NL1029418C2

NL1029418C2 - Behandeling van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL1029418C2
Application number: NL1029418A
Authority: NL
Inventors: Jacobus Lucas Visagie; Jan Mattheus Botha; Dieter Otto Leckel; Herman Preston; Donovan Smook
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2007-03-19
Also published as: RU2383581C2; BRPI0512754B1; RU2007101688A; GB0625235D0; NL1029418A1; WO2006005085A2; BRPI0512754A; WO2006005085A3; GB2429461B; GB2429461A; AU2005260789A1; AU2005260789B2; NO20070042L; NO343008B1; ZA200610736B

Description

NL7469-Me/td

Behandeling van koolwaterstoffen

GEBIED VAN DE UITVINDING

De uitvinding heeft betrekking op het hydrothermisch behandelen van koolwaterstoffen voorafgaand aan verdere verwerking. In het bijzonder verschaft de uitvinding een voorbe-5 handelingsregime voor Fischer-Tropsch (F-T) koolwaterstoffen voorafgaand aan benedenstrooms verwerken. De uitvinding heeft ook betrekking op een chemische behandeling van koolwaterstoffen voorafgaand aan verdere verwerking.

10 ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

De uitvinders hebben een gebied geïdentificeerd voor procesoptimalisatie bij het verwerken van koolwaterstoffen. In ί het bijzonder hebben de uitvinders een gebied geïdentificeerd voor procesoptimalisatie bij het verwerken van F-T synthese-15 producten door hydroconversie in het algemeen.

Van F-T afkomstige productstromen bevatten oxygena-ten en in een bepaalde mate metalen en/of metaalspecies. Keto-nen, aldehyden, alcoholen, esters en carbonzuren zijn de belangrijkste bestanddelen van de oxygenaatfractie. Carbonzu-20 ren en alcoholen zijn in staat om onder geschikte omstandigheden met de daarin aanwezige metalen en/of metaalspecies carboxylaat- en/of alkoxide-complexen en/of metalloxanen te vormen. Deze metaalcarboxylaten en/of alkoxiden en/of metalloxanen kunnen afzettingen vormen in verwerkingsapparatuur en 25 katalysatorbedden. Uiteindelijk kunnen de afzettingen in de katalysatorbedden zodanig toenemen dat uitschakelen van reactoren onvermijdelijk is.

Het geïdentificeerde probleem kan worden samengevat als de verstopping van katalysatorbedden of -bed voor beneden-30 stroomse verwerking, door een bestanddeel van de genoemde productstromen of door een reactieproduct van een bestanddeel van de genoemde productstromen.

2

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Zonder aan een theorie gebonden te zijn, geloven de uitvinders dat de verstopping wordt veroorzaakt door organome-taal-materiaal en/of fijne deeltjes. Het organometaal-5 materiaal en/of de fijne deeltjes zijn naar alle waarschijnlijkheid rijk aan aluminium, en/of silicium, en/of titaan, en/of zircoon, en/of kobalt, en/of ijzer, en/of basische aard-alkali-elementen zoals calcium en barium enz.

De syntheseproducten van de F-T werkwijze werden ge-10 analyseerd en er is vastgesteld dat de condensaatfractie verstoken is van metaalonzuiverheden (1 dpm of minder), maar dat de was metaalonzuiverheden bevat in de orde van 10 - 100 dpm. Dit duidt erop dat de F-T werkwijze en/of het filtratiesysteem en/of de vuurvaste materialen en/of de chemisch uitgeloogde 15 metalen of metaalspecies de bron kunnen zijn van de metaalonzuiverheden.

Er zijn mogelijk twee vormen metaaloxygenaatspecies die aan verstopping van het bed bijdragen en een of beide kunnen belangrijk zijn: 20 a) Fijne deeltjes: bijvoorbeeld fijne deeltjes met een diameter van minder dan 1 micron die kunnen worden gestabiliseerd door oppervlakte-actieve verbindingen (zoals oxyge-naten) waardoor ze in suspensie kunnen blijven. Echter, wanneer deze oppervlaktelaag wordt verstoord, slaan de deel-25 tjes neer en vormen afzettingen op collectormedia.

b) Verbindingen van het organometaal type: bijvoorbeeld wanneer aluminium de metaalbron is, is de vorming van organoaluminiumverbindingen van het Al-O-R type, zoals alkoxy-aluminium, aluminiumcarboxylaten en alumoxanen, of van het Al-30 R type, zoals alkylaluminium, of combinaties daarvan, mogelijk.

Bed-verstopping is waargenomen bij uiteenlopende katalysatoren en komt voor als een lokale verstopping of als verspreide deeltjesvormige materie.

35 De hypothese wordt geopperd dat de F-T synthesepro- ductstroom lage concentraties organometaal-materiaal en/of ge- 3 solubiliseerde fijne katalysator-deeltjes, en/of filtreerhulp-middel en/of vuurvast materiaal en/of chemisch uitgeloogde metalen of metaalspecies van het reactorsysteem bevat. De was bevat oxygenaten zoals zuren en alcoholen die helpen de fijne 5 deeltjes in gesolubiliseerde vorm in de was te houden.

Gedacht wordt dat tijdens hydroconversie deze oxygenaten die de deeltjes in suspensie houden en/of de liganden van de organometale bestanddelen worden gehydrogeneerd en/of geprotoneerd en dat de gemodificeerde metaalspecies daarna op i 10 het hydroconversiereactorkatalysatorbed worden afgezet, het geen leidt tot wat men "bed-verstopping" noemt.

Derhalve stellen de uitvinders, na zorgvuldige overwegingen en proefnemingen, de volgende oplossing voor, die het hierboven beschreven probleem ten minste deels kan verlichten. 15 Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het behandelen van koolwaterstoffen, welke werkwijze tevens het hydrothermisch behandelen van metaaloxygenaat-bestanddelen in van F-T afkomstige koolwaterstoffen bij een temperatuur van boven 100°C omvat, waarbij de 20 hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd met water met een temperatuur tussen 100°C en 400°C en de hydro-thermische behandeling wordt bereikt na een primaire filtratiezone gedurende voldoende tijd om deeltjesgroei en/of adsorptie op een filtreerbaar deeltje mogelijk te maken, en bij een druk die 25 hoger is gekozen dan de waterdampdruk bij de heersende temperatuur.

Bij de werkwijze kan water worden toegevoegd voor het doel van de hydrothermische behandeling.

De werkwijze kan chemisch behandelen van de metaal-30 oxygenaat-bestanddelen in de van F-T afkomstige koolwaterstoffen omvatten, om de metaaloxygenaten te modificeren.

De werkwijze kan een of meer van de volgende behan-delingsstappen omvatten: (i) het extraheren van gemodificeerde metaaloxygena-35 ten met behulp van een of meer polaire oplosmiddelen; (ii) het affilteren van de gemodificeerde metaaloxy- 4 genaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroei en/of adsorptie op een affiltreerbaar deeltje; (iii) het adsorberen van het gemodificeerde metaal-oxygenaat op een adsorbens; 5 (iv) het laten bezinken van de gemodificeerde me- taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen; (v) het afcentrifugeren van de gemodificeerde me-taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjes- 10 groei; (vi) het afdestilleren van de koolwaterstoffen uit de behandelde stromen; (vii) flocculatie van de gemodificeerde metaaloxyge- naten; 15 (viii) magnetische precipitatie; (ix) elektrostatische precipitatie/bezinking; en (x) flotatie van de gemodificeerde metaaloxygenaten en fijne deeltjes; of (xi) elke combinatie van een of meer van de hierbo-20 ven genoemde behandelingen.

Van F-T afkomstige koolwaterstoffen bevatten oxyge-naten en in zekere mate metalen en/of metaalspecies.

Ketonen, aldehyden, alcoholen, esters en carbonzuren zijn de belangrijkste bestanddelen van de oxygenaatfractie.

25 Carbonzuren zijn in staat om onder geschikte omstan digheden met de aanwezige metaalspecies metaal-carboxylaat-complexen te vormen.

Alcoholen zijn in staat om onder geschikte omstandigheden met de aanwezige metaalspecies metaalalkoxide-30 complexen te vormen.

Het metaaloxygenaat kan een metaalcarboxylaat zijn, een metaalalkoxide of een combinatie daarvan of een metallox-aan.

Het metaaloxygenaat kan een carboxy-gesubstitueerd 35 metalloxaan zijn. i

De hydrothermische behandeling wordt bij voorkeur | 5 uitgevoerd met water met een temperatuur tussen 120°C en 370°C, en zelfs tot 400°C, kenmerkend 160°C tot 250°C en bij j een druk van 1 tot 100 bar, bij voorkeur 5 tot 50 bar.

j Het water voor de hydrothermische behandeling kan

i 5 worden gekozen uit water dat reeds in het van de van het F-T

afkomstige koolwaterstoffen aanwezige reactiewater aanwezig is, of een combinatie van het reactiewater en water dat voor het doel van de hydrobehandeling is toegevoegd.

| De hydrothermische behandeling kan worden uitgevoerd ! 10 in een in hoofdzaak enkele vloeibare-fase-systeem waarin zowel de koolwaterstoffen als water aanwezig zijn, waarbij het genoemde water in zodanige gehalten aanwezig is dat verzekerd is dat tijdens de werkwijze-omstandigheden in hoofdzaak één vloeibare fase aanwezig is.

! 15 De hydrothermische behandeling kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een adsorbens zoals silica. Adsorptie van de gemodificeerde metaaloxygenaten vindt plaats op de silica-deeltjes en deze kunnen vervolgens door middel van filtratie of andere behandelmethoden worden verwijderd.

20 De hydrothermische behandeling kan ook worden be reikt door middel van het handhaven van de productstroom bij de temperatuur en druk gebruikt in de F-T reactor na een primaire filtratiezone gedurende voldoende tijd om deeltjesgroen en/of adsorptie op een filtreerbaar deeltje mogelijk te maken, 25 d.w.z. de hydrothermische behandeling kan worden uitgevoerd door middel van het handhaven van de reactorcondities tussen primaire en secundaire filtratiezones gedurende voldoende tijd om deeltjesgroen of adsorptie op een filtreerbaar deeltje mogelijk te maken. Meer in het bijzonder kan een druk worden ge-30 kozen die hoger is dan de waterdampdruk bij de heersende temperatuur. Voldoende tijd zal tussen 1 tot 60 minuten zijn, bij voorkeur tussen 1 tot 30 minuten en met meer voorkeur tussen 5 tot 10 minuten.

De optionele chemische behandeling kan trans-35 esterificatie omvatten om carbonzuren of alcoholen met langere koolwaterstof-keten uit te wisselen tegen carbonzuren met kor- 6 tere keten.

De chemicaliën die kunnen worden gebruikt bij de trans-esterificatie of ligandvervangingstap omvatten methanol, ethanol, oxaalzuur, azijnzuur, propaanzuur, salicylzuur, barn-5 steenzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, malonzuur, glycinezuur, citroenzuur, koolzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, ftaalzuur, de anhydriden van deze zuren (bijv. maleïnezuuranhydride) en thermische ontledingsproducten van deze zuren. Ook omvat zijn vaste zuren zoals silica-alumina en/of andere gemengde oxide-10 systemen die Bransted-zuurte bezitten. De interactie tussen deze opgesomde chemicaliën en de metaaloxygenaten kan door de thermische behandelingen worden versneld.

Hydrothermische behandeling kan resulteren in hy-droxylering en vorming van metaalhydroxiden en/of metaaloxyhy-15 droxiden en/of metalloxanen.

De hydrothermische behandeling kan worden uitgevoerd voorafgaande aan, tijdens of na de optionele chemische behandeling .

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt 20 een werkwijze verschaft voor het behandelen van koolwaterstoffen, welke werkwijze het chemisch behandelen omvat met een of meer chemische behandelingsagentia in een enkele vloeibare fase van metaaloxygenaat-bestanddelen in van F-T afkomstige koolwaterstoffen om de metaaloxygenaten te modificeren.

25 De chemische behandeling kan worden gevolgd door een of meer van de volgende behandelingsstappen: (i) het extraheren van de gemodificeerde metaaloxygenaten met behulp van een of meer polaire oplosmiddelen; (ii) het filteren van de gemodificeerde metaaloxy-30 genaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroei en/of adsorptie op een affiltreerbaar deeltje; (iii) het adsorberen van het gemodificeerde metaal-oxygenaat op een adsorbens; (iv) het laten bezinken van de gemodificeerde me-35 taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen ;

I I

7 (v) het afcentrifugeren van de gemodificeerde me-taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjes- ! groei; (vi) het afdestilleren van de koolwaterstoffen van 5 de behandelde stromen; (vii) flocculatie van de gemodificeerde metaaloxyge- naten; (viii) magnetische precipitatie; 10 (ix) elektrostatische precipitatie/bezinking; en (x) flotatie van de gemodificeerde metaaloxygenaten en fijne deeltjes; of (xi) elke combinatie van een of meer van de hierboven genoemde behandelingen.

15 De chemische behandelingsagentia die kunnen worden gebruikt bij de trans-esterificatie of ligandvervangingstap omvatten methanol, ethanol, oxaalzuur, azijnzuur, propaanzuur, salicylzuur, barnsteenzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, malon-zuur, glycinezuur, citroenzuur, koolzuur, maleïnezuur, furnaar-20 zuur, ftaalzuur, de anhydriden van deze zuren (bijv.

maleïnezuuranhydride) en thermische ontledingsproducten van deze zuren. Ook omvat zijn vaste zuren zoals silica-alumina en/of andere gemengde oxidesystemen die Bronsted-zuurte bezitten. De interactie tussen deze opgesomde chemicaliën en de me-25 taaloxygenaten kan door de thermische behandelingen worden versneld.

De chemische behandeling kan worden uitgevoerd in een enkele vloeibare fase waarin zowel de koolwaterstoffen en een of meer chemische behandelingsagentia aanwezig zijn, waar-30 bij het genoemde chemische behandelingsagens of -agentia in gehalten beneden hun verzadigingsniveau in de koolwaterstoffen, bijvoorbeeld was, aanwezig zijn.

Bij de chemische behandeling kunnen de toegevoegde hoeveelheden chemische behandelingsagentia zodanig zijn dat ze 35 een enkele vloeibare fase opleveren, d.w.z. het volledig opgelost zijn van de chemische behandelingsagentia in de koolwa- 8 terstoffen onder de verwerkingsomstandigheden.

De chemische behandeling kan trans-esterificatie omvatten voor het uitwisselen van carbonzuren of alcoholen met langere koolwaterstof-keten tegen carbonzuren met kortere ke-5 ten.

De polaire oplosmiddelen omvatten, onder andere, water, gesmolten organische zuren, ethyleenglycol, ionogene vloeistoffen en combinaties daarvan.

10 Filtermaterialen gebruikt bij de filtratie omvatten kleisoorten, silica, silica-aluminas, silicaat-omvattende aluminas, cellulose, geactiveerde kool, gesinterde metalen en ma-teriaalfliters zoals nylons en polycarbonaten.

De adsorberende middelen en/of filtreerbare deeltjes 15 omvatten kleisoorten, silica, silica-aluminas, silicaat- omvattende aluminas, cellulose, geactiveerde kool, gesinterde metalen, titaniumoxide en materiaalfilters zoals nylons en polycarbonaten.

De adsorberende middelen kunnen ook worden gebruikt 20 als filtermateriaal.

De adsorberende middelen kunnen worden toegevoegd tijdens de chemische en/of hydrothermische behandeling, of tijdens een van de benedenstroomse verwerkingsprocessen.

Het groeien van affiltreerbare deeltjes wordt beïn-25 vloed door de thermische en/of hydrothermische behandelings-condities en optioneel, afhankelijk van het gebruikte zuur als de chemische behandelingagens alsmede van de verwerkingsomstandigheden, kan reversibele of onomkeerbare deeltjesgroei worden verkregen die op zijn beurt het verwijderen van de ge-30 modificeerde metaalspecies door filtratie beïnvloedt.

VOORBEELDEN VAN HET TOEPASSEN VAN DE WERKWIJZE VAN DE UITVINDING

Reactorwas van een Lage-Temperatuur F-T (LTFT) in- ! 35 stallatie werd geanalyseerd en deze bleek metaalcarboxylaten (Mx[02CR]y), carboxy-gesubstitueerde metalloxanen 9 ([Μ(0)χ(OH)y(O2CR)z]n), alkoxiden en combinaties daarvan te bevatten, die uit de katalysator, en/of drager, en/of reactor, en/of filter kleisoorten, en/of vuurvaste materialen waren uitgeloogd.

5 Hoe langer de aan het metaal gebonden koolwaterstof- keten (-CR) van de carboxylaat- of alkoxide-liganden is, des te beter is het bestanddeel in de was oplosbaar.

Gedacht wordt dat bij het toevoegen van de carbonzu-ren of anhydriden met kortere keten en/of water aan de was, de 10 oxygenaten met lange keten gebonden aan de metaalspecies en/of deeltjes worden uitgewisseld met de carbonzuren en/of hydroxi-den met kortere keten, indien water aanwezig is door middel van trans-esterificatie en/of ligand uitwisseling en/of hy-droxylering: 15 - De gemodificeerde metaaloxygenaten, verkregen door de uitwisseling van de carbonzuren met langere koolwaterstof-keten tegen carbonzuren met kortere keten of hydroxylering met water, hebben als resultaat dat de gemodificeerde metaaloxygenaten meer oplosbaar zijn in polaire oplosmiddelen zoals water 20 of ethyleenglycol en door deze polaire oplosmiddelen uit de was geëxtraheerd kunnen worden.

- De gemodificeerde metaaloxygenaten, verkregen door de uitwisseling van de carbonzuren met langere koolwaterstof-keten tegen carbonzuren met kortere keten of hydroxylering met 25 water resulteren in de groei van de.deeltjes die daarna afgefiltreerd kunnen worden.

- De gemodificeerde metaaloxygenaten, verkregen door de uitwisseling van het carbonzuur met langere koolwaterstof-keten tegen carbonzuren of alcoholen met kortere keten of hy- 30 droxylering met water, resulteren in de vorming van extraheer-bare/adsorbeerbare deeltjes op een adsorbens.

EXPERIMENTEEL

A) Het aantonen van de verwijdering van de metaal-35 species uit de was onder gebruikmaking van hydrothermische behandeling 10

De voor dit onderzoek gebruikte experimentele opzet is weergegeven in Figuur 1. Het is een continu proces in neerwaartse stroom-modus. Toepassing van druk is optioneel.

Onder gebruikmaking van een HPLC pomp wordt water 5 uit een reservoir dat op een balans is geplaatst door een 140°C hete pijp gepompt. Het water (2 gew.% ten opzichte van de was) voegt zich bij de gesmolten was die tot 140°C is verhit. De gecombineerde stromen sijpelen vervolgens over een zandbed dat tot een temperatuur van 350°C is verhit. Het iner-10 te materiaal wordt gebruikt voor een betere verdeling of menging tussen de water- en wasfasen en voor het vergroten van de verblijftijd, hetgeen groeimogelijkheden oplevert voor de gemodificeerde aluminiumoxygenaten en de efficiëntie van de scheidingswerkwijze verbetert. Het product na het zandbed 15 wordt door een 1 micron filter (of kleiner) geleid om de gemodificeerde aluminiumoxygenaat-agglomeraten te verzamelen. Na het filter heeft het wasproduct een aluminiumgehalte van ^ 1 dpm Al zoals bepaald in bijvoorbeeld ICP. Optioneel kunnen filters met een grootte groter dan 1 micron in combinatie met 20 een filtreerhulpmiddel worden gebruikt.

B) Voorbeelden die de verwijdering van de metaalspe-cies uit de was door chemische behandeling gevolgd door filtratie aantonen: B.l- Citroenzuur als chemisch behandelingsagens.

25 Voor experimenten CHI, CH3 en CH5 werd 250 gram F-T reactorwas die geoxygeneerde aluminiumspecies (carboxylaten en/of alkoxiden) bevat, toegevoegd aan een 600 ml autoclaaf. Voordat het citroenzuur aan de autoclaaf werd toegevoegd (tijd nul) en de roerder begon, werd de was tot de behandelingstemperatuur ver-30 hit. Wasmonsters werden on-line in de tijd genomen en door een 0,85 micron filter geleid. De gefiltreerde wasmonsters werden daarna op aluminium geanalyseerd onder gebruikmaking van ICP (zie Tabel BI voor een samenvatting van de resultaten).

35 11

Tabel BI____ dpm Al in was na x minuten roeren

Gew. %

Exp. citroen-

Nr. zuur Temp x=0 X=5 x=10 X=15 °C____ CH1 0.1__165 50____1_ CH3 0.05__165 50 39 13__1_ CH5 1 0.02 165 50 _ 43 | 8_ B.2.1 - Maleïnezuuranhydride als chemisch behande-lingsagens met verschillende water gehalten bij de hydrother-5 mische behandeling.

Voor experimenten B2 a tot c: werd was (200 g) die 50 dpm aluminium zoals aluminiumoxygenaten bevat eerst in een oven bij 140°C gesmolten, en daarna in de Parr autoclaaf gebracht, en onder roeren (700 tpm) tot 230°C verhit. Maleïne-10 zuuranhydride (0,1 gew.% met betrekking tot geladen was) werd opgelost in water (4 g in exp B2 a, 6 g in exp B2 b en 16 g in exp B2 c) en in een metalen buis gebracht die vervolgens met de Parr reactor werd verbonden. Nadat de gewenste temperatuur was bereikt, werd de druk van het vat via de metalen buis tot 15 10 bar verhoogd. Dit verzekerde dat de volledige waterige op lossing in de Parr autoclaaf gedwongen werd. Het eerste monster werd 5 minuten na dit toevoegen genomen. Monsters werden ook genomen bij 10 minuten. Nadat monsters van de was genomen waren, werd de monsterfles in de oven van 140°C gebracht. Deze 20 was werd vervolgens heet gefiltreerd (140°C) door 0,45 μπι fil-treerpapier. Dë was werd vervolgens op aluminium geanalyseerd onder gebruikmaking van ICP. Zoals te zien is in Tabel B2A, verbetert toevoegen van water (hydrothermische behandeling) de deeltjesgroei en daardoor de affiltreerbaarheid van de gemodi-25 ficeerde metaaloxygenaten uit de was.

12

Tabel B2A____

Experiment Gew.% ma- Gew.% Al (dpm) Al (dpm) nummer leïnezuur- water over over na 10 anhydride__na 5 minuten minuten_ B2 a__O^JL__2__5__1_ B2 b__ΌΛ__3__2__ B2 c__O^JL__8__<1__<1_ B.2.2 Maleïnezuuranhydridebehandeling bij verschillende concentratieniveaus en verschillende hydro thermische be-5 handelingstemperaturen.

Bij experimenten B2 d tot g: werd was (200 g) die 45 dpm aluminium bevat eerst in een oven bij 140°C gesmolten, en j daarna in de Parr autoclaaf gebracht en onder roeren (700 tpm) verhit tot 230°C voor experimenten B2 d tot f, of 170°C voor 10 experiment B2 g. Maleïnezuuranhydride (zie Tabel B2B voor toegevoegd gew.%) werd opgelost in 4 g water en in een metalen buis gebracht die vervolgens met de Parr reactor werd verbonden. Nadat de gewenste temperatuur was bereikt, werd de druk van het vat via de metalen buis tot 300 psi verhoogd. Dit ver-15 zekerde dat de volledige waterige oplossing in de Parr autoclaaf gedwongen werd. Het eerste monster werd 5 minuten na dit toevoegen genomen. Monsters werden ook genomen bij 10 minuten.

Nadat monsters van de was waren genomen, werd de monsterfles in de oven bij 140°C geplaatst. Deze was werd vervolgens heet 20 gefiltreerd (140°C) door 0,8 pm filtreerpapier. De was werd vervolgens op aluminium geanalyseerd onder gebruikmaking van ICP. Zoals te zien aan de hand van de in Tabel B2B opgesomde resultaten, waren maleïnezuur-gehalten tot 0,01 gew.% voldoende om deeltjesgroei en daardoor de filtreerbaarheid op de ge-25 modificeerde metaaloxygenaten uit de was bij 230°C te bevorderen, maar was bij 170°C meer tijd nodig. Aangezien deze temperaturen boven de ontledingstemperatuur van maleïnezuur liggen, wordt gespeculeerd dat het ontledingsproduct van male-inezuur, d.w.z. fumaarzuur, het actieve chemische agens is.

30 13

Tabel B2B ____

Experi- Gew.% male- Tempe- Al (dpm) Al (dpm) ment num- inezuur- ratuur over na 5 over na 10 mer__anhydride___minuten__minuten_ B 2 d__0Λ__230°C 1__1_ B 2 e__0.05__230°C 1__1_ B 2 f__0.01__230°C 1__1_

B 2 g 1 0.1 170°C 16_ \l__J

B. 3 - Polyacrylzuur (PAA)

De was (200 g) die 50 dpm aluminium bevat, werd 5 eerst in een oven bij 14 0°C gesmolten, en daarna in de Parr autoclaaf gebracht, en onder roeren (700 tpm) tot 165°C verhit. 0,1 gew.% PAA werd aan 2 gew.% water toegevoegd en in een metalen buis gebracht die vervolgens met de Parr reactor werd verbonden. Nadat de gewenste temperatuur was bereikt, werd de 10 druk van het vat via de metalen buis tot 10 bar verhoogd. Dit verzekerde dat de volledige waterige oplossing in de Parr autoclaaf gedwongen werd. Het eerste monster werd 5 minuten na dit toevoegen genomen. Monsters werden ook genomen bij 10 minuten. Nadat monsters van de was genomen waren, werd de mon-15 sterfles in de oven bij 140°C geplaatst. Deze was werd vervolgens heet gefiltreerd (140°C) door 0,45 pm filtreerpa-pier. De was werd vervolgens op aluminium geanalyseerd onder gebruikmaking van ICP. Zoals te zien aan de resultaten, was PAA doelmatig bij het verwijderen van gemodificeerde metaal-20 oxygenaten bij 165°C.

Tabel B3 ___

Gew.% PAA Gew.% water Al (dpm) over Al (dpm) over __na 5 minuten__na 10 minuten 0.1__2__<1__<1_ B.4: Het gebruik van hydrothermische condities en 25 een affiltreerbaar deeltje/adsorbens voor het modificeren en adsorberen van gemodificeerde metaaloxygenaten.

14

De was (200 g) die oplosbare metaaloxygenaten bevat, werd eerst in een oven bij 140°C gesmolten. Aan de gesmolten was werd 0,1 - 0,01 gew.% Aerosil 380 (Degussa) toegevoegd. De was werd vervolgens onder roeren (200 tpm) tot 170°C verhit.

5 Water (4 ml) werd in een metalen buis gebracht, die was verbonden met de Parr reactor. Nadat de gewenste temperatuur was bereikt, werd een monster genomen. Daarna werd het water aan het reactiemengsel toegevoegd en werden monsters genomen bij 5 en 10 minuten (Tabel B4) en door een 2,5 micron filter geleid.

10 Het water modificeerde het metaalcomplex zodat het op het af-filtreerbare deeltje kon adsorberen.

Tabel B4_ dpm Al in gew.% silica Tijd Al % Al verwij- uitgangswas toegevoegd_(min)_(dpm) dering_ 45 0.1 5 1 98 10 <1 >98 27 0.05 5 3 91 10 <1 >98 66 0.01 5 25 62 _10_22_67_ 15 B.5 De invloed van het gebruikte zuur op de stabili teit van gegroeide deeltjes.

Voor experimenten B5 a tot e werd was (250 g) die de oplosbare metaalcomplexen bevat eerst in een oven bij 165°C gesmolten. Aan de gesmolten was werd 0,1 gew.% citroenzuur 20 toegevoegd. Nadat zoals aangegeven in Tabel B5 de gewenste temperatuur was bereikt, werd na 5 minuten een monster genomen en behandeld.

15

Tabel B5______

Al ppm na fil-

Experiment Behandeling voor filtratie__tratie B5a Filtreer onmiddelijk__7_

Houd gesmolten in oven (130°C) gedurende B5b__45 minuten______2_

Koel af (was wordt vast), houd zo gedurende 45 minuten alvorens weer te smel- B5c ten en filtreer_ 30_

Koel af (was wordt vast), houd zo gedurende 2 dagen alvorens weer te smelten B5d__en filtreer bij 140°C.__18_

Koel af (was wordt vast), houd zo gedurende 2 dagen alvorens weer te smelten B5e__en filtreer bij 200°C.__4_

Bij experiment B5f werd was (200 g) die 45 dpm alu-5 minium bevat eerst in een oven bij 140°C gesmolten, en daarna in de Parr autoclaaf gebracht, en onder roeren (700 tpm) tot 170°C verhit. Maleïnezuuranhydride (0,1 gew.%) opgelost in water (2 gew.%) werd in een metalen buis gebracht die vervolgens met de Parr reactor werd verbonden. Nadat de gewenste tempera-10 tuur was bereikt, werd de druk van het vat via de metalen buis tot 300 psi verhoogd. Dit verzekerde dat de volledige waterige oplossing in de Parr autoclaaf gedwóngen werd. 15 minuten na dit toevoegen werden twee monsters genomen. Nadat monsters van de was genomen waren, werd een monster in de oven van 140°C 15 geplaatst. Deze was werd vervolgens heet gefiltreerd (140°C) door 0,8 ym filtreerpapier. Monster 2 werd afgekoeld alvorens opnieuw tot 140°C te worden verhit en gefiltreerd. Het alumi-niumgehalte van de was werd bepaald onder gebruikmaking van ICP analyse. In tegenstelling tot de met citroenzuur behandel-20 de was, bleef de filtreerbaarheid van de met maleïnezuur behandelde was hetzelfde, terwijl de reactiecondities de 16 filtreerbaarheid van de met citroenzuur behandelde was bepalen .

TabelB5B: experiment B5 f.

5 ____

Gew.% Malei- Temperatuur Monsterl (dpm Monster2 (dpm nezuur- Al) Al) anhydride_____ 1 0.1_ 170 °C_|_<1_|_<1_ C.l Het adsorberen van het gemodificeerde metaaloxy-genaat op een adsorbens.

Bij deze experimenten werd verontreinigde was bij 10 een ingestelde temperatuur door een buis met een diameter van 10 mm die adsorbens of filtermateriaal bevat gepompt. De in de tabel genoemde druk wordt veroorzaakt door het debiet en de adsorbenskarakteristieken van de was.

Bij experiment Cl werd verontreinigde was, die 14 15 dpm aluminium en andere metalen zoals kobalt bevatte, door een cellulose-Arbocel BVB40 als filter/absorberend middel gepompt, zonder dat water of zuur werd toegevoegd (zie tabel Cl). Er werd geen verwijdering van aluminium waargenomen.

Bij experiment C2 werd experiment Cl herhaald maar 20 werd 2 gew.% water aan de was toegevoegd (zie Tabel C2). Het toevoegen van water leidde tot volledige verwijdering bij een continu filtreren gedurende 2,5 uur.

Bij experiment C3 werd experiment C2 herhaald maar met Vitacel L00 als filtermateriaal/adsorbens.

25 Bij experiment C4 werd experiment C2 herhaald maar met Celpure S1000 als filtermateriaal/adsorbens.

Bij experiment C5 werd experiment C2 herhaald maar met gesproeidroogde Degussa silica (Aerosil 380) als filtermateriaal/adsorbens .

30 Bij experiment C6 a tot j werd het was- en water- mengsel door een gepakt bed gepompt met een verblijftijd vanl9 minuten, alvorens door een Fitracel 9001 filtermateriaal te ] 17 worden gepompt. Voor experimenten C6 a tot e werd alleen water toegevoegd. Dit werd bij verschillende temperaturen gedaan.

Voor experimenten C6 f tot j werd ook a 0,1 M maleïnezuur in wateroplossing bij verschillende temperaturen toegevoegd.

C

Tabel Cl. Behandeling van verontreinigde was die ca. 14 dpm aluminium bevi 18

Mon- Filter/ Tempe- Druk, bar Gemid- Tiijd in be- Resul ster absorberend ratuur __ deld drijf (minuten)__

materiaal °C Start Einde debiet periode cumu- Al C

m3/m2/u___latief___

Arbocel F96 BVB 40__170__0__0__5^1__15__L5__13 1

Arbocel F97 BVB 40__Γ70__0__0__4J3__15__30__19 2

Arbocel F98 BVB 40__170__0__0__5^0__15__45__17 1

Arbocel F100 BVB 40__170__0__0__5JL0__15__76__16 1

Arbocel F102 BVB 4 0__170__0__0__^0__15__120__16 1

Arbocel F104 BVB 40__ITO__0__0__5JL2__15__180 14 1

Arbocel F106 BVB 40__170__0__0__^0__15__225 16 2

Arbocel F108 BVB 40_ 170 0 ] 0 | 5.2 17_[272 16 2

Tabel C2. Behandeling van verontreinigde was die ca. 14 dpm aluminium bev 19

Mon- Fiter/ Tempe- Druk, bar Gemid Tijd in be- Resull ster absorberend rauur _ deld drijf (minuten)__ middel °C Start Einde debiet, periode cumu- Al Cc m3/m2/u___latief___

Arbocel F115 BVB 40__170 0__0__3^8__15__15__1__<!

Arbocel F116 BVB 40__170 0__0__4^7__15__30__<1 <

Arbocel

Fl 17 BVB 40__170 0__1__5κ_0__15__45__<1 C

Arbocel F119 BVB 4 0__170 1__1__5Λ__30__90__<1 <

Arbocel F121 BVB 40__170 8__5__5^_0__30__150 <1 <

Arbocel F123 BVB 4 0__170 1__1__5Λ__30__210 4__<

Arbocel F125 BVB 40__170 1__1__5^0__30__270 7__1_

Arbocel F127 BVB 40_ 170 1 6 5.0 30_[300 [6 1 20

Tabel C3: Behandeling van verontreinigde was die ca. 14 dpm aluminiu

Mon- Filter/ Tempe- Druk, bar Gemid- Tijd in be- ] ster absorberend ratuur _ deld drijf (minuten) middel °C Start Einde debiet, periode cumula- ï _ m3/m2/u tief F127 Vitacel 170 1 10 5.2 18 18 __L00________ F128 Vitacel 170 10 25 5.0 15 33 __L00________ F129 Vitacel 170 25 75 5.0 30 63 : __L00________ F130 Vitacel 170 75 87 4.8 21 84 _ L00________

Tabel C4: Behandeling van verontreinigde was die ca. 16 dpm aluminium bevat.

21

Mon- Filter Tempe- Druk, bar Gemid- Tijd in be- Resultate ster type ratuur deld drijf (minu- °C__debiet, ten)_______

Start Einde m3/m2/u perio- cumu- Al Co C

de latief F143 Celpure S1000 170__4__6__5^0__15__15__3__J.__f F144 Celpure S1000 170 6__6__5^JL__15__30__5__1__< F145 Celpure S1000 170 6__6__5_10__15__45__9__1__i F146 Celpure S1000 170 6__6__5_10__30__75__14__1__< F147 Celpure S1000 170 6__6__5^2__45__120 17 2__6 F148 Celpure S1000 170 6 12 5.0 30 150 19 2 < F149 Celpure S1000 170 12 30 4.8__15__165 7 1__< F150 Celpure S1000 170 30 40 4.9__40__205 2 <1 < F151 Celpure S1000 170 [40 41 5.0 15 220 1 <1 | < 22

Tabel C5 : Behandeling van verontreinigde was die ca. 22 dpm aluminium be

Mon- Filter Tem- Druk, bar Gemid- Tijd in be- Resull ster /absorberend pera- deld drijf middel tuur _ debiet, (minuten)__ °C Start Einde m3/m2/u perio- cumu- Al C< de latief F153 S1O2 gesproei- 170 5 5 5.1 15 15 1 <'.

droogd Degussa _ Aerosil 380 ___ F154 Si02 gesproei- 170 5 5 5.0 15 30 1 <'.

droogd Degussa

Aerosil 380 __ F155 S1O2 gesproei- 170 5 5 5.0 30 60 1 <1 droogd Degussa __Aerosil 380_ F156 S1O2 gesproei- 170 8 7 5.2 15 75 1 < droogd Degussa __Aerosil 380__ ___ 23

F157 Si02 gesproei- 170 7 7 5.0 30 105 1 C

droogd Degussa __Aerosil 380 _ _____ F158 SiC>2 gesproei- 170 10 7 5.0 40 145 1 < droogd Degussa ___Aerosil 380___________ F159 Si02 gesproei- 170 7 7 5.1 60 205 1 < droogd Degussa ___Aerosil 380__________ F160 Si02 gesproei- 170 7 7 5.1 40 245 4 <' droogd Degussa __Aerosil 380__________ 24

Monster Temp Druk over Water gew.% Filter/ Verblijf nr_ . °C filter, bar toegevoegd absorberend middel voor fil D65__230 12__2__Filtracel EFC 9001 19_ D66__230 21__2__Filtracel EFC 9001 19_ D67__230 25__2__Filtracel EFC 9001 19_ D68__200 30__2__Filtracel EFC 9001 19_ D69__200 32__2__Filtracel EFC 9001 19_ 2+0.1M Maleï- D70_ 200 36 nezuur Filtracel EFC 9001 19_ 2+0.1M Maleï- D71__170 41__nezuur__Filtracel EFC 9001 19_ 2+0.1M Maleï- D72__150 8__nezuur__Filtracel EFC 9001 19_ 2+0.1M Maleï- D73__160 8__nezuur__Filtracel EFC 9001 19_ 2+0.1M Malex- D74__170 12__nezuur__Filtracel EFC 9001 19_

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van koolwaterstoffen, welke werkwijze tevens het hydrothermisch behandelen van metaaloxygenaat-bestanddelen in van F-T afkomstige koolwaterstoffen bij een temperatuur van boven 100°C omvat, 5 waarbij de hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd met water met een temperatuur tussen 100°C en 400°C en de hydrothermische behandeling wordt bereikt na een primaire filtra-tiezone gedurende voldoende tijd om deeltjesgroei en/of adsorptie op een filtreerbaar deeltje mogelijk te maken, en 10 bij een druk die hoger is gekozen dan de waterdampdruk bij de heersende temperatuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij water wordt toegevoegd voor het doel van de hydrothermische behandeling .

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, welke werkwijze het chemisch behandelen omvat van de metaaloxygenaat-bestanddelen in de van F-T afkomstige koolwaterstoffen teneinde de metaaloxygenaten te modificeren.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 20 2, waarbij de behandeling wordt gevolgd door een of meer van de volgende behandelingsstappen: (i) het extraheren van gemodificeerde metaaloxygenaten met behulp van een of meer polaire oplosmiddelen; (ii) het affilteren van de gemodificeerde metaal-25 oxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen en/of adsorptie op een affiltreerbaar deeltje; (iii) het adsorberen van het gemodificeerde me-taaloxygenaat op een adsorbens; (iv) het laten bezinken van de gemodificeerde me-30 taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deel- tjesgroei; (v) het afcentrifugeren van de gemodificeerde metaaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen; (vi) het afdestilleren van de koolwaterstoffen 5 uit de behandelde stromen; (vii) flocculatie van de gemodificeerde metaaloxygenaten; (viii) magnetische precipitatie; (ix) elektrostatische precipitatie/bezinking; en 10 (x) flotatie van de gemodificeerde metaaloxygenaten en fijne deeltjes; of elke combinatie van een of meer van de hierboven genoemde behandelingen.

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande con clusies, waarbij het metaaloxygenaat een metaalcarboxylaat, een metaalalkoxide, een metalloxaan, of een combinatie van twee of meer daarvan is.

6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 20 tot 3, waarbij het metaaloxygenaat een carboxy- gesubstitueerd metalloxaan is.

7. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd met water tussen 120°C en 370°C.

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande con clusies, waarbij het water voor de hydrothermische behandeling wordt gekozen uit water dat reeds in het van de van het F-T afkomstige koolwaterstoffen aanwezige reactiewater aanwezig is, of een combinatie van het reactiewater en water 30 dat voor het doel van de hydrobehandeling is toegevoegd.

9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd in een in hoofdzaak enkele vloeibare-fase-systeem waarin zowel de koolwaterstoffen als water aanwezig zijn, ! 27 j j waarbij het genoemde water in zodanige gehalten aanwezig is ! dat verzekerd wordt dat tijdens de werkwijze-omstandigheden in hoofdzaak één vloeibare fase aanwezig is.

10. Werkwijze volgens een van de voorgaande con-5 clusies, waarbij de hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een adsorbens.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het adsorbens silica omvat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij ad-10 sorptie van de gemodificeerde metaaloxygenaten op de silica- deeltjes plaatsvindt en deze deeltjes vervolgens worden verwijderd door filtratie of andere behandelingswerkwijzen.

13. Werkwijze volgens een van de voorgaande con clusies, waarbij de chemische behandeling trans-15 esterificatie omvat voor het uitwisselen van carbonzuren of alcoholen met langere koolwaterstof-keten tegen carbonzuren met kortere keten.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij de chemicaliën die worden gebruikt bij de trans-esterificatie- 20 of ligand-vervangingsstap worden gekozen uit de groep van methanol, ethanol, oxaalzuur, azijnzuur, propaanzuur, sali-cylzuur, barnsteenzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, malonzuur, glycinezuur, citroenzuur, koolzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, ftaalzuur, de anhydriden van deze zuren, en thermische ont-25 ledingsproducten van deze zuren.

15. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de chemicaliën die worden gebruikt bij de trans-esterificatie-of ligand-vervangingsstap worden gekozen uit de groep van silica-alumina en/of andere gemengde oxidesystemen die

30 Bronsted-zuurte bezitten.

16. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de hydrothermische behandeling resulteert in hydroxylering en de vorming van een of meer metaalhy-droxiden, metaaloxyhydroxiden, en metalloxanen.

17. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de hydrothermische behandeling wordt uitgevoerd voorafgaande aan, tijdens of na de chemische behandeling. i

18. Werkwijze voor het behandelen van koolwater stoffen, welke werkwijze de chemische behandeling omvat met een of meer chemische behandelingsagentia in een enkele vloeibare fase van metaaloxygenaatbestanddelen in van F-T afkomstige koolwaterstoffen voor het modificeren van de me-10 taaloxygenaten.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de chemische behandeling wordt gevolgd door een of meer van de volgende behandelingsstappen: (i) het extraheren van de gemodificeerde metaal-15 oxygenaten met behulp van een of meer polaire oplosmiddelen; (ii) het affilteren van de gemodificeerde metaal-oxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen en/of adsorptie op een affiltreerbaar deeltje; (iii) het adsorberen van het gemodificeerde me-20 taaloxygenaat op een adsorbens; (iv) het laten bezinken van de gemodificeerde me-taaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen; (v) het afcentrifugeren van de gemodificeerde 25 metaaloxygenaten nadat voldoende tijd is gegeven voor deeltjesgroen; (vi) het afdestilleren van de koolwaterstoffen van de behandelde stromen; (vii) flocculatie van de gemodificeerde metaaloxy- 30 genaten; (viii) magnetische precipitatie; (ix) elektrostatische precipitatie/bezinking; en (x) flotatie van de gemodificeerde metaaloxygenaten en fijne deeltjes; of elke combinatie van een of meer van de hierboven genoemde behandelingen.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de chemische behandelingsagentia die worden gebruikt bij de trans-esterificatie- of ligand-vervangingsstap worden geko- 5 zen uit de groep van methanol, ethanol, oxaalzuur, azijnzuur, propaanzuur, salicylzuur, barnsteenzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, malonzuur, glycinezuur, citroenzuur, koolzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, ftaalzuur, de anhy-j driden van deze zuren, en thermische ontledingsproducten van 10 deze zuren, en vaste zuren waaronder maar niet beperkt tot silica-alumina en/of andere gemengde oxidesystemen die Bronsted-zuurte bezitten.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de chemische behandeling wordt uitgevoerd in een enkele vloei- 15 bare fase waarin zowel de koolwaterstoffen en een of meer chemische behandelingsagentia aanwezig zijn, waarbij de genoemde chemische behandelingagens of -agentia met gehalten beneden hun verzadigingniveau in de koolwaterstoffen aanwezig zijn.

22. Werkwijze volgens een van de conclusies 18 tot 21, waarbij de polaire oplosmiddelen worden gekozen uit de groep van ten minste water, gesmolten organische zuren, ethyleenglycol, ionogene vloeistoffen, en combinaties daarvan.

23. Werkwijze volgens een van de conclusies 18 tot 22, waarbij een of meer van de adsorberende middelen, filtermateriaal, en filtreerbare deeltjes worden gekozen uit de groep van ten minste kleisoorten, silica, silica-aluminas, silicaat-omvattende aluminas, cellulose, geacti- 30 veerde kool, gesinterde metalen, titaniumoxide en materiaal-filters zoals nylons en polycarbonaten.

24. Werkwijze volgens een van de conclusies 18 tot 23, waarbij de adsorberende middelen worden toegevoegd tijdens de chemische behandeling, de hydrothermische behan- deling, tijdens een van de benedenstroomse processen, of tijdens twee of meer van de hiervoor genoemde stappen.