CN107949623B - 可用于费-托方法的催化剂载体材料和催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及催化剂载体材料和包括这样的载体材料的钴催化剂材料，以及它们在费‑托方法中的用途。在某些方面，催化剂载体材料包括氧化铝、氧化硅和二氧化钛。在其它方面，催化剂材料包括如本文中所描述的催化剂载体材料，其具有布置在其上的催化金属如钴。

Description

可用于费-托方法的催化剂载体材料和催化剂材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月4日提交的美国临时专利申请序列号 62/214,418的优先权，并且将其通过引用以其全文并入本文。
发明背景
1.技术领域
本公开一般地涉及催化剂载体材料和催化剂材料。本公开更特别地 涉及催化剂载体材料和包括这样的载体材料的钴催化剂材料，以及它们 在费-托(Fischer-Tropsch)方法中的用途。
2.背景技术
可以将费-托方法用于将合成气体(“合成气”，H2和CO的混合物) 转化成液体和/或固体烃。合成气可以由各种原料(例如天然气、伴生气 和/或煤层沼气、生物质、渣油级分和煤)制得。在反应器中在合适的催 化剂存在下于升高的温度和压力下进行费-托方法，以形成从甲烷到包含 至多200(或在特别的情况下甚至更多)个碳原子的高分子量化合物范围 的链烷化合物。催化剂材料通常包括负载在催化剂载体上的活性组分(例 如金属，通常以氧化物形式提供)，所述催化剂载体可以为多孔的耐熔氧 化物如氧化铝或二氧化硅。载体材料可以提供高表面积和孔网络，活性 组分可以分散在所述高表面积上，反应物气体可以通过所述孔网络扩散 进入并且反应产物可以扩散出去。负载性材料在反应条件下的完整性和 耐久性对于催化剂的使用而言是非常重要的参数。
催化剂材料随时间流逝经由各种机理变得较不具活性。例如，催化 剂可能被许多不同的物质(例如包括含硫、钠、氮或碳的化合物，它们全 部使催化剂失活)毒化。此外，金属或金属组分的分散性可以随时间流逝 降低。同样，载体颗粒的烧结和聚结降低了载体的表面积并且因此降低 了催化剂的活性。催化剂材料还可以破碎成更小的片，特别是在流化过 程中，并且被夹带在气态流出物中。因此定期替换催化剂材料，从而保 持可接受的产物收率。
可以在各种类型的反应体系中进行费-托方法；反应体系的类型将决 定催化剂材料的形状。在固定床反应器中进行的反应可以使用例如通过 常规方法(如压片和挤出)制得的催化剂丸粒来进行。目前，通常将浆态 鼓泡塔反应器(slurry bubble columnreactor)用于费-托方法。这样的 方法使用小得多的催化剂材料颗粒，通常基本上为球状形状并且通过喷 雾干燥制得。在浆态鼓泡塔反应器中进行的方法的流化特性需要在其中使用的颗粒状催化剂以获得相对高的机械强度，从而承受许多颗粒间的 碰撞。此外，在浆态鼓泡塔反应器中的费-托合成将催化剂材料暴露至高 温、高水分压和酸性物质；这些特征进一步影响催化剂材料的耐久性。
氧化铝是用作钴基费-托催化剂材料(特别是用于浆态鼓泡塔反应器 中的那些)的载体的常规材料。氧化铝典型地以过渡形式，如γ-氧化铝 或θ-氧化铝提供，并且以适合于特定反应体系的形状成型，在浆态鼓泡 塔反应器的情况下为经喷雾干燥的微球状颗粒。将活性金属钴通过常规 方法如浸渍含钴前体和煅烧以形成钴氧化物而负载至氧化铝上。已发现 在浆态鼓泡塔反应器中的条件下，可以使过渡型氧化铝载体再水合成勃 姆石并且溶于费-托合成产物中。这可能引起催化剂材料的失活，催化剂 /产物分离方面的困难、下游催化剂的失活和产物的污染。
因此，存在对进一步改进用于费-托方法中，特别是用于浆态鼓泡塔 反应器中的催化材料和催化载体材料的稳定性的需求。
发明简述
在一个方面，本公开提供了催化剂载体材料，其包含基于氧化物以 Al2O3计算的在约60wt％至约96wt％范围内的氧化铝，基于氧化物以SiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的氧化硅和基于氧化物以TiO2计算的 在约1wt％至约20wt％范围内的二氧化钛。在某些实施方案中，所述氧化 铝和所述氧化硅基本上被二氧化钛涂覆。
在另一方面，本公开提供了包含如本文所描述的催化剂载体材料和 布置在所述催化剂载体材料上的一种或多种催化金属(例如钴以及铂、 钌、铼、银和硼的一种或多种)的催化剂材料。
在另一方面，本公开提供了用于生产一种或多种烃的方法，所述方 法包括使一氧化碳和氢气与本文所描述的催化剂材料，例如在浆态鼓泡 塔反应器中接触。
本公开的其它方面和实施方案将鉴于以下详细描述而显而易见。
附图描述
图1是说明本公开的催化剂材料和两种对比材料的长期性能的图。
发明详述
在描述所公开的方法和材料之前，要理解的是，并不将本文中所描 述的方面限于具体的实施方案、设备或构造，并且本身当然可以变化。 还要理解的是，本文中所使用的术语仅出于描述特别的方面的目的，并 且除非本文中特别定义，否则不意图进行限制。
在该说明书全文中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和“包 括”以及变体(例如，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、 “包括(includes)”、“包括(including)”)将会被理解为表明包括所 指定的组分、特征、要素或步骤，或者组分、特征、要素或步骤的组， 但不排除任何其它整数或步骤，或者整数或步骤的组。
如在说明书和所附的权利要求书中所使用，除非上下文另有明确规 定，否则单数形式“一(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物。
在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定的值和/或至“约”另 一个特定的值。当表达这样的范围时，另一方面包括从所述一个特定的 值和/或至所述另一个特定的值。类似地，当通过使用先行词“约”将值 表示为近似值时，将要理解的是，所述特定的值形成另一方面。将要进 一步理解的是，所述范围的每一个的端点二者对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。
如本文中所使用，术语“(使……)接触”包括至少一种物质对另一 种物质的物理接触。
除非另有指定，否则本文中的所有百分比、比例和份额为以重量计。 除非明确相反地说明，否则组分的重量百分数(重量％，还有wt％)基于其 中包括所述组分的配制剂或组合物的总重量(例如基于催化剂材料的总 量)。所有重量百分数值基于氧化物计算。
本发明人已确定，用氧化钛涂覆含氧化铝和含氧化硅的载体材料可 以导致具有增加的催化稳定性，同时保持(至少)可接受的催化活性的催 化剂材料。虽然可以将单独的氧化硅用于化学上稳定化氧化铝载体材料， 但是使用经氧化硅稳定化的载体材料制得的催化剂可能较不具催化活性 并且较差的催化稳定性。本发明人已确定，添加氧化钛可以改进催化行 为，同时保持化学稳定性，从而可以以更长寿命使用催化剂，因此改进 总体效率。可以提供待用于在浆态鼓泡塔反应器中进行的费-托方法中的 材料，其具有足够的物理强度、孔结构、水热稳定性和催化稳定性。
因此，本公开的一个实施方案为催化剂载体材料，其包含氧化铝、 氧化硅和二氧化钛。在某些实施方案中，所述氧化铝和所述氧化硅基本 上被二氧化钛涂覆。
可以以各种形式提供氧化铝。例如可以基本上以过渡型氧化铝提供 氧化铝。过渡型氧化铝基质(matrix)可以包括选自下组的氧化铝相：γ- 氧化铝；η-氧化铝；δ-氧化铝；θ-氧化铝及其两种或更多种的任意组 合。在某些实施方案中，经稳定化的催化剂载体优选包含γ-氧化铝XRD 图，但与常规的γ-氧化铝不同之处在于，经稳定化的氧化铝载体的初级 颗粒继承了其所衍生自的勃姆石材料的独特的形态和微晶尺寸。此外， 催化剂载体材料优选含有γ-氧化铝相或类γ(gamma-like)-氧化铝相， 但是并不含有选自δ-氧化铝和θ-氧化铝的组的另一过渡型氧化铝相。 替代地或另外地，如本文中所描述制备的催化剂载体材料可以包括过渡 型的氧化铝相，而不是γ-氧化铝，如δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。在一些实施方案中，催化剂载体材料可以包含α-氧化铝相或类α-氧化铝相 (例如，当制备方法使用在大于约900℃的温度的热处理时)。
如本领域普通技术人员将要意识到那样，氧化铝具有Al2O3的名义式， 但事实上可以具有略微不同的式子。此外，取决于加工条件和环境条件， 氧化铝可以包括少量水合作用(例如小于1％，或甚至小于0.1％的水合 物)。可取地，催化剂载体材料中的氧化铝基本上不含勃姆石、三羟铝石、 三水铝矿和硬水铝石(例如小于1％，或甚至小于0.1％总量)。然而，如在 下文更详细地描述那样，可能期望使用水合的氧化铝如勃姆石或三羟铝 石作为起始原料制备催化剂载体材料。此外，氧化铝可以包含少量杂质， 例如铁、硅、钠、氮化物、硫化物。然而，这样的杂质可取地(如果有的 话)仅以非常小的量(例如小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％或甚至 小于0.01wt％的总量，基于氧化物计)存在于氧化铝中。
氧化铝是催化剂载体材料的主要组分。例如，在一个实施方案中， 催化剂载体材料包括约60wt％至约96wt％的氧化铝(以Al2O3计算)。在其 它各种实施方案中，催化剂载体材料包括约60wt％至约93wt％，或约60wt％ 至约90wt％，或约60wt％至约88wt％，或约60wt％至约85wt％，或约60wt％ 至约80wt％，或约65wt％至约96wt％，或约65wt％至约93wt％，或约65wt％ 至约90wt％，或约65wt％至约88wt％，或约65wt％至约85wt％，或约65wt％ 至约80wt％，或约70wt％至约96wt％，或约70wt％至约93wt％，或约70wt％ 至约90wt％，或约70wt％至约88wt％，或约70wt％至约85wt％，或约70wt％ 至约80wt％，或约75wt％至约96wt％，或约75wt％至约93wt％，或约75wt％ 至约90wt％，或约75wt％至约88wt％，或约75wt％至约85wt％，或约80wt％ 至约96wt％，或约80wt％至约93wt％，或约80wt％至约90wt％，或约80wt％ 至约88wt％的量的氧化铝。
如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以以各种形式提供氧化 硅。例如，氧化硅可以以二氧化硅存在，其具有名义式SiO2，但事实上 可以具有稍微不同的式子。氧化硅还可以以铝硅酸硅(硅 aluminosilicate)形式存在，其在本文中可以被认为在原子水平的氧化 硅和氧化铝的混合物。此外，氧化硅可以含有少量杂质，例如铁、钠、 氮化物、硫化物。然而，这样的杂质可取地(如果有的话)仅以非常小的 量(例如小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％或甚至小于0.01wt％的总 量，基于氧化物计)存在于所述氧化硅中。如在下文更详细地描述那样， 可以通过用硅酸盐前体如原硅酸四乙酯处理氧化铝，然后将前体煅烧成 氧化硅而制得所述氧化硅。氧化硅可以例如为基本上无定形的。
可以以各种方式连同氧化铝沉积氧化硅。例如，在某些实施方案中， 氧化硅基本上涂覆氧化铝，例如作为氧化硅的层或铝硅酸硅的层。即， 在这样的实施方案中，氧化铝基本上被氧化硅包封(其进而可以基本上被 二氧化钛涂覆)。在某些这样的实施方案中，氧化铝的表面的小于15％， 小于10％，小于5％，或甚至小于1％未被氧化硅覆盖。在其它实施方案中， 使氧化硅分散在氧化铝中，例如作为经分散的氧化硅相或经分散的铝酸 硅相。在其它实施方案中，使氧化硅均匀地遍及氧化铝相中混合，例如 作为基本上均匀的铝酸硅。
在某些实施方案中，氧化硅以在约0.3wt％至约20wt％范围内的量(基 于氧化物以SiO2计算)存在于催化剂载体材料中。例如，在各种实施方案 中，氧化硅以在约0.3wt％至约18wt％，或约0.3wt％至约15wt％，或约0.3wt％ 至约13wt％，或约0.3wt％至约10wt％，或约0.3wt％至约8wt％，或约1wt％ 至约20wt％，或约1wt％至约18wt％，或约1wt％至约15wt％，或约1wt％至 约13wt％，或约1wt％至约10wt％，或约1wt％至约8wt％，或约2wt％至约 20wt％，或约2wt％至约18wt％，或约2wt％至约15wt％，或约2wt％至约13wt％， 或约2wt％至约10wt％，或约2wt％至约8wt％，或约3wt％至约20wt％，或约 3wt％至约18wt％，或约3wt％至约15wt％，或约3wt％至约13wt％，或约3wt％ 至约10wt％，或约3wt％至约8wt％，或约5wt％至约20wt％，或约5wt％至约 18wt％，或约5wt％至约15wt％，或约5wt％至约13wt％，或约5wt％至约10wt％， 或约5wt％至约8wt％范围内的量存在于催化剂载体材料中。
如上文所描述，二氧化钛基本上涂覆氧化铝和氧化硅。即，氧化铝 和氧化硅基本上被二氧化钛包封。在某些实施方案中，氧化铝和氧化硅 的表面的小于15％，小于10％，小于5％，或甚至小于1％未被氧化钛覆盖。
如本领域普通技术人员将要意识到那样，二氧化钛具有名义式TiO2， 但事实上可以具有稍微不同的式子。此外，氧化钛可以含有少量杂质， 例如铁、铝、硅、钠、氮化物、硫化物。然而，这样的杂质可取地(如果 有的话)仅以非常小的量(例如小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％或 甚至小于0.01wt％总量，基于氧化物计)存在于二氧化钛中。如在下文更 详细地描述那样，可以通过用氧化钛前体如乳酸钛处理氧化铝/氧化硅材 料，然后将所述前体煅烧成氧化钛而制得二氧化钛。还可以通过组合纳 米颗粒状二氧化钛(例如，二氧化钛)与氧化铝/氧化硅材料形成二氧化 钛。二氧化钛可以例如为基本上无定形的，基本上处于金红石相，或这 二者的混合物。
在某些实施方案中，二氧化钛以在约1wt％至约20wt％范围内的量存 在于催化剂载体材料中。例如，在各种实施方案中，二氧化钛以在约1wt％ 至约18wt％，或约1wt％至约15wt％，或约1wt％至约13wt％，或约1wt％至 约10wt％，或约1wt％至约8wt％，或约2wt％至约20wt％，或约2wt％至约 18wt％，或约2wt％至约15wt％，或约2wt％至约13wt％，或约2wt％至约10wt％， 或约2wt％至约8wt％，或约3wt％至约20wt％，或约3wt％至约18wt％，或约 3wt％至约15wt％，或约3wt％至约13wt％，或约3wt％至约10wt％，或约3wt％ 至约8wt％，或约5wt％至约20wt％，或约5wt％至约18wt％，或约5wt％至约 15wt％，或约5wt％至约13wt％，或约5wt％至约10wt％，或约5wt％至约8wt％ 范围内的量存在于催化剂载体材料中。
如上文所描述，本文中所描述的催化剂载体材料包括氧化铝、氧化 硅和二氧化钛。在期望的实施方案中，催化剂载体材料包括至少约90wt％ 的氧化铝、氧化硅和二氧化钛。例如，在各种实施方案中，催化剂载体 材料包括至少约95wt％，至少约95wt％，至少约99wt％，至少约99.5wt％ 或至少约99.9wt％的氧化铝、氧化硅和二氧化钛。在某些实施方案中， 催化剂载体材料基本上由氧化铝、氧化硅和二氧化钛组成。
催化剂载体材料可以以各种形状成型。例如，为了用于制造用于流 化或淤浆体系的催化剂，可以将催化剂载体材料成型为多个离散的多孔 颗粒。离散的多孔颗粒可以以各种颗粒尺寸和分布成型。例如，在某些 实施方案中，离散的颗粒具有在约10μm至约200μm范围内的平均离散 颗粒尺寸。在各种其它实施方案中，离散的多孔颗粒具有在约10μm至 约150μm，约10μm至约100μm，或约10μm至约80μm，或约20μm 至约200μm，或约20μm至约150μm，或约20μm至约100μm，或约 20μm至约80μm，或约30μm至约200μm，或约30μm至约150μm， 或约30μm至约100μm，或约30μm至约90μm，或约30μm至约80μm 范围内的平均离散颗粒尺寸。离散的多孔颗粒可以为例如基本上球状的 形状，如会由喷雾干燥过程产生那样。本领域普通技术人员可以调整喷 雾干燥过程(和用于制造中的其它过程)，以提供期望的颗粒形状和尺寸。
当然，在其它实施方案中，催化剂材料可以以其它形状成型。例如， 可以例如使用挤出或压片方法将催化剂材料成型成诸如球、丸粒、圆柱 体(中空或其它)、对称或不对称三叶或四叶形(tri-quadrulobes)。这样 的催化剂材料可以适合用于固定床反应器。还可以将催化剂材料涂覆至 基材或载体如陶瓷表面或反应器的内表面上。
本文中所描述的催化剂载体材料可取地为多孔的。催化剂载体材料 可以具有大于约4nm，例如在约4nm至约50nm，约4nm至约20nm， 或约9nm至约20nm范围内的平均孔尺寸。在替代性实施方案中，所述 平均孔尺寸大于约6nm，例如在约6nm至约50nm，或约6nm至约20nm范围内。在一些实施方案中，催化剂载体材料具有相差至少约1nm 或至少约3nm的两种模式的孔尺寸的双峰分布。一种模式优选在约4nm 至约20nm，或约6nm至约20nm范围内，而另一模式在约15nm至约 50nm范围内或在约20nm至约40nm范围内。
本文中所描述的催化剂载体材料可以提供有各种不同的孔体积，这 例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。例如，在某些实施 方案中，本文中所描述的催化剂材料具有在约0.05至约1cm3/g，或约 0.1至约1cm3/g，或约0.2至约1cm3/g，或约0.3至约1cm3/g，或约 0.5至约1cm3/g，或约0.05至约0.8cm3/g，或约0.1至约0.8cm3/g， 或约0.2至约0.8cm3/g，或约0.3至约0.8cm3/g，或约0.5至约0.8cm3/g， 或约0.05至约0.5cm3/g，或约0.1至约0.5cm3/g，或约0.2至约0.5 cm3/g范围内的孔体积。本领域普通技术人员可以鉴于本文中所描述的方 法，将期望的孔体积提供至催化剂载体材料。孔体积通过汞孔隙率法测量，并且提供尺寸低于
Figure BDA0001586714540000091
的孔或总体积。本领域普通技术人员可以 鉴于本文中所描述的方法，将期望的孔体积提供至催化剂载体材料。
类似地，本文中所描述的催化剂载体材料可以提供有各种不同的表 面积，这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积法测量表面积。在某些实施方案 中，如本文中所描述的催化剂载体材料具有在约10至约300m2/g，或约 50至约300m2/g，或约70至约300m2/g，或约100至约300m2/g，或 约10至约200m2/g，或约50至约200m2/g，或约70至约200m2/g，或 约100至约200m2/g，或约10至约150m2/g，或约50至约150m2/g， 或约70至约150m2/g，或约100至约150m2/g，或约90至约130m2/g 范围内的表面积。本领域普通技术人员可以鉴于本文中所描述的方法， 将期望的表面积提供至催化剂载体材料。
可以使用各种常规技术制得催化剂载体材料。例如，催化剂载体材 料的氧化铝/氧化硅组分可以使用美国专利号7,341,976中所描述的技 术制得，在此将其通过引用以其全文引入本文。在某些实施方案中，将 氧化铝或其前体与氧化硅或其前体组合，然后将混合物干燥。同时例如 通过喷雾干燥可以将混合物成形。可取地在足以将氧化铝(如果必要)转 变成过渡型氧化铝形式和足以将氧化硅前体转变成氧化硅的条件下将混 合物加热或进行其它处理。然后可以使氧化铝/氧化硅组分与二氧化钛或 其前体接触，然后干燥(煅烧和/或成形，按照需要)，以提供催化剂载体 材料。
例如，在一个实施方案中，以结晶水合氧化铝前体如铝土矿、三水 铝矿或勃姆石形式提供氧化铝或其前体。在一个特别的实施方案中，以 勃姆石形式提供氧化铝或其前体。在其它实施方案中，以过渡型氧化铝， 例如γ-氧化铝形式提供氧化铝或其前体。可以以与在催化剂载体材料中 基本上相同的晶体形式提供过渡型氧化铝。
结晶水合氧化铝前体可以包含至少一种结晶氢氧化铝。结晶氢氧化 铝为亚稳过渡型氧化铝的前体。结晶氢氧化铝的实例包括三水铝矿、三 羟铝石、诺三水铝石、硬水铝石、勃姆石和六方水石(tohdite)。氢氧化 铝的结晶形式为三水铝矿(Al(OH)3)、三羟铝石(三水铝矿的多晶型物)和 诺三水铝石，而氧化铝氢氧化物的结晶形式为勃姆石(AlOOH)和硬水铝 石。在某些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包括至少一种结晶勃姆石； 或至少一种结晶三羟铝石；或其多种；或其组合。
结晶水合氧化铝前体可取地以固体形式提供并且基本上并不包括溶 解的形式如铝盐或铝酸盐。然而，设想的是结晶水合氧化铝前体可以包 括固体和溶解的氧化铝前体化合物，如在非限制性实例中，结晶水合氧 化铝前体可以包括结晶氢氧化铝的固体颗粒和溶解的氧化铝前体化合物 (例如铝酸盐或溶解的铝盐或二者)在溶剂中的混合物。
结晶水合氧化铝前体优选具有选自最优化的范围的平均微晶尺寸。 结晶水合氧化铝前体的平均微晶尺寸越高，则载体的耐水热性越好，但 是载体的表面积越低。如本领域普通技术人员将要意识到那样，存在耐 水热性的可取性与对负载所产生的经稳定化的经负载的催化剂的一种或 多种催化金属所需的比表面积的要求之间的取舍。该取舍可以决定平均 微晶尺寸的最优化的范围，由所述范围选择平均微晶尺寸，从而实现适 合于最终用途的催化剂的耐水热性和表面积。平均微晶尺寸的最优化的 范围可以具有由所产生的载体的耐水热性的期望的最低水平确定的下限 (例如，在蒸汽试验中平均孔尺寸方面小于10％的改变)和由期望的最小 表面积或最大平均孔尺寸确定的上限(例如，不大于约20nm的平均孔尺 寸；或至少约50m2/g的载体的BET表面积)。平均微晶尺寸的最优化的 范围的最优化下限可以由所产生的载体的耐水热性的期望的最低水平和 最小平均孔尺寸(例如，大于约6nm的平均孔尺寸；或小于约200m2/g 的载体的BET表面积)二者确定。
在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体可以包括一种结晶三羟铝 石或多种结晶三羟铝石(或甚至基本上由其组成)。结晶三羟铝石可以具 有在约30nm至约50nm；或替代性地约35nm至约45nm范围内的平 均微晶尺寸。当结晶水合氧化铝前体包含多于一种结晶三羟铝石时，多 种结晶三羟铝石优选具有相差至少约1纳米(nm)，优选至少约3纳米 (nm)；更优选至少约5纳米(nm)的平均微晶尺寸。这样的结晶水合氧化 铝前体可以作为商业三羟铝石获得。商业三羟铝石可以作为主要具有微 米尺寸，例如具有在介于约0.1微米与约50微米之间的范围内的颗粒尺 寸的粉末获得。示例性并且不是限制性地，合适的商业勃姆石包括来自 UOP LLC(Des Plaines,Ill.)的商标为Versal的三羟铝石。商业三 羟铝石可以具有小于约40微米，如介于约20微米与约40微米之间或介 于约15微米与约30微米之间的平均颗粒尺寸。不受限制地，对于以在 期望的范围以外的平均颗粒尺寸获得的粉末而言，平均颗粒尺寸可以通 过如下来调节：喷雾干燥(例如，成形)三羟铝石粉末在溶剂中的分散体 或悬浮液(如三羟铝石溶胶或三羟铝石浆料)，从而获得具有期望的平均 颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布的三羟铝石材料，例如如本文中所公开。要 理解的是，期望的平均颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布通常由催化剂载体材 料制成的催化剂材料的最终用途决定。
结晶水合氧化铝前体可以包括一种结晶勃姆石或多个结晶勃姆石 (或甚至基本上由其组成)。结晶水合氧化铝前体中的勃姆石可以例如作 为合成勃姆石提供。合成勃姆石包括并非源自矿石的任意勃姆石。当勃 姆石为合成勃姆石时，所述合成勃姆石可以通过任意合适的过程制得。 例如，合成勃姆石可以通过胶凝方法，如产生来源于铝金属的高纯度凝 胶的经修改的齐格勒醇过程或产生高孔隙率凝胶(虽然具有更多杂质)的 包括溶解和沉淀三水合铝的过程制得。例如，在pH>12和80℃熟化 Al(OH)3凝胶产生合成勃姆石。Al(OH)3凝胶的熟化时间影响所产生的合 成勃姆石的平均微晶尺寸，典型地，熟化越久，所产生的合成勃姆石的 平均微晶尺寸越大。高纯度勃姆石凝胶可以含有非常低水平(即，小于0.01wt％)的典型地存在于氧化铝中的杂质，如铁、硅和钠。高纯度勃姆 石凝胶具有由小的勃姆石晶体组成的结构，通常被称为拟勃姆石，其为 一水合铝AlO(OH)—H2O的形式。在替代性实施方案中，结晶水合氧化铝 前体中的勃姆石可以源自天然勃姆石。在一个替代性实施方案中，任意 常规天然勃姆石可以适合作为所述勃姆石。小的变化(如在杂质方面)可以存在于各种商业来源的天然勃姆石之间。示例性杂质例如包括来源于 勃姆石的天然来源中所含有的其它材料的化合物或单质。因此，天然勃 姆石可以包括少量的铁、钛和硅的任一种或组合。根据一些实施方案， 结晶水合氧化铝前体可以为合成勃姆石和天然勃姆石的混合物。根据其 它实施方案，结晶水合氧化铝前体可以为两种或多种在平均晶体尺寸方面相差至少约1nm的合成勃姆石。
如上文所描述，结晶水合氧化铝前体可以包含一种结晶勃姆石或多 种结晶勃姆石。当结晶水合氧化铝前体包含多于一种结晶勃姆石时，多 种结晶勃姆石优选具有相差至少约1纳米(nm)的平均微晶尺寸。
结晶勃姆石或三羟铝石的平均微晶尺寸可以通过勃姆石材料的X射 线衍射(XRD)图案测定。微晶的XRD分级可以使用Scherrer方程(例如参 见H.P.Klug和L.E.Alexander，X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials，JohnWiley，New York， 第二版，1974)进行。
结晶水合氧化铝前体可以作为商业勃姆石获得。商业勃姆石可以作 为主要具有微米尺寸，例如具有在介于约1与约50微米之间的范围内的 颗粒尺寸的粉末获得。商业勃姆石可以具有小于约40微米，如介于约 20微米与约40微米之间或介于约15微米和约30微米之间的平均颗粒 尺寸。不受限制地，对于以在期望的范围以外的平均颗粒尺寸获得的粉末而言，平均颗粒尺寸可以通过如下来调节：喷雾干燥(成形)勃姆石粉 末在溶剂中的分散体或悬浮液(如勃姆石溶胶或勃姆石浆料)，从而获得 具有期望的平均颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布的勃姆石材料，例如如本文 中所公开。要理解的是，期望的平均颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布可以由 经稳定化的载体制成的催化剂的最终用途决定。在一些实施方案中，勃姆石溶胶或勃姆石浆料可以进一步含有酸(如硝酸、乙酸等)，从而在重 新成形之前形成勃姆石材料的胶体悬浮液。在替代性实施方案中，勃姆 石溶胶或浆料在重新成形之前不含有酸。
示例性并且不是限制性地，合适的商业勃姆石包括来自Sasol North AmericaInc.(Houston,TX)的由Sasol North America Inc.(Houston,TX) 持有的注册商标为
Figure BDA0001586714540000121
和由Sasol Germany GMBH(Hamburg,Germany) 持有的的勃姆石；来自AlmatisAdsorbents&Catalysts,Inc. (Leetsdale,Pa.)的注册商标为Hi
Figure BDA0001586714540000131
的勃姆石；和来自WesBond Corporation(Wilmington,Del.)的商品名为Wesolok的高纯度勃姆石 粉末。
结晶水合氧化铝前体可以以各种流变学和物理形式获得。例如，结 晶水合氧化铝前体可以为粉末、凝胶、溶胶、浆料或糊剂的形式。勃姆 石“溶胶”是指两相胶体体系，其中连续相为液体并且分散相(即，勃姆石) 为固体。勃姆石“溶胶”可以包含勃姆石的纳米尺寸，如在介于约10和约 1000nm之间的范围的颗粒。如果固体颗粒聚结或聚合以形成穿过溶胶 延伸的巨大聚集体，则将勃姆石材料称为“凝胶”。勃姆石“凝胶”可以转 变成“溶胶”并且有时反之亦然。勃姆石粉末的一种性质在于可以通过化 学攻击，如在稀释剂一元酸存在下获得颗粒尺寸降低。例如为了形成“溶 胶”，粉末形式的勃姆石颗粒由于酸的化学攻击而破碎成较小的碎片，其 另外提供有正电荷。“溶胶”中的带正电的碎片可以在连续相中由于静电 排斥而不沉降。勃姆石“浆料”是指分散在溶剂中的勃姆石粉末。在一个 实施方案中，勃姆石“浆料”包含具有比“溶胶”中的勃姆石的胶态更大的 颗粒尺寸的勃姆石粉末。勃姆石“浆料”典型地包含勃姆石的微米尺寸的 颗粒。勃姆石“溶胶”或“浆料”可以包含小于约50重量％的固体，优选介 于约20wt％和约45wt％之间的固体，更优选介于约20wt％和约40wt％ 之间的固体。勃姆石“糊剂”是指与少量溶剂混合的勃姆石粉末。通常， 勃姆石糊剂可以包含大于约80重量％的固体，优选介于约80wt％和约 95wt％之间的固体，更优选介于约85wt％和约95wt％之间的固体。
结晶水合氧化铝前体的平均微晶尺寸的选择优选由所产生的经稳定 化的载体对水热降解的期望的耐性和期望的孔隙率(例如，表面积、平均 孔尺寸等)决定，以提供合适的表面以沉积一种或多种催化金属。结晶勃 姆石的平均微晶尺寸越高，则对来源于其的氧化铝基质的耐水热性越好。 预期其它结晶水合氧化铝前体如三羟铝石、三水铝矿和硬水铝石的平均 晶体尺寸也会具有最优化的范围，以提供具有合适的孔隙率的期望的水 热稳定的载体。平均微晶尺寸最优化范围的下限可以由对水热降解的最 小耐性(例如蒸汽耐性)决定，替代性地或另外地由在稳定化的载体中可 以实现的最大表面积和/或最小平均孔尺寸决定。平均微晶尺寸最优化范 围的上限可以由最小表面积和/或最大平均孔尺寸决定。
在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含大于约75重量百分比 的一种结晶勃姆石。在替代性实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含大 于约80重量百分比的一种结晶勃姆石。
在其它实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含两种或多种在平均微 晶尺寸方面不同的结晶勃姆石。当使用具有各种平均微晶尺寸的勃姆石 的混合物时，勃姆石的混合物可以包含具有第一平均微晶尺寸的第一勃 姆石和具有第二平均微晶尺寸的第二勃姆石，其中所述第一平均微晶尺 寸比所述第二平均微晶尺寸小至少约1nm，优选小至少约3nm，更优选 小至少约5nm。具有不同平均微晶尺寸的至少两种勃姆石的份额取决于 经稳定化的氧化铝多孔结构的期望的性质，例如在美国专利号7,341,976 中所描述，在此将其通过引用以其全文并入本文。
可以预处理氧化铝或其前体，然后将其与氧化硅或其前体组合。例 如，可以将氧化铝或其前体喷雾干燥、成形(例如，使用常规添加剂和技 术经由造粒或挤出)和/或热处理，然后将其与氧化硅或其前体组合。如 果作为结晶水合氧化铝前体提供氧化铝或其前体，则期望的是将其在低 于将前体转变成氧化铝所需的温度进行热处理。热处理可以有利地在氧 化铝前体中提供基本上不可分散的任何水可分散内容物。例如，可以将 勃姆石或三羟铝石前体在约250℃至约350℃范围内的温度加热，可取地 在氧化性气氛中加热，以使其在含水介质中基本上不可分散。
氧化硅或其前体可以以许多形式提供。例如，氧化硅或其前体可以 作为纳米颗粒状二氧化硅提供，例如作为胶体二氧化硅悬浮液提供。胶 体二氧化硅的商业来源可以商标
Figure BDA0001586714540000141
得自Grace Davison(Columbia, Md.)；和以商标
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和
Figure BDA0001586714540000143
得自WesBond Corporation (Wilmington,Del.)。氧化硅或其前体可以替代性地作为硅的化合物， 如硅烷或硅氧烷，如原硅酸四乙酯提供。其它合适的硅的化合物包括硅 酸铵[例如，具有式(SiO2)x.(NH4)2O，其中x介于2和6之间]、硅酸钠 (Na2Si3O7)、硅酸钙(CaSiO3)、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四甲酯、原硅 酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四 己酯、原硅酸四烯丙酯)、四硼化硅(SiB4)、四乙酸硅(Si(OCOCH3)4)、硅 酸锆(ZrSiO4)、硅酸(H2O3Si)或二氧化硅-氧化铝凝胶。
可以以各种方式将氧化硅或其前体与氧化铝或其前体组合，例如， 通过将它们在合适的溶剂中组合在一起作为溶液或浆料。氧化铝或其前 体以及氧化硅或其前体可以各自可溶于所述溶剂中(例如，溶解在所述溶 剂中)；替代性地，它们可以各自在所述溶剂中不溶(例如呈悬浮或分散 在所述溶剂中的小的固体颗粒形式)。如此形成的混合物可以因此为浆料 或溶胶的形式。
然后将氧化硅或其前体与氧化铝或其前体的混合物干燥以形成氧化 铝/氧化硅组合物。还可以将混合物成形为期望的形状，如适合用于如上 文所描述的流化或淤浆应用的尺寸的颗粒，或用于固定床应用的挤出物 或片剂。因此，可以将混合物喷雾干燥、压片或挤出，以形成期望的形 状。
在许多实施方案中，将氧化硅或其前体与氧化铝或其前体的混合物 煅烧，以形成氧化铝/氧化硅组合物。取决于温度，煅烧可以将氧化铝前 体如水合氧化铝转变成过渡型氧化铝，如γ-氧化铝，和将氧化硅组合物， 例如原硅酸四乙酯转变成氧化硅。煅烧还可以除去由在先的方法步骤残 留的任何溶剂或其它有机材料。煅烧为在至少约200℃的升高的温度在 氧化性环境(如空气)中的热处理。在某些实施方案中，将混合物在约 450℃以上的温度，例如约500℃以上的温度或约600℃以上的温度煅烧。 在某些实施方案中，在小于约900℃、小于约850℃的温度进行煅烧。在 其它替代性实施方案中，在介于约900℃和约1600℃之间，或介于约 1000℃和约1500℃之间的温度进行煅烧。在一些实施方案中，将混合物干燥和/或成形，然后煅烧。
要理解的是，混合物的脱水(例如通过煅烧)可以在催化剂载体材料 中产生孔的一定分布。由氧化铝或其前体的颗粒的包囊(packing)产生一 些颗粒间孔(即，颗粒之间的空间)，而通过由结晶水合氧化铝前体，如 氧化铝氢氧化物或氧化铝一水合物的晶体失水形成其它孔。不受理论限 制，颗粒间孔的体积和尺寸可以直接取决于粉末中的氧化铝/前体的尺 寸，并且可能存在结晶水合氧化铝前体的平均微晶尺寸和平均孔尺寸之 间的良好相关性，如美国专利号7,341,976中所描述。孔尺寸控制因此 可以受到选择氧化铝/前体的最优化的平均颗粒尺寸和使用具有不同颗 粒尺寸的两种或多种氧化铝/前体的混合物的影响，以及受到煅烧条件的 影响。不受限制地，合适的煅烧条件的实例包括所选择的煅烧温度；在 所选择的煅烧温度的保持时间；到所选择的煅烧温度的加热斜率(例如， 1-10℃/min)；在煅烧期间的蒸汽的使用(或在煅烧期间不使用蒸汽)； 在大气压或以上或在真空下煅烧。也可以使用孔调节剂，如美国专利号 7,341,976中所描述。
然后将氧化铝/氧化硅组合物与二氧化钛或其前体组合。可以以许多 形式提供二氧化钛或其前体。例如，可以以纳米颗粒状二氧化钛，例如 以胶体二氧化钛悬浮液形式提供二氧化钛或其前体。替代性地，氧化硅 或其前体可以以钛的化合物，例如原钛酸四烷基酯(例如，异丙氧基钛) 或钛盐如乙酸钛或乳酸钛的形式提供。可以将二氧化钛或其前体与氧化 铝/氧化硅组合物例如组合成在溶剂中的悬浮液或浆料。然后可以将混合 物干燥。混合物可以任选地成形。例如，如果没有按需要将氧化铝/氧化 硅组合物成形，则可以按需要将氧化铝/氧化硅组合物与二氧化钛或其前 体的混合物例如通过喷雾干燥、挤出或压片而成形。
在许多实施方案中，将二氧化钛或其前体与氧化铝/氧化硅组合物的 混合物煅烧，以形成催化剂载体材料。煅烧可以将二氧化钛前体转变成 二氧化钛。如果没有将煅烧用于制备氧化铝/氧化硅组合物，则煅烧还可 以将氧化铝前体如水合氧化铝转变成过渡型氧化铝如γ-氧化铝，和将氧 化硅组合物，例如原硅酸四乙酯转变成氧化硅。煅烧还可以除去由在先 的方法步骤残留的任何溶剂或其它有机材料。在某些实施方案中，将混 合物在约450℃以上的温度，例如约500℃以上的温度或约600℃以上的 温度煅烧。在某些实施方案中，在小于约900℃、小于约850℃的温度进 行煅烧。在其它替代性实施方案中，在介于约900℃和约1600℃之间， 或介于约1000℃和约1500℃之间的温度进行煅烧。在一些实施方案中， 将混合物干燥和/或成形，然后煅烧。
本公开的另一方面为催化剂材料，其包括如本文中所描述的催化剂 载体材料和布置在所述催化剂载体材料上的一种或多种催化金属。催化 剂材料可以进一步包括一种或多种促进剂，以改变一种或多种催化金属 的催化活性。在某些实施方案中，催化金属为费-托催化金属。在某些实 施方案中，催化金属选自周期表的第8族元素，如铁(Fe)、钌(Ru)和锇 (Os)；第9族元素，如钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)；第10族元素，如镍(Ni)、 钯(Pd)和铂(Pt)；和金属钼(Mo)、铼(Re)和钨(W)。例如，在一个实施方 案中，催化金属为钴、铁、钌、镍或其组合。在另一实施方案中，催化 金属为钴、铁、钌或其组合。在某些特别的实施方案中，催化金属包括 钴。例如，在一个实施方案中，催化金属包括与铂、钌、铼、银和硼的 一种或多种组合的钴。催化剂材料可取地含有催化有效量的一种或多种 催化金属。如本领域普通技术人员将要意识到那样，存在于催化剂中的 一种或多种催化金属的量可以宽范围变化。
一种或多种催化金属和任何促进剂的总量可取地在总催化剂材料的 约1wt％至约70wt％范围内。在某些实施方案中，存在于催化剂材料中的 一种或多种催化金属和任何促进剂的总量在约1wt％至约60wt％，或约 1wt％至约55wt％，或约1wt％至约50wt％，或约1wt％至约40wt％，或约1wt％ 至约37wt％，或约1wt％至约35wt％，或约2wt％至约70wt％，或约2wt％至 约60wt％，或约2wt％至约50wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约37wt％，或约2wt％至约35wt％，或约5wt％至约70wt％，或约5wt％至约60wt％， 或约5wt％至约50wt％，或约5wt％至约40wt％，或约5wt％至约37wt％，或 约5wt％至约35wt％，或约10wt％至约70wt％，或约10wt％至约60wt％，或 约10wt％至约50wt％，或约10wt％至约40wt％，或约10wt％至约37wt％，或 约10wt％至约35wt％范围内(即，基于氧化物计算)。
例如，当包括作为催化金属的钴时，催化剂可取地包括总计为总催 化剂材料的约1％至约70重量％(基于氧化物)的钴。在某些实施方案中， 催化剂材料中的钴的总量在约1wt％至约60wt％，或约1wt％至约55wt％， 或约1wt％至约50wt％，或约1wt％至约40wt％，或约1wt％至约37wt％，或 约1wt％至约35wt％，或约2wt％至约70wt％，或约2wt％至约60wt％，或约 2wt％至约50wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约37wt％，或约2wt％至约35wt％，或约5wt％至约70wt％，或约5wt％至约60wt％，或约5wt％至 约50wt％，或约5wt％至约40wt％，或约5wt％至约37wt％，或约5wt％至约 35wt％，或约10wt％至约70wt％，或约10wt％至约60wt％，或约10wt％至约 50wt％，或约10wt％至约40wt％，或约10wt％至约37wt％，或约10wt％至约 35wt％范围内(计，基于氧化物计算)。
在其它实施方案中，催化金属可以为铁或钌，其例如以如上文关于 钴所描述的量存在。
本领域普通技术人员将会意识到，催化金属可取地在用于费-托合成 时为基本上还原的状态。然而，将要理解的是，催化金属可以以金属化 合物如金属氧化物、金属氢氧化物等的形式存在。氧化物和/或氢氧化物 形式对于催化剂材料的合成、运输和储存而言可以是特别便利的。到还 原的状态的还原可以作为费-托合成过程本身中的步骤原位进行。
任选地，本文中所描述的催化剂材料还可以包括至少一种本领域技 术人员已知的促进剂。促进剂可以根据催化金属变化。促进剂可以为元 素，其以活性形式在不存在催化金属时也具有催化活性。当这样的元素 在催化剂中以比催化金属更少的wt％存在时，将在本文中将其称为促进 剂。
促进剂优选增强催化剂的性能。可以增强的性能的合适量度包括选 择性，活性，稳定性，寿命，可还原性和对杂质如硫、氮和氧的潜在毒 化的抗性。促进剂可取地为费-托促进剂，其为增强费-托方法中的费- 托催化剂的性能的化合物或单质。
将要理解的是，如本文中所考虑，可以根据本领域普通技术人员已 知的任意合适方法计算经促进的催化剂的增强的性能。尤其是，增强的 性能可以作为百分比给出并且计算为对参比催化剂的性能的性能差异的 比例。性能差异为经促进的催化剂的性能与参比催化剂之间，其中参比 催化剂为具有名义上相同的量(例如重量百分比)的所有组分(促进剂除 外)的类似的相应催化剂。将要进一步理解的是，如本文中所考虑，可以 以任意合适的单位来度量性能。例如，当性能为生产率时，可以以克产 物每小时每升反应器体积、克产物每小时每千克催化剂等来度量性能。
合适的促进剂随着催化金属而变化并且可以选自元素周期表的第 1-15族。促进剂可以为单质形式。替代性地，促进剂可以以氧化物化合 物存在。另外，催进剂可以以包含催化金属的合金存在。除了本文中另 外具体指明，否则促进剂优选以提供约0.00005:1至约0.5:1，优选约 0.0005:1至约0.25:1(干基)的单质促进剂:单质催化金属的重量比的量存在。当催进剂包含来自周期表第7、8、9和10族的金属，如铼、钌、 铂或钯时，单质促进剂:单质催化金属的重量比可以为介于约0.00005:1 和约0.05:1之间。
另外，当催化金属为钴或铁时，合适的促进剂包括第1族元素如钾 (K)、锂(Li)、钠(Na)和铯(Cs)；第2族元素如钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr) 和钡(Ba)；第3族元素如钪(Sc)、钇(Y)和镧(La)；第4族元素如钛(Ti)、 锆(Zr)和铪(Hf)；第5族元素如钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)；第6族元素如 钼(Mo)和钨(W)；第7族元素如铼(Re)和锰(Mn)；第8族元素如钌(Ru) 和锇(Os)；第9族元素如铑(Rh)和铱(Ir)；第10族元素如铂(Pt)和钯 (Pd)；第11族元素如银(Ag)和铜(Cu)；第12族元素如锌(Zn)、镉(Cd) 和汞(Hg)；第13族元素如镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)和硼(B)；第14族元 素如锡(Sn)和铅(Pb)；和第15族元素如磷(P)、铋(Bi)和锑(Sb)。
当催化金属为钴、铁或其组合时，促进剂可以选自例如铂、钯、钌、 铼、银、硼、铜、锂、钠、钾、镁、锰或其组合。
在某些实施方案中，当催化金属为钴时，促进剂为铼、钌、铂、钯、 硼、银或其组合。当促进剂包括铼时，所述铼可以以例如介于约0.001 和约5重量％之间，介于约0.01和约2重量％之间或介于约0.2和约1重 量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括钌时，所述钌可以以例 如介于约0.0001和约5重量％之间，介于约0.001和约1重量％之间或介于约0.01和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括铂 时，所述铂可以以例如介于约0.00001和约5重量％之间，更优选介于约 0.0001和约1重量％之间，且最优选介于约0.0005和约1重量％之间的 量存在于催化剂材料中。当促进剂包括钯时，所述钯可以以例如介于约 0.00001和约5重量％之间，介于约0.0001和约2重量％之间或介于约0.0005和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括银时， 所述银可以例如以约0.01至约10wt％的银，约0.07至约7wt％的银，或 约0.1至约5wt％的银的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括硼时，所 述硼可以例如以约0.025至约2wt％的硼，约0.05至约1.8wt％的硼或约 0.075至约1.5wt％的硼的量存在于催化剂材料中。
示例性并且不是限制性地，当催化金属为铁时，合适的促进剂包括 铜(Cu)、钾(K)、硅(Si)、锆(Zr)、银(Ag)、锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)、 铯(Cs)、镁(Mg)、锰(Mn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。在某些实施方案 中，当催化金属为铁时，促进剂可以包括钾、铜、锂、钠、银、镁或其 组合。当催化金属为铁时，催化剂可以包括钾或锂作为促进剂；并且替 代性地或组合地，催化剂可以包括铜或银。当催化剂材料包括锂作为促 进剂时，锂可以例如以介于约0.05wt％和约5wt％之间的锂或介于约 0.5wt％和约2wt％之间的量存在。当催化剂材料包括银作为促进剂时，银 可以例如以介于约0.001wt％和约5wt％之间的银；或介于约0.001wt％和 约2wt％之间的银；或介于约0.005wt％和1wt％之间的银存在。当催化剂 材料包括钾作为促进剂时，钾可以以介于约0.0001wt％和约10wt％之间的 钾；或介于约0.0005wt％和约1wt％之间的钾；或介于约0.0005wt％和约 0.5wt％之间的钾的量存在。当催化剂材料包含钙作为促进剂时，钙可以 以例如介于约0.001wt％和约4wt％之间的钙；或介于约0.5wt％和约3wt％ 之间的钙的量存在。当催化剂材料包含铜作为促进剂时，铜可以例如以 介于约0.1wt％和约10wt％之间的铜的量存在。
替代性地，示例性并且不是限制性地，当催化金属为钌时，合适的 促进剂包括铼。当钌催化剂包括铼时，所述铼可以例如以介于约0.001 和约1重量％之间，或介于约0.01和约0.5重量％之间，或介于约0.05 和约0.5重量％之间的量存在于催化剂材料中。
可以使用本文中所描述的催化剂载体材料使用任意合适的方法制备 催化剂材料。不受限制地，合适的方法的实例包括将催化金属浸渍到如 本文中所描述的催化剂载体材料上，挤出具有催化金属的催化剂载体材 料以制备催化剂挤出物，喷雾干燥来自包含二者的液体介质的催化金属 和催化剂载体材料，和/或将催化金属沉淀至催化剂载体材料上。可以以 粉末、颗粒、丸粒、整料、蜂窝体、填充床、泡沫和气溶胶的形式使用 催化剂材料。最优选的制备方法可以在本领域技术人员中例如取决于期 望的催化剂颗粒尺寸而变化。本领域技术人员能够选择对于给定组的要 求的最合适的方法。
本文中所描述的催化剂材料可取地为多孔的。催化剂载体材料可以 具有大于约4nm，例如在约4nm至约50nm，约4nm至约20nm，或 约9nm至约20nm范围内的平均孔尺寸。在替代性实施方案中，平均孔 尺寸为大于约6nm，例如在约6nm至约50nm，或约6nm至约20nm 范围内。在一些实施方案中，催化剂材料具有相差至少约1nm或相差至 少约3nm的两种模式的孔尺寸的双峰分布。一种模式优选在约4nm至 约20nm，或约6nm至约20nm的范围内，而另一种模式在约15nm至 约50nm范围内或在约20nm至约40nm范围内。
本文中所描述的催化剂材料可以提供有各种不同的孔体积，这例如 取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。例如，在某些实施方案 中，本文中所描述的催化剂具有在约0.05至约1cm3/g，或约0.1至约 1cm3/g，或约0.2至约1cm3/g，或约0.05至约0.8cm3/g，或约0.1 至约0.8cm3/g，或约0.2至约0.8cm3/g，或约0.05至约0.5cm3/g， 或约0.1至约0.5cm3/g，或约0.2至约0.5cm3/g，或约0.05至约0.3 cm3/g，或约0.1至约0.3cm3/g范围内的孔体积。本领域普通技术人员 鉴于本文中所描述的方法，可以将期望的孔体积提供至催化剂材料。孔 体积通过汞孔隙率法测量，并且提供尺寸低于
Figure BDA0001586714540000211
的孔或总体积。本 领域普通技术人员可以鉴于本文中所描述的方法，将期望的孔体积提供 至催化剂材料。
类似地，本文中所描述的催化剂材料可以提供有各种不同的表面积， 这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积法测量表面积。在某些实施方案 中，如本文中所描述的催化剂材料具有在约10至约300m2/g，或约20 至约300m2/g，或约50至约300m2/g，或约10至约150m2/g，或约20 至约150m2/g，或约50至约150m2/g，或约10至约100m2/g，或约20 至约100m2/g，或约50至约100m2/g，或约60至约80m2/g范围内的 表面积。本领域普通技术人员鉴于本文中所描述的方法，可以将期望的表面积提供至催化剂材料。
制备催化剂材料的一种方法包括将催化金属和/或促进剂元素施加 至本文中所描述的催化剂载体材料上。施加步骤可以包括用含催化金属 和/或促进剂的溶液浸渍催化剂载体材料。合适的溶剂包括水和有机溶剂 (例如甲苯、甲醇、乙醇等)。本领域技术人员将能够选择对于给定的催 化剂材料的最合适的溶剂。催化金属和/或促进剂可以为催化金属或促进 剂元素的盐的形式。因此，制备催化剂的一种方法包括用可溶性催化金 属盐和任选的可溶性促进剂金属化合物的溶液初湿含浸法浸渍 (incipient wetnessimpregnation)催化剂载体材料。初湿含浸法浸渍 优选通过以足以填充载体的孔的最小量的溶剂溶解化合物(如钴化合物) 进行。替代性地，可以将催化剂材料以催化金属或促进剂元素的零价化 合物的形式施加至稳定化的载体。因此另一方法包括用零价金属如羰基 钴(例如，Co2(CO)8、Co4(CO)12)等的溶液浸渍催化剂载体材料。可以进行 多个浸渍步骤以实现期望的负载水平。
制备催化剂材料的另一方法包括用催化金属和/或促进剂的熔融盐 浸渍催化剂载体材料。一种这样的方法包括用熔融的金属硝酸盐(例如， Co(NO3)2·6H2O)浸渍载体。可以在单独的步骤中单独地由任意钴浸渍促 进剂化合物。替代性地，可以同时用例如在相同的溶液中的至少一部分 催化金属浸渍促进剂化合物。
当作为盐或零价化合物浸渍催化金属或促进剂时，本领域技术人员 将能够选择一种或多种合适的这样的化合物。
示例性并且不是限制性地，合适的含钴化合物包括例如水合硝酸钴 (例如六水合硝酸钴)、羰基钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴等。水合 硝酸钴、羰基钴和乙酸钴是可溶于水中的示例性含钴化合物。草酸钴可 溶于酸或酸性溶液中。乙酸钴和乙酰丙酮钴为可溶于有机溶剂中的示例 性含钴前体化合物。
可溶于水中的合适的含铼化合物包括例如高铼酸、高铼酸铵、五羰 基氯化铼、羰基铼等。可溶于水中的合适的含钌前体化合物包括例如羰 基钌、Ru(NH3)6.Cl3、Ru(III)2,4-戊二酮酸盐(pentanedionoate)、亚硝 基硝酸钌等。可溶于水中的合适的含铂前体化合物包括例如 Pt(NH3)4(NO3)2等。替代性地，含铂前体可溶于有机溶剂中，如可溶于丙 酮中的乙酰丙酮铂。可溶于水中的合适的含硼前体化合物包括例如硼酸 等。替代性地，含硼前体可溶于有机溶剂中。可溶于水的合适的含银前 体化合物包括例如硝酸银(AgNO3)等。替代性地，含银前体可以溶于有机 溶剂中。合适的含钯前体化合物包括硝酸钯(Pd(NO3)2)等。可溶于有机溶 剂中的合适的含钯前体化合物包括二氧化钯(PdO2)，其可溶于丙酮等。
可以进一步处理用催化金属或其化合物浸渍的催化剂载体材料和任 选的促进剂或其化合物，以形成催化剂材料。这样的处理可以包括干燥 经浸渍的载体。干燥优选在介于约80℃和约150℃之间的温度进行。 典型地，在约1至约75atm，更优选约1至约10atm，最优选在约1atm 的压力将干燥进行约0.5至约24小时。
替代性地或与干燥组合，所述处理可以包括煅烧(例如煅烧经浸渍的 载体)。煅烧可取地实现催化剂材料的任何经浸渍的可分解化合物或盐到 在经稳定化的载体上的催化剂材料的氧化物形式的转化，例如催化金属 的经浸渍的盐到氧化物形式的转化。例如并且没有限制地，当催化金属 包括作为钴的可分解盐浸渍的钴，煅烧优选在至少约200℃的温度进行。 进一步地，催化剂前体的煅烧优选在低于可意识到在体表面积损失的温 度的温度进行。相信在高于900℃的温度可意识到载体表面积的损失。 当催化金属包括钴时，煅烧温度优选在约200℃至约900℃的范围。在一 些实施方案中，包括钴的催化剂前体的煅烧在约350℃至约800℃，或约 450℃至约800℃，或约450℃至约755℃的煅烧温度进行。在替代性实 施方案中，含钴的材料的煅烧在约200℃至约450℃，或约210℃至约 425℃，或约215℃至约400℃，或约215至约400℃，或约220℃至约 325℃的煅烧温度进行。典型地，煅烧在约0.01至约75atm，更优选约 1至约10atm，最优选在约1atm的压力进行约0.5至约24小时。当催 化剂的制备包括在催化剂载体材料上多步浸渍催化金属时，可以在每次 浸渍含催化金属的化合物和任选地浸渍含促进剂的化合物之后进行，或 者其可以在已完成所有浸渍之后进行。然而，在某些实施方案中，在第 一次煅烧之后的任何浸渍之后的催化剂前体的任意煅烧步骤可取地在不 超过约500℃，或不超过约450℃，或不超过约350℃的温度进行。
在约100kPa以上的压力煅烧是可取的。在约0至约500kPa(约0 至约5atm)，更优选约100至约500kPa(约1atm至约5atm)，最优 选约100至约105kPa(约1atm)的压力进行煅烧。
催化金属和任意的任选的促进剂在载体上的浸渍可以通过多步浸 渍，如通过两个、三个或四个浸渍步骤进行。每个浸渍步骤可以包括催 化金属和促进剂的任一者或组合的浸渍。每个浸渍步骤可以之后是经浸 渍的载体的任意上述处理。因此，多步浸渍可以包括干燥和/或煅烧的多 个步骤。每个随后的干燥步骤可以在与任意在先干燥步骤不同的温度进 行。进一步地，每个随后的煅烧步骤可以在与用于任意在先的煅烧步骤 中所使用的温度不同的温度进行。示例性并且不是限制性地，多步浸渍 可以包括在比用于随后的煅烧的温度更高的第一温度煅烧载体。
可以重复浸渍、干燥和煅烧步骤，例如直至获得期望的催化金属负 载量。每个浸渍步骤可以包括浸渍含催化金属的化合物和含促进剂的化 合物的任一者或组合。每个最后的干燥步骤可以在与任意在先的干燥步 骤不同的温度进行。进一步地，每个随后的煅烧步骤可以在与任意在先 的煅烧步骤不同的温度进行。
经煅烧的催化材料将通常包括在催化剂载体材料上的催化金属氧化 物。如果催化过程可以采用氧化物进行，或如果在催化过程期间氧化物 将会被活化成活性形式(例如在待在其中使用它的反应容器中的原位还 原步骤)，则这样的材料可以易于用于这样的过程。
在某些实施方案中，可以在使用前活化催化剂前体。例如，为了用 于费-托方法，可以将催化剂金属在还原性气体存在下在升高的温度经由 还原处理还原至基本上金属态。
在一个实施方案中，催化剂材料的催化金属组分的一种或多种金属 的至少一部分可以以经还原的状态(即金属态)存在。因此，可以有利的 是在使用之前在还原性气体存在下在升高的温度通过还原处理活化催化 剂。还原性气体可取地包括氢气。典型地，将催化剂材料用氢气或含氢 气体在约75℃至约500℃范围内的温度在约1至约75atm的压力，优选在约1至约10atm的压力处理约0.5至约50小时。可以将纯的氢 气用于还原处理中。此外，可以将氢气与惰性气体如氮气的混合物或氢 气与其它合适的气体如一氧化碳和二氧化碳的混合物用于还原处理。用 纯的氢气还原和用氢气和一氧化碳的混合物还原是优选的。氢气的量可 以在约1体积％至约100体积％的范围内。
可以将上文描述的金属催化剂用于加速需要还原的金属催化剂的任 何反应。即，可以将所述催化剂与各种反应物一起使用，以促进不同产 物的生产。在一些实施方案中，将上文描述的催化剂用于费-托方法中用 于生产合成气体或用于合成烃和/或醇，这特别取决于催化金属的特征和 状态。
本公开的另一方面是用于生产一种或多种烃的方法，例如通过费- 托反应生产。这样的方法的一个实施方案包括使一氧化碳和氢气与本文 中所描述的催化剂材料接触。
适合作为根据本文中所描述的方法转化成烃的原料的氢气和一氧化 碳的混合物可以借助于蒸汽重整、部分氧化或本领域已知的其它方法得 自轻质烃如甲烷。可取地，在原料中作为游离氢提供所述氢气，尽管一 些费-托催化剂材料具有足够的水煤气变换活性，以将一些水和一氧化碳 转变成氢气和二氧化碳，因此原位产生氢气用于费-托方法。在某些实施 方案中，当与催化剂材料接触时，氢气比一氧化碳的摩尔比大于0.5:1 (例如，约0.67至2.5)。在某些实施方案中，例如当使用钴、镍和/或 钌催化剂时，氢气和一氧化碳在与催化剂材料接触时以约1.6:1至2.3:1 的摩尔比存在。在某些实施方案中，例如当使用铁催化剂时，氢气和一 氧化碳在与催化剂材料接触时以约1.4:1和2.3:1的摩尔比存在。如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以存在各种其它物质，如水、二 氧化碳和/或费-托反应的含烃产物。可取地，应当存在仅低浓度(如果有 的话)的对催化剂具有有害影响的化合物或单质，如毒物。例如，可能需 要预处理进料气体以确保其含有低浓度的硫或氮化合物如硫化氢、氨、 氰化氢和硫化羰。
可以使一氧化碳和氢气与催化剂材料在反应区域中接触。如本领域 普通技术人员将要意识到那样，反应区域可以采取许多物理形式。可以 将常规设计的机械布置用作反应区域，例如包括塞流、连续搅拌釜、固 定床、流化床、淤浆相、浆态鼓泡塔、反应蒸馏塔或沸腾床反应器等。 催化剂的尺寸和物理形式可以变化，这取决于待在其中使用它的反应器。 塞流、流化床、反应蒸馏、沸腾床和连续搅拌釜反应器已描绘在Octave Levenspiel的“Chemical Reaction Engineering”中并且是本领域已 知的，如为浆态鼓泡塔。在一个特别的实施方案中，反应区域为浆态鼓 泡塔。一种特别的浆态鼓泡塔描述于美国专利申请公开2003/0114543 中，在此将其通过引用以其全文并入本文。
当反应区域包括浆态鼓泡塔时，所述塔可以包括例如三相淤浆(即， 至少包括催化剂材料的固相；至少包括烃流体的液相；和至少包括一氧 化碳和氢气的气相)。例如，在浆态鼓泡塔中进行的本文中所描述的方法 优选包括将催化剂的颗粒分散在包括烃的液相中，以形成两相淤浆和将 氢气和一氧化碳分散在所述两相淤浆中，以形成三相淤浆。浆态鼓泡塔 可以包括例如立式反应器以及分散可取地包括将气体注入反应器的下半 部。
费-托方法可以典型地以连续模式运行。在该模式下，通过反应区域 的气时空速可以在例如约50至约10,000hr-1，或约300hr-1至约2,000 hr-1的范围。将气时空速定义为单位时间单位反应区体积的反应物体积。 在(或推断至)标准条件(101kPa的标准压力和0℃的标准温度)测定反应 物气体的体积。反应区域体积通过其中发生反应的反应容器体积的部分 来限定并且其被包含反应物、产物和/或惰性物质的气相；包含液体/蜡 产物和/或其它液体的液相；和包含催化剂材料的固相占据。氢气和一氧 化碳与催化剂材料接触的温度(例如反应区域温度)可以变化，如对本领 域普通技术人员显而易见那样。例如，氢气和一氧化碳与催化剂材料接 触时的温度(例如，反应区域温度)可以在约160℃至约300℃；或约190℃ 至约260℃，或约205℃至约230℃范围内。氢气和一氧化碳与催化剂材 料进行接触时的压力(例如，反应区域压力)可以为例如在约80psia(552 kPa)至约1000psia(6,895kPa)，或80psia(552kPa)至约800psia (5,515kPa)，或约140psia(965kPa)至约750psia(5,170kPa)， 或约250psia(1,720kPa)至约650psia(4,480kPa)范围内。
由所述方法产生的产物可以具有大范围的分子量。典型地，产物烃 的碳数范围可以从甲烷开始并且继续至每分子约50至100个碳以上，如 通过目前的分析技术所测量。所述方法尤其可用于制备具有五个以上碳 原子的烃，特别是当使用上述优选的空速、温度和压力范围时。
典型地，在费-托合成中，产物谱可以通过将费-托反应比作具有 Shultz-Flory链增长可能性(称为α值(α)，这与增长的分子中的碳原 子数无关)的聚合反应来描述。典型地将α值解释为Cn+1产物的摩尔份额 比Cn产物的摩尔份额的比例。至少0.72的α值对于生产高碳长度的烃， 如柴油馏分的那些而言是可取的。
所生产的宽范围的烃可以在反应条件下提供液相产物。因此，方法 的流出物料流可能为包括液相和气相产物的混合相料流。可以冷却反应 区域的流出物气态料流以冷凝另外的量的烃并且可以通入分离液体和蒸 气相产物的蒸气-液体分离区域。可以将气相材料通入第二冷却阶段用于 回收另外的烃。可以将来自反应区域的液体原料连同来自随后的分离区 域的任意液体进料至分馏塔。在一个实施方案中，首先将汽提塔用于除 去轻质烃如丙烷和丁烷。可以将剩余的烃通入分馏塔，在其中将它们通 过沸点范围分离成产物如石脑油、煤油和燃料油。可以将从反应区域除 去并且具有高于期望的产物的沸点的烃通入常规加工设备如加氢裂化区 域，从而将它们的分子量降低至期望的产物如中间馏分和汽油的分子量。 可以部分地再循环在烃回收之后从反应器区域流出物料流回收的气相， 如果其含有足够量的氢气和/或一氧化碳的话。
经由下文描述的实施例制备进一步描述本公开的各个方面：
提供具有6wt％SiO2的经喷雾干燥的氧化铝/氧化硅组合物。将原硅 酸四乙酯浸渍至氧化铝(T-2865)喷雾干燥的载体上。在干燥之后，使经 TEOS浸渍的材料在1380°F的床温旋转煅烧，以将勃姆石转化成γ-氧 化铝。获得11.35kg。LOD(250°F)0.18％,LOI(1000°F)1.61％， 水提取58.55％。
然后将经煅烧的氧化铝/氧化硅组合物用氧化钛前体浸渍。将 4117.77克的
Figure BDA0001586714540000281
LA(乳酸钛水溶液(13.8wt％TiO2)，Dupont)称量入 2加仑塑料桶中。添加去离子水至4420mL的总体积。将7561.87克经 煅烧的氧化铝/氧化硅组合物加载至试验设备水泥混合机中。将
Figure BDA0001586714540000282
LA溶液倒入，以500mL/min的速率混合氧化铝/氧化硅组合物。将经浸 渍的材料装入塑料袋中。
将经浸渍的材料在具有250°F炉温和约185°F床温的试验设备转 轮中干燥。然后将经干燥的材料在约1100°F的床温旋转煅烧，以形成 催化剂载体材料。产量为7.50kg，LOI(1000°F)为1.26％，水提取为 53.77％。
然后进行第一Co/Pt浸渍过程。将5000.2克硝酸钴晶体(20wt％Co， ShepherdChemicals)溶于去离子水并且添加62.4067克硝酸四氨络铂 (II)溶液(2wt％Pt，ColonialMetals Inc.)。将溶液体积用去离子水调 节至3950mL。将7342.2克催化剂载体材料装载至水泥混合机中并且将 Co/Pt溶液用蠕动泵以500mL/min的速率浸渍至混合载体上。将经浸渍 的材料用250°F的炉温和约185°F的床温旋转干燥。将经干燥的材料 在约460°F的床温旋转煅烧。LOI(1000°F)为3.98％，水提取为42.39％。
重复如上文描述的Co/Pt浸渍过程，使用4399.48克硝酸钴晶体， 总体积为3600mL的27.4597克硝酸四氨络铂(II)溶液(5wt％Pt， Colonial Metals Inc.))和8500克来自第一浸渍的经煅烧的材料。使用 来自第一浸渍的相同程序干燥和煅烧经浸渍的材料。产量为9.45kg， LOI(1000°F)为3.74％，水提取为37.47％。
重复如上文描述的Co/Pt浸渍过程，使用3781.8克硝酸钴晶体，总 体积为3500mL的23.5982克硝酸四氨络铂(II)溶液(5％wt％Pt)和9450 克来自第二浸渍的经煅烧的材料。使用来自第一浸渍的相同程序干燥和 煅烧经浸渍的材料。产量为10.2kg。
在约660°F的床温旋转煅烧来自第三浸渍的经煅烧的材料以使其 脱硝。产量为10.0kg，LOI(1000°F)为3.57％，XRD：Co30-1(188A)， Co 25.14％，Pt 391ppm，Ti 2.86％(全部基于氧化物)，表面积72m2/g， 孔体积0.20mL/g，平均孔直径
Figure BDA0001586714540000291
使用类似地程序，同样制备具有3.0％或7.0％的二氧化钛、25％的钴 和390ppm的铂(全部基于氧化物)的类似的材料。
使用三种不同的载体在Co/Pt催化剂之间进行对比研究：T-2865氧 化铝，用6％的SiO2浸渍的T-2865氧化铝，和本公开的材料(用6％的SiO2和3％的TiO2浸渍的T-2865氧化铝)。在泡罩塔反应器中在费-托方法中 的长期性能示于图1中。如图1所示，在类似的(尽管并非同样的)条件 下进行反应。值得注意的是，本公开的催化剂的长期性能比使用 T-2865/6％的SiO2和T-2865作为载体的催化剂好得多。

Claims (13)

1.催化剂载体材料，其包含基于氧化物以Al2O3计算的在60wt％至96wt％范围内的氧化铝，基于氧化物以SiO2计算的在1wt％至20wt％范围内的氧化硅和基于氧化物以TiO2计算的在1wt％至20wt％范围内的二氧化钛，
其中，所述氧化铝被所述氧化硅包封，和所述氧化铝和所述氧化硅被所述二氧化钛涂覆。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体材料，其包含在75wt％至96wt％范围内的氧化铝。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂载体材料，其中所述氧化铝为γ-氧化铝的形式。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂载体材料，其包含基于氧化物以SiO2计算的在1wt％至13wt％范围内的氧化硅。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂载体材料，其中所述二氧化钛为无定形的，处于金红石相，或这二者的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂载体材料，其包含基于氧化物以TiO2计算的在1wt％至13wt％范围内的二氧化钛。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂载体材料，其中所述催化剂载体的至少90wt％为氧化铝、氧化硅和二氧化钛。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂载体材料，其中所述催化剂载体材料为多个离散的多孔颗粒的形式，其中
所述离散的颗粒具有在10μm至150μm范围内的平均离散颗粒尺寸；
所述催化剂载体材料具有在4nm至50nm范围内的平均孔尺寸；
所述催化剂载体材料具有在0.05至1cm3/g范围内的孔体积；和
所述催化剂载体材料具有在10至300m2/g范围内的表面积。
9.催化剂材料，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂载体材料和一种或多种催化金属并且一种或多种催化金属任选地布置在所述催化剂载体材料上，其中所述催化金属和任意助催化剂的总量在总催化剂材料的1wt％至70wt％的范围内。
10.根据权利要求9所述的催化剂材料，其中所述催化金属为钴、铁、钌、镍或其组合。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的催化剂材料，其中所述一种或多种催化金属以一种或多种金属氧化物的形式或以一种或多种被还原的金属的形式存在。
12.用于生产一种或多种烃的方法，所述方法包括使一氧化碳和氢气与根据权利要求9-11中任一项所述的催化剂材料接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
氢气比一氧化碳的摩尔比在0.67至2.5范围内；
采用在50至10,000hr-1范围内的气时空速进行所述方法；
氢气和一氧化碳与所述催化剂材料接触的温度在160℃至300℃范围内；和
所述氢气和一氧化碳与所述催化剂材料接触的压力在80psia至1000psia范围内。
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