JP5031354B2 - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関し、より詳細には、パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸のスラリーを調製する際に、粗テレフタル酸と混合する水に含まれる不純物の含有量を低減して高純度テレフタル酸を製造方法に関する。

分子状酸素含有ガスによりパラキシレンを液相で酸化するとテレフタル酸（以下、「ＴＡ」とも記す。）の他に、４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、「４−ＣＢＡ」とも記す。）を含む粗テレフタル酸（以下、「ＣＴＡ」とも記す。）が生成する。ポリエステル等の製造において、４−ＣＢＡを多く含むＣＴＡは品質悪化を招くため、原料として高純度テレフタル酸（以下、「ＰＴＡ」とも記す。）が要求され、上記ＣＴＡの精製が必要になる。

ＣＴＡの精製方法としては水素添加処理が知られている（たとえば、特開４−６６５５３号公報参照）。この方法では、ＣＴＡを高温高圧下で水に完全溶解してＣＴＡ水溶液を調製し、この水溶液をパラジウムなどの貴金属系触媒の存在下に水素添加処理して、ＴＡに共晶しやすい４−ＣＢＡを、共晶しにくいパラトルイル酸（以下、「ｐ−ＴＡ」とも記す。）に転化する。その後、段階的に降温降圧してＴＡスラリーを調製し、固液分離してろ過物を乾燥することにより、４−ＣＢＡが極微量含まれるＰＴＡが得られる。

上記水素添加処理は、反応器に、パラジウムなどの貴金属を担持した固体触媒の固定床を作製し、この固定床にＣＴＡ水溶液を通液しながら水素を供給することにより行われる。このとき、反応器の温度はほぼ一定に保たれ、水溶液の空間速度および線速度も一定に制御されるため、理論的には、ＰＴＡ中の４−ＣＢＡ含有量はほぼ一定に保たれる。

ところが、実際には、パラジウムなどの貴金属は、水素添加処理量、すなわち触媒ライフが長くなるにつれて活性が徐々に低下し、ＰＴＡ中の４−ＣＢＡ含有量が徐々に増大する。そこで、ＰＴＡ中の４−ＣＢＡ含有量を一定に保つには、触媒ライフが長くなるにつれて水素分圧を徐々に高くするなどの措置が必要であるが、水素分圧が反応器の耐圧から決定される上限値になると、触媒を部分交換せざるを得ず、多大な費用がかかるという問題があった。このため、触媒活性の低下をできる限り抑制する必要がある。

たとえば、特開平９−２６３５６６号公報には、ＣＴＡ中に不純物として含まれるＣｏやＭｎなどの金属、装置の腐食により生じるＣｕ、Ｃｒなどの重金属のマスキングによる活性低下を防ぐために、特定の活性炭を担体として使用し、これにパラジウムなどの貴金属を担持した触媒が提案されている。

また、特開２０００−３７６３３号公報には、特開平９−２６３５６６号公報に記載の触媒の活性低下をさらに抑制するために、特定の物理的形状を有し、硫黄含有量が少ない造粒活性炭を担体とし、これにパラジウムなどの貴金属を担持した触媒が提案されている。

しかしながら、実際のプラントでは、このような触媒を使用しても、まだ触媒活性の低下が起こるため、さらなる改良が求められている。
特開平４−６６５５３号公報 特開平９−２６３５６６号公報 特開２０００−３７６３３号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、長時間使用による水素添加用触媒の活性低下を抑制して触媒交換頻度を低減し、触媒コストを削減できる高純度テレフタル酸の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、実際のプラントにおいて、粗テレフタル酸スラリーを調製する際に粗テレフタル酸と混合する水として使用される工業用純水の品質が、触媒活性の低下の原因の１つであることを見出した。

工業用純水は、通常、河川水を取水して種々の処理を施して製造され、貯蔵・循環される。たとえば、砂利などの不溶性無機物や金属酸化物などは凝集、沈殿、砂ろ過、活性炭ろ過、マイクロメーターオーダーの異物除去が可能な精密ろ過、限外ろ過等により除去され、金属イオンなどのカチオンや硫酸イオンなどのアニオンはイオン交換処理等を施すことにより除去される。ところが、微生物類などの非常に小さな粒状物は、殺菌後のろ過工程で完全に除去されず、処理水に残存することがある。このような粒状物のうち、微生物類などの増殖可能な粒状物は、貯蔵・循環中に増殖してその濃度が増大する。本発明者らは、この貯蔵・循環中に増殖した微生物類などの増殖可能な粒状物が、パラジウムなどの水素添加用触媒の活性低下の原因の１つであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る高純度テレフタル酸の製造方法は、
（Ｉ）パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸と水とを混合して粗テレフタル酸スラリーを形成する工程、（II）該粗テレフタル酸スラリーを加熱溶解して粗テレフタル酸水溶液を形成する工程、（III）該粗テレフタル酸水溶液を水素添加処理する
工程、（IV）水素添加後のテレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させる工程、（Ｖ）得られたテレフタル酸スラリーを固液分離する工程を含む高純度テレフタル酸の製造方法において、
前記工程（Ｉ）で粗テレフタル酸と混合する水に含まれる微生物類の含有量を、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）基準で４０００個／ｇ以下に調整することを特徴とする。

本発明では、前記工程（Ｉ）で粗テレフタル酸と水を混合したスラリーに含まれる、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含有量を、下記（ａ）〜（ｈ）の条件に調整することが好ましい。
（ａ）Ｓ ：１ｐｐｍ以下
（ｂ）Ｃｒ：５ｐｐｍ以下
（ｃ）Ｎｉ：５ｐｐｍ以下
（ｄ）Ｃａ：５ｐｐｍ以下
（ｅ）Ｃｕ：５ｐｐｍ以下
（ｆ）Ｚｎ：５ｐｐｍ以下
（ｇ）Ｍｇ：５ｐｐｍ以下
（ｈ）Ｐｂ：３ｐｐｍ以下
また、本発明では、粗テレフタル酸と混合する水を混合直前にマイクロフィルターで精密ろ過して前記微生物類の含有量を調整することが好ましい。

本発明によると、粗テレフタル酸と混合する水に含まれる不純物、特に微生物類などの増殖可能な粒状物の濃度を低減することにより、パラジウムなどの貴金属系触媒の活性低
下を抑制でき、その結果、触媒の寿命が長くなり、触媒交換頻度が低減され、触媒コストを削減できる。

本発明に係る高純度テレフタル酸の製造方法は、（Ｉ）パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸と水とを混合して粗テレフタル酸スラリーを形成する工程、（II）該粗テレフタル酸スラリーを加熱溶解して粗テレフタル酸水溶液を形成する工程、（III）該粗テレフタル酸水溶液をパラジウムなどの貴金属系触媒を用いて水素添加処理す
る工程、（IV）水素添加後のテレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させる工程、（Ｖ）得られたテレフタル酸スラリーを固液分離する工程を含む。

（Ｉ）スラリー形成工程：
この工程では、パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸と水とを混合して粗テレフタル酸スラリーを形成する。パラキシレンの液相酸化は、一般にテレフタル酸の製造に用いられる酸化反応器により実施することができる。酸化反応器は、パラキシレン等の原料、触媒、溶媒を収容し、これらの原料等を補給しながら空気を吹込んで連続液相酸化を行うことができるものが好ましい。

上記パラキシレンの液相酸化は通常、溶媒および触媒を用いて行われる。前記溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪酸、あるいはこれらと水との混合物を例示できる。これらのうち、酢酸と水との混合溶媒が好ましい。前記触媒としては、重金属、臭素、およびこれらの化合物が挙げられ、重金属としてはニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン等が挙げられる。これらの触媒は、好ましくは反応系に溶解する形で使用される。前記触媒としては、コバルト化合物とマンガン化合物と臭素化合物とを併用することが好ましく、コバルト化合物の使用量は溶媒に対してコバルト換算で通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。また、マンガン化合物はコバルトに対するマンガンの原子比で０．００１〜２が好ましく、臭素化合物はコバルトに対する臭素の原子比で０．１〜５が好ましい。

パラキシレンの液相酸化は通常、分子状酸素含有ガスを用いて行われる。このような酸素含有ガスとしては通常、酸素を不活性ガスで稀釈した希釈酸素ガスが用いられ、例えば空気や酸素を富化した空気が使用される。酸化反応の温度は通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２２０℃であり、圧力は少なくとも反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上であり、通常０．５〜４ＭＰａ（ゲージ圧）である。さらに反応時間は装置の大きさ等によるが、滞留時間として通常２０分〜１８０分程度である。反応系内の水分濃度は通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。

上記の液相酸化反応により得られたＣＴＡは、固液分離により液相酸化反応における母液から分離して回収される。回収されたＣＴＡは、不純物として４−ＣＢＡを通常０．１〜０．４重量％程度含有している。

このような４−ＣＢＡを含むＣＴＡと水とを混合槽において混合してＣＴＡスラリーを形成する。上記混合槽は一般にテレフタル酸の製造に用いられるものを使用することができる。上記ＣＴＡスラリーのＣＴＡ濃度は、通常１０〜４０重量％、好ましくは２４〜３０重量％である。

ＣＴＡと混合する水としては、実際のプラントでは、通常、工業用純水が用いられる。本発明では、この工業用純水中の微生物類の含有量を、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）基準で、４０００個／ｇ以下に調整する。ここで、ＲＩＯＮ計測値とは、リオン（株）製
のパーティクルカウンタ（型番：ＫＬ−０１、加圧注入方式、ＣＨ１〜ＣＨ４；１〜１０μｍ）を用いて測定した値である。

工業用純水中の微生物類の含有量を上記範囲に調整することにより、後述する水素添加触媒の活性低下を抑制することができる。一方、微生物類は高温高圧下では増殖しないが、微生物類の含有量が上記範囲を超えると、高温高圧下でも一部が不溶性の不純物として触媒担体の細孔に残留し、細孔内のＴＡの拡散を阻害するおそれがある。

一般に、工業用純水中の微生物類の含有量は、原水を塩素殺菌した後、砂ろ過や活性炭処理することによって低減することができる。しかしながら、塩素殺菌により微生物類の含有量を上記範囲まで低減するには、原水に過剰の塩素を投入するため、十分なアニオン交換処理が必要となり、経済的に好ましくない。また、当該塩素投入によって純水中の塩素濃度が上がると、水素添加工程や後続の製品乾燥工程でのハロゲン腐食の原因となるおそれがある。反対に、塩素の投入量を制限すると、処理後の水に殺菌しきれない微生物類が残留するおそれがある。

たとえば、Ｚｏｏｇｌｏｅａに代表される凝集性細菌類は、純水製造プロセスの配管内のような、遮光された貧栄養場で増殖することが知られている。また、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ、Ｅｕｇｌｅｎａなど一部の藻類には、配管内など暗所でも成長・増殖するものもある。このような微生物類が処理後の水に残留した場合、工業用純水を処理してから粗テレフタル酸と混合するまでの間に、水処理装置内（特に、アニオン交換塔内や交換塔出口側ドラム内）や比較的滞留時間の長い配管内で増殖し、水素添加触媒の充填層に入ることで、触媒活性が低下する。

したがって、上記不具合を防ぐために、本発明では、上記工業用純水を、粗テレフタル酸と混合する直前にマイクロフィルターで精密ろ過し、微生物類計測数（ＲＩＯＮ計測値）を４０００個／ｇ以下にする。

また、パラジウムなどの貴金属系触媒は、硫酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンによって被毒されやすい。特に、硫酸イオンや硫化水素により触媒金属が硫化物に変化すると触媒活性が著しく低下する。実際のプラントでは、上記アニオンは工業用純水に含まれていることが多く、本発明では、これらのアニオン濃度を低減することが好ましく、特に、ＣＴＡと上記工業純水を混合することで得られるスラリー中の硫黄濃度を１ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。工業用純水中の硫酸イオンは工業用純水を処理する際に用いられるアニオン交換装置の空間速度や線速度を適性レベルに制御することにより低減することができる。

パラジウムなどの貴金属系触媒の他の被毒物質として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂおよびこれらの化合物も挙げられる。これらの被毒物質は、特に貴金属を活性炭などの多孔性担体に担持した場合に、担体の細孔を閉塞するおそれがあるため、ＣＴＡと上記工業純水を混合して得られるスラリー中の濃度を、元素濃度で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇは５ｐｐｍ以下、Ｐｂは３ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。工業用純水中のこれらの被毒物質の濃度は、水処理における砂ろ過処理（不溶物ろ過）やカチオン交換処理（金属イオン除去）を強化することにより低減することができる。なお、上記被毒物質は、パラキシレンの液相酸化工程のプロセス材料から腐食、溶出することもあり、工業用純水だけでなく、粗テレフタル酸にも含まれる可能性がある。この場合には、酸化工程後の固液分離を強化したり、固液分離にリンス洗浄タイプの分離機を用いる場合にはリンスを強化するなどの方法によって、粗テレフタル酸に含まれる上記被毒物質を低減できる。

（II）水溶液形成工程：
この工程では、上記ＣＴＡスラリーを熱交換器で加熱してＣＴＡを溶解し、ＣＴＡ水溶液を形成する。熱交換器としては、一般にテレフタル酸の製造に用いられるものを用いることができる。また、複数の熱交換器とを用いて段階的に加熱してもよい。

加熱条件は、ＣＴＡが完全に溶解され、水溶液を実質的に液相に保持できれば特に制限されないが、たとえば、加熱温度は通常２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃であり、系内の圧力は通常１〜１１ＭＰａ（ゲージ圧）好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）である。

（III）水素添加処理工程：
この工程では、上記ＣＴＡ水溶液を水素添加反応槽に導入して水素添加処理を施し、ＣＴＡ水溶液に含まれる４−ＣＢＡをパラトルイル酸（ｐ−ＴＡ）に還元する。

上記水素添加反応槽は、水素添加触媒が充填された触媒層を有し、触媒とＣＴＡ水溶液とが接触した状態で水素を供給できるものであれば、その形状、構造等は特に制限されない。好ましい水素添加反応槽としては、固形の触媒が充填された固定触媒層を内部に有し、この触媒層にＣＴＡ水溶液を通液できるように水溶液導入路および水溶液導出路を有し、さらに水素を供給できるように水素供給路を有するものが挙げられる。ＣＴＡ水溶液の通液方向は制限されず、上向流でも下向流でもよいが、下向流で通液することが好ましく、このために水溶液導入路が水素添加反応槽の上部に、水溶液導出路が下部に設けられていることが好ましい。また、水素は上部から供給されることが好ましく、このために水素供給路が水素添加反応槽の上部に設けられていることが好ましい。

水素添加触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が挙げられるが、固定層を形成できるようにこれらを活性炭、チタニア、ジルコニアなどの担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。これらのうち、パラジウムを活性炭に担持した触媒（以下、「Ｐｄ／Ｃ」と記す。）が、高活性、低コストの点で好ましい。

具体的な水素添加処理方法としては、たとえば、ＣＴＡ水溶液を水素添加反応槽に導入し、触媒層を通過させながら、水素ガスをＣＴＡ水溶液中の４−ＣＢＡの通常１．５倍モル以上、好ましくは２倍モル以上の流量で供給して水素添加を行なうことが望ましい。水素添加時の水素分圧は通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａである。また、水素ガスには、石油精製由来の硫化水素が同伴されることがあるが、圧力スイング吸着等のガス分離精製を強化することにより水素ガス中の硫化水素濃度を低減することができる。

水素添加反応温度は通常２３０℃以上、好ましくは２３５〜３００℃であり、系内の圧力は通常１〜１１ＭＰａ（ゲージ圧）好ましくは３〜９ＭＰａ（ゲージ圧）である。
この水素添加処理により、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡは水溶性のｐ−ＴＡに還元される。一方、ＴＡは水に難溶性であるため、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃の温度で晶析および固液分離を行うことにより、ＣＴＡ水溶液から４−ＣＢＡを分離して高純度テレフタル酸を得ることができる。

（IV）晶析工程：
この工程では、上記水素添加後のＣＴＡ水溶液（以下、「ＣＴＡ水添処理液」という）を晶析槽で降圧冷却してＴＡを晶析させる。晶析槽としては、一般にテレフタル酸の製造に用いられるものを用いることができる。また、複数の晶析槽を用いて段階的に降圧冷却
してＴＡを晶析させてもよい。

具体的には、上記ＣＴＡ水添処理液の圧力より低い圧力条件に設定した晶析槽に上記ＣＴＡ水添処理液を導入し、ＣＴＡ水添処理液の圧力を減圧させ、これに伴いＣＴＡ水添処理液を冷却させる（降圧冷却）。これにより、テレフタル酸が晶析され、ＴＡスラリーが形成される。

（Ｖ）固液分離工程：
この工程では、上記ＴＡスラリーを固液分離して母液からＰＴＡを分離回収する。固液分離は、ろ過機や遠心分離機など、一般にテレフタル酸の製造に用いられる固液分離装置を用いて実施することができる。

さらに、上記ＰＴＡを再び水に懸濁し、ＰＴＡ結晶に付着している異物を水相に移行し、その後、固液分離および乾燥を行ってもよい。
図１は、本発明に係る高純度テレフタル酸の製造方法のフロー図の一例である。本発明の高純度テレフタル酸の製造方法では、まず、ＣＴＡスラリー化槽１に、供給直前にマイクロフィルター２で精密ろ過した水（工業用純水）とＣＴＡとを供給して攪拌し、ＣＴＡスラリーを形成する。このとき、ＴＡ再スラリー化後の固液分離装置８で回収された水もＣＴＡスラリー化槽１に供給してもよい。この回収水は必要に応じてマイクロフィルターで精密ろ過した後、ＣＴＡスラリー化槽１に供給してもよい。

このＣＴＡスラリーを熱交換器３で加熱、加圧してＣＴＡを溶解し、ＣＴＡ水溶液を調製する。次いで、このＣＴＡ水溶液と水素ガスとを水素添加反応器４に供給して水素添加処理する。得られたＣＴＡ水添処理液を晶析槽５に導入し、減圧および冷却して晶析を行い、ＴＡスラリーを形成する。

得られたＴＡスラリーを固液分離装置６に導入して固液分離を行い、水相を分離除去する。これによりパラトルイル酸等の水溶化成分の大部分が除去される。一方、得られたＴＡ結晶に水を加えてＴＡ再スラリー化槽７に導入し、スラリー化する。このＴＡスラリーを弁Ｖ１を通して固液分離装置８に導入し、固液分離する。得られたＴＡ結晶をＴＡ乾燥器９で乾燥し、ＰＴＡを得る。一方、水相は回収水としてＣＴＡスラリー化槽１に供給してもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

［比較例１］
貯水ピットに貯蔵した河川水に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、水中の微生物を減菌し、１次処理水を調製した。この１次処理水を凝集、砂ろ過、加圧浮上分離、沈殿分離した後、カチオン、アニオン交換処理し、孔径３μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターでろ過した。マイクロフィルターに捕捉された微小粒状物は顕微鏡観察により細菌類もしくは藻類によって構成される、直径が１０μｍ以下の微生物群であることを確認した。ここで回収された微生物群を、工業用純水を活性炭処理し、続いて逆浸透膜処理して得られた超純水に混合し、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が５００００個／ｇの微小粒状物を含む水溶液を調製した。

０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒１ｇをチタン製触媒かごに入れ、内容積５００ｍｌ、耐圧３００ｋｇ／ｃｍ²のチタンライニングオートクレーブ反応器に装着した。この反応器に、０．
１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇと、上記微生物類を含む水溶液２００ｇとを
仕込み、４００００個／gの微生物類を含むＣＴＡスラリーを調製した。

反応器内に水素ガスを導入して内圧を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、３００ｒｐｍで攪拌しながら液温が２７８℃になるまで加熱した。次いで、Ｐｄ／Ｃ触媒を入れた触媒かごを液中に落下させて水素添加反応を開始した。反応開始から２時間後、触媒かごを引き上げ、直ちに空冷した。液温を９０℃まで低下させた後、脱圧して反応生成物をグラスフィルター上に集めて吸引ろ過してＰＴＡを採取した。このＰＴＡを８０℃で一晩乾燥して冷却した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡをポーラログラフィ法で分析したところ、５５ｐｐｍであった。
［比較例２］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が１３０００個／ｇの微生物類を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから１０４００個／gの微生物類を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴ
Ａを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍであった。
［実施例１］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１および比較例２と同様
にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出限界）未満であった。
［比較例３］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および硫酸（硫黄濃度として３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と硫酸（硫黄濃度として２ｐｐｍ
）とを含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは１２ｐｐｍであった。
［実施例２］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および硫酸（硫黄濃度として１ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と硫酸（硫黄濃度として１ｐｐｍ
）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例３と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例４］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および硫化水素（硫黄濃度として８ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と硫化水素（硫黄濃度として
６ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは３３ｐｐｍであった。
［比較例５］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および硫化水素（硫黄濃度として４ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−
ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と硫化水素（硫黄濃度として
３ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例４と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは６ｐｐｍであった。
［実施例３］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および硫化水素（硫黄濃度として０．４ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と硫化水素（硫黄濃度とし
て０．３ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例４および比較例５と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例６］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびクロム（III）ア
セチルアセトナート（クロム濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生
物類とクロム（III）アセチルアセトナート（クロム濃度として１０ｐｐｍ）を含むＣＴ
Ａスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは１７ｐｐｍであった。
［実施例４］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびクロム（III）ア
セチルアセトナート（クロム濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物
類とクロム（III）アセチルアセトナート（クロム濃度として５ｐｐｍ）を含むＣＴＡス
ラリーを調製した以外は、比較例６と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例７］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物（ニッケル濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類とニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物（ニッケル濃度として１
０ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは８ｐｐｍであった。
［実施例５］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物（ニッケル濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類とニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物（ニッケル濃度として５ｐ
ｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例７と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例８］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびカルシウムアセチルアセトナート（カルシウム濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液
２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生
物類とカルシウムアセチルアセトナート（カルシウム濃度として１０ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは８ｐｐｍであった。
［実施例６］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびカルシウムアセチルアセトナート（カルシウム濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物
類とカルシウムアセチルアセトナート（カルシウム濃度として５ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例８と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例９］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および銅（II）アセチルアセトナート（銅濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と銅（II）アセチルアセトナート（銅濃度として１０ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した
以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは６ｐｐｍであった。
［実施例７］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および銅（II）アセチルアセトナート（銅濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と銅（II
）アセチルアセトナート（銅濃度として５ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例９と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例１０］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および亜鉛アセチルアセトナート（亜鉛濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と亜鉛ア
セチルアセトナート（亜鉛濃度として１０ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍであった。
［実施例８］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および亜鉛アセチルアセトナート（亜鉛濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と亜鉛アセ
チルアセトナート（亜鉛濃度として５ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１０と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例１１］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびマグネシウムエトキシド（マグネシウム濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と
マグネシウムエトキシド（マグネシウム濃度として１０ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを
調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍであった。
［実施例９］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類およびマグネシウムエトキシド（マグネシウム濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類とマ
グネシウムエトキシド（マグネシウム濃度として５ｐｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例１２］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および酢酸鉛（鉛濃度として１３ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と酢酸鉛（鉛濃度として１０ｐ
ｐｍ）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは１７ｐｐｍであった。
［比較例１３］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および酢酸鉛（鉛濃度として６ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と酢酸鉛（鉛濃度として５ｐｐｍ
）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは１０ｐｐｍであった。
［実施例１０］
ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）が４０００個／ｇの微生物類および酢酸鉛（鉛濃度として４ｐｐｍ）を含む水溶液を調製し、この水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３２００個／gの微生物類と酢酸鉛（鉛濃度として３ｐｐｍ
）を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１２および比較例１３と同様にしてＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。
［比較例１４］
貯水ピットに貯蔵した河川水に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、水中の微生物を減菌し１次処理水を調製した。この１次処理水を凝集、砂ろ過、加圧浮上分離、沈殿分離した後、カチオン、アニオン交換処理して２次処理水を調製した。この２次処理水の微小粒状物濃度を直ちに測定したところ、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）で１５８３個／ｇであった。微小粒状物の形態を顕微鏡観察したところ、藻類や細菌類であることが確認された。

次いで、上記２次処理水を、約４０℃で、遮光下、滞留時間２０分、ドラムおよび配管に滞留させ、３次処理水として回収した後、微小粒状物濃度を測定したところ、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）で４４０６個／ｇであった。上記と同様に、微小粒状物の形態を顕微鏡観察したところ、藻類や細菌類であることが確認された。

この３次処理水２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから３５２５個／gの微生物類を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にしてＰ
ＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは７ｐｐｍであった。
［実施例１１］
比較例１４と同じ方法で調製した３次処理水を、孔径３μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターでろ過し、直ちに微小粒状物濃度を測定したところ、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）で１１４１個／ｇであった。

このろ過後の水溶液２００ｇと０．１９重量％の４−ＣＢＡを含むＣＴＡ５０ｇとから９１３個／gの微生物類を含むＣＴＡスラリーを調製した以外は、比較例１４と同様にし
てＰＴＡを製造した。

得られたＰＴＡに含まれる４−ＣＢＡは５ｐｐｍ（検出下限）未満であった。

図１は、本発明に係る高純度テレフタル酸の製造方法のフロー図の一例である。

符号の説明

１ ＣＴＡスラリー化槽
２ マイクロフィルター
３ 熱交換器
４ 水素添加反応器
５ 晶析槽
６ 固液分離装置
７ ＴＡ再スラリー化槽
８ 固液分離装置
９ ＴＡ乾燥器

Claims (3)

1. （Ｉ）パラキシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸と水とを混合して粗テレフタル酸スラリーを形成する工程、（II）該粗テレフタル酸スラリーを加熱溶解して粗テレフタル酸水溶液を形成する工程、（III）該粗テレフタル酸水溶液を水素添加処理す
   る工程、（IV）水素添加後のテレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させる工程、（Ｖ）得られたテレフタル酸スラリーを固液分離する工程を含む高純度テレフタル酸の製造方法において、
   前記工程（Ｉ）で粗テレフタル酸と混合する水に含まれる微生物類の含有量を、ＲＩＯＮ計測値（１〜１０μｍ）基準で４０００個／ｇ以下に調整することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
2. 前記工程（Ｉ）で粗テレフタル酸と水を混合したスラリーに含まれる、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含有量を、下記（ａ）〜（ｈ）の条件に調整することを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
   （ａ）Ｓ ：１ｐｐｍ以下
   （ｂ）Ｃｒ：５ｐｐｍ以下
   （ｃ）Ｎｉ：５ｐｐｍ以下
   （ｄ）Ｃａ：５ｐｐｍ以下
   （ｅ）Ｃｕ：５ｐｐｍ以下
   （ｆ）Ｚｎ：５ｐｐｍ以下
   （ｇ）Ｍｇ：５ｐｐｍ以下
   （ｈ）Ｐｂ：３ｐｐｍ以下
3. 粗テレフタル酸と混合する水を混合直前にマイクロフィルターで精密ろ過して前記微生物類の含有量を調整することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。

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