CN101205182A - 高纯度对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其可抑制由于长时间使用引起的氢化用催化剂的活性降低、减少催化剂更换频率，减小催化剂成本。上述高纯度对苯二甲酸的制造方法的特征在于，包括：(I)将通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸与水混合、形成粗对苯二甲酸淤浆的工序，(II)将该粗对苯二甲酸淤浆加热溶解、形成粗对苯二甲酸水溶液的工序，(III)对该粗对苯二甲酸水溶液进行氢化处理的工序，(IV)从氢化后的对苯二甲酸水溶液中结晶析出对苯二甲酸的工序，(V)将得到的对苯二甲酸淤浆进行固液分离的工序，其中，将上述工序(I)中与粗对苯二甲酸混合的水中含有的微生物类的含量，按照RION计测值(1～10μm)标准调整至4000个/g以下。

Description

高纯度对苯二甲酸的制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度对苯二甲酸的制造方法，更详细地说，涉及在制备通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸的淤浆时，降低与粗对苯二甲酸混合的水中含有的杂质含量来制造高纯度对苯二甲酸的方法。

背景技术

用含有分子态氧的气体在液相下氧化对二甲苯时，除了对苯二甲酸(以下，也记为“TA”)以外，还生成含有4-羧基苯甲醛(以下，也记为“4-CBA”)的粗对苯二甲酸(以下，也记为“CTA”)。在聚酯等的制造中，含有较多4-CBA的CTA导致品质恶化，因此作为原料要求高纯度的对苯二甲酸(以下，也记为“PTA”)，需要精制上述CTA。

作为CTA的精制方法已知氢化处理(例如，参照特开4-66553号公报)。在该方法中，在高温高压下将CTA完全溶解于水中制成CTA水溶液，在钯等贵金属类催化剂存在下对该水溶液进行氢化处理，将容易与TA共晶的4-CBA转化为不容易共晶的对甲苯甲酸(以下，也记为“p-TA”)。其后，逐步降温、降压，制造TA淤浆，固-液分离后干燥过滤物，得到含极微量4-CBA的PTA。

按照以下所述来进行上述氢化处理：在反应器中，制造载持钯等贵金属的固体催化剂的固定床，一面将CTA水溶液通液到该固定床、一面供给氢。此时，由于反应器的温度大致保持恒定，水溶液的空间速度及线速度也被控制为恒定，因而理论上PTA中的4-CBA含量大致保持恒定。

但实际上，随着氢化处理量，即随着催化剂寿命变长，钯等贵金属的活性逐渐降低，PTA中的4-CBA含量逐渐增大。因此，为将PTA中的4-CBA含量保持恒定，需要随着催化剂寿命变长逐渐提高氢分压等的措施，但氢分压达到由反应器的耐压决定的上限值时，不得不部分地更换催化剂，存在花费很大费用的问题。因此，必须尽可能抑制催化剂活性的降低。

例如，特开平9-263566号公报中提出了下述的催化剂：为了防止CTA中作为杂质含有的Co、Mn等金属以及由于装置的腐蚀而产生的Cu、Cr等重金属的遮蔽而导致的活性降低，使用特定的活性炭作为载体，在该载体上载持钯等贵金属。

另外，特开2000-37633号公报中提出了下述的催化剂：为了进一步抑制特开平9-263566号公报中记载的催化剂的活性降低，以具有特定的物理形状、含硫量少的粒状活性炭作为载体，在该载体上载持钯等贵金属。

但是，在实际的生产设备中，即使使用这样的催化剂，还是会发生催化剂活性的降低，因此需要进一步的改进。

[专利文献1]特开平4-66553号公报

[专利文献2]特开平9-263566号公报

[专利文献3]特开2000-37633号公报

发明内容

本发明的目的在于，解决上述现有技术中存在的问题，提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法能抑制由于长时间使用引起的氢化用催化剂的活性降低、减少催化剂更换频率，减小催化剂的费用。

为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在实际的生产设备中制造粗对苯二甲酸淤浆时，作为与粗对苯二甲酸混合的水而使用的工业用纯水的品质是导致催化剂活性降低的原因之一。

工业用纯水通常是取河水进行各种处理来制造、贮存、循环。例如，通过凝集、沉淀、砂滤、活性炭过滤、可去除微米级异物的精滤、超滤等，可以除去砂粒等不溶性无机物或金属氧化物等，通过进行离子交换处理等可以除去金属离子等阳离子或硫酸根离子等阴离子。但是，微生物类等非常小的粒状物在灭菌后的过滤工序中不能完全除去，有时会残存于处理水中。这样的粒状物中，可能增殖微生物类等的粒状物在贮存、循环过程中增殖，其浓度增大。本发明人发现，在贮存、循环过程中增殖的可能增殖微生物类等的粒状物，是导致钯等氢化用催化剂活性降低的原因之一，从而完成了本发明。

即，本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

(I)将通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸与水混合、形成粗对苯二甲酸淤浆的工序，(II)将该粗对苯二甲酸淤浆加热溶解、形成粗对苯二甲酸水溶液的工序，(III)对该粗对苯二甲酸水溶液进行氢化处理的工序，(IV)从氢化后的对苯二甲酸水溶液中结晶析出对苯二甲酸的工序，(V)将得到的对苯二甲酸淤浆进行固液分离的工序，其中，

将上述工序(I)中与粗对苯二甲酸混合的水中含有的微生物类的含量，按照RION计测值(1～10μm)标准调整至4000个/g以下。

在本发明中，优选的是，将上述工序(I)中粗对苯二甲酸与水混合的淤浆中含有的、选自由S、Cr、Ni、Ca、Cu、Zn、Mg及Pb构成的一组中的至少1种元素的含量调整为下述(a)～(h)的条件：

(a)S：1ppm以下

(b)Cr：5ppm以下

(c)Ni：5ppm以下

(d)Ca：5ppm以下

(e)Cu：5ppm以下

(f)Zn：5ppm以下

(g)Mg：5ppm以下

(h)Pb：3ppm以下。

另外，在本发明中优选的是，在即将混合之前，用微量过滤器将与粗对苯二甲酸进行混合的水精滤，调整上述微生物类的含量。

根据本发明，通过降低与粗对苯二甲酸混合的水中含有的杂质、特别是可能增殖微生物类等的粒状物的浓度，可以抑制钯等贵金属类催化剂的活性降低，其结果可使催化剂的寿命延长，降低催化剂的更换频率，减少催化剂成本。

附图说明

图1是本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法的流程图的一例。

符号说明

1    CTA淤浆化槽

2    微量过滤器

3    热交换器

4    氢化反应器

5    结晶析出槽

6    固液分离装置

7    TA再淤浆化槽

8    固液分离装置

9    TA干燥器

具体实施方式

本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法，包含下列工序：(I)将通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸与水混合、形成粗对苯二甲酸淤浆的工序，(II)将该粗对苯二甲酸淤浆加热溶解、形成粗对苯二甲酸水溶液的工序，(III)使用钯等贵金属类催化剂对该粗对苯二甲酸水溶液进行氢化处理的工序，(IV)从氢化后的对苯二甲酸水溶液中结晶析出对苯二甲酸的工序，(V)将得到的对苯二甲酸淤浆进行固液分离的工序。

(I)淤浆形成工序

在该工序中，将通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸与水进行混合，形成粗对苯二甲酸淤浆。对二甲苯的液相氧化，可以采用在对苯二甲酸的制造中通常使用的氧化反应器来进行。氧化反应器，优选可装入对二甲苯等原料、催化剂、溶剂，在补给这些原料等的同时吹入空气进行连续液相氧化的反应器。

上述对二甲苯的液相氧化通常使用溶剂和催化剂来进行。作为上述溶剂，可例示醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基醋酸、己酸等脂肪酸，或者这些脂肪酸与水的混合物。这些溶剂中优选醋酸与水的混合溶剂。作为上述催化剂，可列举重金属、溴及它们的化合物，作为重金属可列举镍、钴、铁、铬、锰等。这些催化剂最好是以溶解于反应系统中的形式使用。作为上述催化剂，优选合并使用钴化合物和锰化合物及溴化合物，相对于溶剂来说，钴化合物的使用量按钴换算通常为10～10000ppm，优选为100～3000ppm。另外，锰化合物以锰相对于钴的原子比计优选为0.001～2，溴化合物以溴相对于钴的原子比计优选为0.1～5。

对二甲苯的液相氧化通常使用含有分子状氧的气体进行。作为这样的含氧气体，通常使用以惰性气体稀释氧的稀释氧气，例如使用空气或富集了氧的空气。氧化反应的温度通常为150～270℃，优选为170～220℃，压力至少是在反应温度下混合物可以保持液相的压力以上，通常为0.5～4MPa(表压)。另外，反应时间取决于装置的大小等，作为滞留时间通常为20分钟～180分钟左右。反应系统内的水分浓度通常为3～30重量％，优选为5～15重量％。

经过上述液相氧化反应得到的CTA，通过固液分离从液相氧化反应的母液中分离出来，予以回收。回收的CTA，作为杂质通常含有0.1～0.4重量％程度的4-CBA。

将这样的含有4-CBA的CTA和水在混合槽中混合形成CTA淤浆。上述混合槽可以使用在对苯二甲酸的制造中通常使用的混合槽。上述CTA淤浆的CTA浓度通常为10～40重量％，优选为24～30重量％。

作为与CTA混合的水，在实际的生产设备中通常使用工业用纯水。在本发明中，按照RION计测值(1～10μm)标准，将该工业用纯水中的微生物类的含量调整至4000个/g以下。这里所说的RION计测值，是使用リオン(株)制造的粒子计数器(型号：KL-01、加压注入方式、CH1～CH4；1～10μm)测定的值。

通过将工业用纯水中的微生物类的含量调整至上述范围，可以抑制后述的氢化催化剂的活性降低。另一方面，虽然微生物类在高温高压下不增殖，但如果微生物类的含量超过上述范围，即使在高温高压下一部分微生物类也会作为不溶性的杂质残留在催化剂载体的细孔中，有可能阻碍细孔内的TA的扩散。

一般地，工业用纯水中的微生物类的含量，可以通过对原水进行氯气杀菌、然后进行砂滤或活性炭处理而降低。但是，为了利用氯气杀菌将微生物类的含量降低到上述范围，需要向原水中投入过量的氯气，因而需要充分的阴离子交换处理，在经济上是不利的。另外，通过投入该氯使纯水中的氯浓度上升时，有可能导致氢化工序或后续的制品干燥工序中发生卤素腐蚀。相反地，如果限制氯的投入量，处理后的水中有可能残留没有杀尽的微生物类。

例如，人们已经知道，以动胶菌属(Zoogloea)为代表的凝集性细菌类在纯水制造工艺过程的管路内之类的遮光的贫营养处进行增殖。另外，在栅藻(Scenedesmus)、裸藻属(Euglena)等一部分藻类中，也有一些会在管路内等暗处生长·增殖。在这样的微生物类残留于处理后的水中的场合，从处理工业用纯水后到与粗对苯二甲酸混合的期间，残留微生物类在水处理装置内(特别是阴离子交换塔内或交换塔出口侧筒内)或滞留时间比较长的管路内增殖，进入氢化催化剂的填充层中，使催化剂活性降低。

因此，为了防止上述不利情况，本发明中，在即将与粗对苯二甲酸混合之前用微量过滤器精滤上述工业用纯水，使微生物类计测数(RION计测值)为4000个/g以下。

另外，钯等贵金属类催化剂容易因硫酸根离子、卤素离子等的阴离子而中毒。特别是，由于硫酸根离子或硫化氢使催化剂金属转变成硫化物时，催化剂活性显著降低。在实际的生产设备中，工业用纯水中大多含有上述阴离子，在本发明中，优选降低这些阴离子的浓度，特别是，优选将CTA与上述工业用纯水混合得到的淤浆中的硫浓度调整到1ppm以下。在处理工业用纯水时，通过将使用的阴离子交换装置的空间速度或线速度控制在适当的水平，可以降低工业用纯水中的硫酸根离子。

作为钯等贵金属类催化剂的其他的中毒物质，还可以举出Cr、Ni、Ca、Cu、Zn、Mg、Pb及它们的化合物。这些使催化剂中毒的物质，特别是在活性炭等多孔性载体上载持贵金属的场合，有可能堵塞载体的细孔，因此，最好是将CTA与上述工业纯水混合得到的淤浆中的浓度降低，按照元素浓度计，将Cr、Ni、Ca、Cu、Zn、Mg降低到5ppm以下，将Pb降低至3ppm以下。工业用纯水中的这些使催化剂中毒物质的浓度，可通过强化水处理中的砂滤处理(滤出不溶物)或阳离子交换处理(除去金属离子)来降低。另外，上述使催化剂中毒的物质，有时也会从对二甲苯的液相氧化工序的工艺材料中腐蚀、溶出，不仅工业用纯水可能含有，粗对苯二甲酸中也可能含有。在这样的场合，通过强化氧化工序后的固液分离，或者在固液分离中使用漂洗洗涤型的分离机的场合强化漂洗等方法，可以减少粗对苯二甲酸中含有的上述使催化剂中毒的物质。

(II)水溶液形成工序

在该工序中，用热交换器加热上述CTA淤浆，将CTA溶解，形成CTA水溶液。作为热交换器，可以使用对苯二甲酸制造中通常使用的热交换器。另外，也可使用多个热交换器逐步加热。

加热条件，只要使CTA完全溶解、水溶液基本上保持液相即可，没有特别的限制，例如，加热温度通常为230℃以上，优选为240～300℃，系统内的压力通常为1～11MPa(表压)，优选为3～9MPa(表压)。

(III)氢化处理工序

在该工序中，将上述CTA水溶液导入氢化反应槽中进行氢化处理，使CTA水溶液中含有的4-CBA还原为对甲苯甲酸(p-TA)。

上述氢化反应槽，只要具有填充了氢化催化剂的催化剂层，可以在催化剂与CTA水溶液接触的状态下供给氢即可，其形状、结构等没有特别限制。作为优选的氢化反应槽，可以举出下面所述的氢化反应槽：其内部具有填充了固态催化剂的固定催化剂层，并具有可使CTA水溶液通液至该催化剂层的水溶液导入通道及水溶液导出通道，此外还具有可供给氢的氢供给通道。CTA水溶液的通液方向没有限制，可以向上流也可以向下流。优选向下流来进行通液，为此，优选将水溶液导入通道设置于氢化反应槽的上部、将水溶液导出通道设置于下部。另外，优选由上部供给氢，因此优选将氢供给通道设置于氢化反应槽的上部。

作为氢化催化剂，可以使用以往使用的催化剂，例如可以举出钯、钌、铑、锇、铱、铂、铂黑、钯黑、铁、钴-镍等，优先选用将它们载持于活性炭、二氧化钛、氧化锆等载体、特别是活性炭等吸附性载体上以能够形成固定层的固态催化剂。其中，在活性炭上载持钯的催化剂(以下，记为“Pd/C”)，由于高活性、低成本因而是优选的。

作为具体的氢化处理方法，例如，最好是将CTA水溶液导入氢化反应槽中，一面使之通过催化剂层，一面以CTA水溶液中的4-CBA的通常1.5倍摩尔以上、优选为2倍摩尔以上的流量供给氢气来进行氢化。进行氢化时的氢分压通常为0.05MPa以上，优选为0.05～2MPa。另外，氢气中有时伴随有来源于石油炼制的硫化氢，通过强化变压吸附等气体分离精制，可以降低氢气中的硫化氢浓度。

氢化反应温度通常为230℃以上，优选为235～300℃，系统内的压力通常为1～11MPa(表压)，优选为3～9MPa(表压)。

通过该氢化处理，CTA中的4-CBA被还原为水溶性的p-TA。另一方面，由于TA难溶于水，通常通过在300℃以下、优选为100～280℃的温度下进行结晶析出及固液分离，从CTA水溶液中分离4-CBA，可得到高纯度对苯二甲酸。

(IV)结晶析出工序

在该工序中，将上述氢化后的CTA水溶液(以下称为“CTA氢化处理液”)在结晶析出槽中降压冷却，使TA结晶析出。作为结晶析出槽，可使用在对苯二甲酸的制造中通常使用的结晶析出槽。另外，也可使用多个结晶析出槽分阶段地降压冷却，使TA结晶析出。

具体地说，将上述CTA氢化处理液导入设定为比上述CTA氢化处理液的压力低的压力条件的结晶析出槽，将CTA氢化处理液的压力减压，与此相伴冷却CTA氢化处理液(降压冷却)。由此，结晶析出对苯二甲酸并形成TA淤浆。

(V)固液分离工序

在该工序中，将上述TA淤浆进行固液分离，从母液中分离回收PTA。固液分离可以使用过滤机或离心分离机等在对苯二甲酸的制造中通常使用的固液分离装置进行。

进而，也可以将上述PTA再次悬浮于水中，使附着于PTA结晶上的异物移至水相中，然后进行固液分离及干燥。

图1是本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法的流程图的一例。在本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法中，首先，在CTA淤浆化槽1中，供给刚刚用微量过滤器2精滤的水(工业用纯水)和CTA并进行搅拌，形成CTA淤浆。此时，还可以将TA再淤浆化后的由固液分离装置8回收的水也供给于CTA淤浆化槽1。该回收水可根据需要用微量过滤器精滤后，供给于CTA淤浆化槽1。

用热交换器3对该CTA淤浆加热、加压使CTA溶解，制成CTA水溶液。接着，将该CTA水溶液和氢气供给氢化反应器4进行氢化处理。将得到的CTA氢化处理液导入结晶析出槽5中，减压及冷却，进行结晶析出，形成TA淤浆。

将得到的TA淤浆导入固液分离装置6中进行固液分离，分离除去水相。由此可除去对甲苯甲酸等水溶性成分的大部分。另一方面，在得到的TA结晶中加水，然后导入TA再淤浆化槽7中，进行淤浆化。使该TA淤浆通过阀V1导入固液分离装置8中，进行固液分离。将得到的结晶用TA干燥器9干燥，得到PTA。另一方面，水相作为回收水可供给于CTA淤浆化槽1。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

比较例1

在贮水槽内贮存的河水中添加次氯酸钠，将水中的微生物灭菌，制成一次处理水。将该一次处理水进行凝集、砂滤、压力浮选分离、沉淀分离，然后进行阳离子、阴离子交换处理，用孔径3μm的聚丙烯制微量过滤器过滤。被微量过滤器捕集的微小粒状物，通过显微镜观察确认是由细菌类或藻类构成的、直径10μm以下的微生物群。将此处回收的微生物群，混合到用活性炭处理工业用纯水、接着进行反渗透膜处理得到的超纯水中，制成包含RION计测值(1～10μm)为50000个/g的微小粒状物的水溶液。

将1g 0.5％Pd/C催化剂加入钛制催化剂筐中，再安装于内容积500ml、耐压300kg/cm²的钛衬里的高压釜反应器中。在该反应器中，装入含有0.19重量％的4-CBA的CTA 50g和含有上述微生物类的水溶液200g，制成含有40000个/g的微生物类的CTA淤浆。

向反应器内导入氢气，将内压加压至0.7MPa(表压)，一面在300rpm下搅拌、一面加热至液温达到278℃。接着，使装入Pd/C催化剂的催化剂筐向下落到液体中开始氢化反应。反应开始2小时后，拉起催化剂筐，立即进行空气冷却。待液温降低至90℃后，减压并将反应产物集中于玻璃过滤器上进行吸滤，收集PTA。将该PTA在80℃下干燥一夜后冷却。

用极谱法分析得到的PTA中含有的4-CBA，结果是55ppm。

比较例2

制造含有RION计测值(1～10μm)为13000个/g的微生物类的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA制备含有10400个/g的微生物类的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为5ppm。

实施例1

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA制备含有3200个/g的微生物类的CTA淤浆，除此之外，与比较例1及比较例2同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测限度)。

比较例3

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和硫酸(硫浓度为3ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和硫酸(硫浓度为2ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为12ppm。

实施例2

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和硫酸(硫浓度为1ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和硫酸(硫浓度为1ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例3同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例4

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度为8ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度为6ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为33ppm。

比较例5

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度为4ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度为3ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例4同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为6ppm。

实施例3

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度0.4ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和硫化氢(硫浓度为0.3ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例4及比较例5同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA低于5ppm(检测下限)。

比较例6

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮铬(III)(铬浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮铬(III)(铬浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为17ppm。

实施例4

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮铬(III)(铬浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮铬(III)(铬浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例6同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA不到5ppm(检测下限)。

比较例7

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮镍(II)二水合物(镍浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮镍(II)二水合物(镍浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为8ppm。

实施例5

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮镍(II)二水合物(镍浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮镍(II)二水合物(镍浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例7同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例8

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮钙(钙浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮钙(钙浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为8ppm。

实施例6

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮钙(钙浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮钙(钙浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例8同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例9

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮铜(II)(铜浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮铜(II)(铜浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为6ppm。

实施例7

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮铜(II)(铜浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮铜(II)(铜浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例9同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例10

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮锌(锌浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮锌(锌浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为5ppm。

实施例8

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙酰丙酮锌(锌浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙酰丙酮锌(锌浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例10同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例11

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙醇镁(镁浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙醇镁(镁浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为5ppm。

实施例9

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和乙醇镁(镁浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和乙醇镁(镁浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例11同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例12

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为13ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为10ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为17ppm。

比较例13

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为6ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为5ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为10ppm。

实施例10

制备含有RION计测值(1～10μm)为4000个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为4ppm)的水溶液，由200g该水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有3200个/g的微生物类和醋酸铅(铅浓度为3ppm)的CTA淤浆，除此之外，与比较例12及比较例13同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

比较例14

在贮水槽内贮存的河水中添加次氯酸钠，将水中的微生物灭菌，制成一次处理水。对该一次处理水进行凝集、砂滤、压力浮选分离、沉淀分离，然后进行阳离子、阴离子交换处理，制造二次处理水。立即测定该二次处理水的微小粒状物浓度，RION计测值(1～10μm)为1583个/g。用显微镜观察微小粒状物的形状时，确认是藻类或细菌类。

接着，将上述二次处理水在约40℃及遮光条件下滞留于筒和管道中，滞留时间20分钟，作为三次处理水予以回收后，测定微小粒状物浓度时，RION计测值(1～10μm)为4406个/g。与上述同样，用显微镜观察微小粒状物的形态时，确认是藻类或细菌类。

由200g该三次处理水和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA制备含有3525个/g的微生物类的CTA淤浆，除此之外，与比较例1同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA为7ppm。

实施例11

使用孔径为3μm的聚丙稀制微量过滤器将按照与比较例14同样的方法制造的三次处理水过滤，然后立即测定微小粒状物浓度，RION计测值(1～10μm)为1141个/g。

由200g该过滤后的水溶液和50g含有0.19重量％的4-CBA的CTA，制备含有913个/g的微生物类的CTA淤浆，除此以外，与比较例14同样地制造PTA。

得到的PTA中含有的4-CBA小于5ppm(检测下限)。

Claims (3)

1.一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，包括：(I)将通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二甲酸与水混合、形成粗对苯二甲酸淤浆的工序，(II)将该粗对苯二甲酸淤浆加热溶解、形成粗对苯二甲酸水溶液的工序，(III)对该粗对苯二甲酸水溶液进行氢化处理的工序，(IV)从氢化后的对苯二甲酸水溶液中结晶析出对苯二甲酸的工序，(V)将得到的对苯二甲酸淤浆进行固液分离的工序，其中，

将上述工序(I)中与粗对苯二甲酸混合的水中含有的微生物类的含量，按照RION计测值(1～10μm)标准调整至4000个/g以下。

2.根据权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，将上述工序(I)中粗对苯二甲酸与水混合的淤浆中含有的、选自由S、Cr、Ni、Ca、Cu、Zn、Mg及Pb构成的一组中的至少1种元素的含量调整为下述(a)～(h)的条件：

(a)S：1ppm以下

(b)Cr：5ppm以下

(c)Ni：5ppm以下

(d)Ca：5ppm以下

(e)Cu：5ppm以下

(f)Zn：5ppm以下

(g)Mg：5ppm以下

(h)Pb：3ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，在即将混合之前，用微量过滤器将与粗对苯二甲酸进行混合的水精滤，调整上述微生物类的含量。

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