KR101842138B1 - 세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 의한 여과 운전 방법 - Google Patents

세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 의한 여과 운전 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 카르본산 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 방향족 카르본산 미세결정을, 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식으로 여과하는 조작에 있어서, 세라믹 필터를 장기간 막힘 없이 여과 운전할 수 있는 간이한 여과 운전 방법을 제공한다. 일정 조건의, 미세결정 여과 운전 및 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 상태의 여과액에 의한 역세 운전에 의해 가능해진다.

Description

세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 의한 여과 운전 방법{CROSSFLOW TYPE FILTERING OPERATION METHOD USING CERAMIC FILTER}
본 발명은, 방향족 카르본산 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 미세결정을 제거하여, 청징(淸澄)한 여과액을 얻는 고액 분리 조작에 이용하는 세라믹 필터의 여과 운전 방법에 관한 것이다.
방향족 카르본산은, 알킬기 함유 방향족 탄화수소류의 액상 산화반응에 의해 제조되는데, 이 반응에는, 통상은 아세트산 용매의 존재 하, 코발트, 망간 등의 중금속 촉매, 또는 추가로 브롬 화합물, 아세트알데히드 등의 촉진제를 넣은 촉매가 이용된다.
이러한 액상 산화반응에 의해 얻어지는 방향족 카르본산을 함유하는 슬러리는, 통상적으로는 정석(晶析) 조작에 의해 온도를 낮춘 후, 상압에 가까운 압력 상태로 고액 분리 조작을 행하여, 방향족 카르본산 케이크를 얻는다.
한편, 고액 분리하여 얻어진 산화반응 모액에는, 촉매 유래의 중금속 이온 및 브롬화물 이온 등의 유용한 촉매 성분이 포함되어 있으므로, 공업적으로 실시하는 경우, 이들 촉매 성분을 순환 사용함으로써, 제조비용을 내리는 것이 필요하게 된다.
가장 간편한 순환 방법은, 상기 산화반응 모액을 그대로 반응계로 복귀시켜 재사용하는 것(모액 재활용)이며, 상업 규모의 제조 프로세스에서 널리 행해지고 있다. 그런데, 이 산화반응 모액 중에는, 액상 산화반응으로 부생되는 각종 유기 불순물이나 장치의 부식으로부터 유래하는 무기 불순물 등이 혼재해 있기 때문에, 이 산화반응 모액을 그대로 반응계에 재사용하면, 반응계에서 이들 불순물의 농도가 점점 높아져, 일정량을 넘으면 액상 산화반응에 악영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 방향족 카르본산이 이소프탈산인 경우에는, 상기 산화반응 모액을 반응계로 복귀시키는 비율(모액 재활용률)은, 통상, 60 ~ 90%로 알려져 있으며, 반응계에 재사용하지 않는 10 ~ 40%의 산화반응 모액은, 용매인 아세트산을 회수하는 공정으로 이송된다(반응계로 복귀시키지 않는 모액을 퍼지(purge) 모액이라 한다). 또한, 방향족 카르본산이 2,6-나프탈렌디카르본산인 경우에는, 이 산화반응 모액을 반응계로 복귀시키는 비율은, 통상, 30 ~ 90%로 알려져 있으며, 반응계에 재사용하지 않는 10 ~ 70%의 산화반응 모액은, 용매인 아세트산을 회수하는 공정으로 이송된다.
이러한 아세트산 회수 공정으로 이송되는 산화반응 모액으로부터 촉매 성분을 회수·재사용하는 방법으로서 음이온 교환 수지를 이용하는 방법(특허문헌 1 ~ 4) 및 피리딘환 함유 킬레이트 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5, 6 참조).
특허문헌 2에 따르면, 산화반응 모액 중에는 방향족 카르본산 슬러리의 고액 분리시에 누설(leak) 혹은 산화반응 모액의 온도가 저하됨에 따라 석출되는 미세 방향족 카르본산 결정이 함유되어 있으며, 이 산화반응 모액을 수지탑에 연속적으로 공급하여 수지와 접촉시킬 때에는 수지층의 상부 또는 내부에 퇴적되는 것을 막기 위하여 필터 등으로 상기 미세결정을 제거할 필요가 있다고 기재되어 있으나, 구체적인 제거 방법에 대해서는 명시되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, 산화반응 모액을 운전온도 이하의 온도에서 미리 여과하거나 하여, 고형물을 제거해 둘 필요가 있다고 적혀 있으며, 프로세스의 개략 흐름도에는 미세결정을 제거하는 고도 필터의 설치 장소가 특정되어 있지만, 필터 자체에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다. 특허문헌 5 및 6에는, 산화반응 슬러리의 고액 분리 조작은 산화반응 모액 중의 결정 함유율이 0.1% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 미세결정을 제거하기 위한 필터에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 모액 퍼지류(purge flow)를, 여과 매체를 통해 여과하여, 불용성의 방향족 카르본산과 다른 불용물(不溶物)을 회수 및 순환하는 것이 기재되어 있으며, 여과 매체에 대해서도 정밀 여과 필터 매체, 한외(限外) 여과 필터 매체, 박막 여과 필터 매체, 크로스플로우 필터 매체, 하이드로사이클론여과 매체, 크로스플로우 세라믹 정밀 여과 필터 매체, 버그 필터 매체, 소결금속 크로스플로우 세라믹 정밀 여과 필터 매체, 크로스플로우 정밀 여과 필터 매체 등이 예시되어 있다. 이 중에서는, 여과 매체 상에 포착된 생성물 방향족 카르본산을 연속적으로 제거할 수 있고, 내식성 및 고온내성이 있는 세라믹 필터에 의한 크로스플로우 여과가 바람직하다고 개시되어 있으나, 여과 조작에 대해서는 상세하게 기술되어 있지 않으며, 세라믹 필터의 유통로에 들어가는 유체의 레이놀즈수가 약 13,000보다 크면, 호적한 난류(亂流; turbulent flow)가 얻어진다고 적혀있을 뿐이다.
미세결정을 포함하는 산화반응 모액을 크로스플로우 방식으로 세라믹 필터를 이용하여 처리하는 경우에는, 세라믹 필터의 여과막 상에 퇴적되는 미세결정을, 유통로를 흐르는 순환류로 항상 씻어내면서 여과하여, 청징한 여과액을 얻게 된다. 그러나, 서서히 미세결정의 퇴적에 의해 여과 성능이 저하되기 때문에, 여과 운전을 정지시켜 세라믹 필터를 세정할 필요가 생긴다.
이 세정 방법으로는, 세라믹 필터의 유통로에 순환하고 있는 산화반응 모액을 정지시켜 행하는 방법과 순환시키면서 행하는 방법이 있다.
순환을 정지시켜 행하는 방법으로는, 퇴적된 미세결정을 제거하기 위하여, 미세결정을 용해하는 세정 용매(구체적으로는 아세트산 용매가 예시됨)를 세라믹 필터의 유통로에 흘려보내 여과막의 표면을 세정하는 것, 및 세정 용매를 유통로측에서부터 여과측으로 흘려 여과막을 투과시키는 것(세정 용매에 의한 정세(正洗))이 행해진다. 또한, 여과측에서부터 세라믹 필터의 유통로측으로 세정 용매를 투과시키는 것(세정 용매에 의한 역세(逆洗))도 유용하게 행해진다. 이처럼 순환을 정지시키는 방법은, 세라믹 필터를 충분히 세정할 수 있어, 여과 성능을 완전히 회복할 수 있게 된다(특허문헌 7, 8 참조). 그러나, 이 순환을 정지시켜 행하는 방법에는, 세정 용매를 대량으로 필요로 한다는 점, 시간을 필요로 한다는 점, 나아가, 산화반응 모액의 공급·정지, 세정 용매의 공급·정지를 위한 밸브 조작이 번잡하다는 점, 대량의 사용된 세정 용매의 처리가 발생한다는 점 등, 다대한 문제점이 있다.
산화반응 모액의 순환을 정지시키지 않고서 세라믹 필터의 세정을 행하는 방법으로는, 여과측에서부터 세라믹 필터의 유통로측으로 여과액을 투과시키는 것(여과액에 의한 역세)이 행해진다. 이 방법은 신규 세정 용매를 필요로 하지 않고(사용한 세정 용매가 발생하지 않음), 여과 조작을 정지시키는 것만으로 간단히 행할 수 있으며, 그 결과, 여과 성능을 거의 완전히 회복할 수 있으므로, 일반적인 크로스플로우 방식의 세라믹 필터여과 조작에서 빈번하게 행해지고 있다.(특허문헌 9, 10 참조).
특허문헌 9에는, 원액을 순환하면서 필터용기 내 여액에 피스톤을 이용하여 순간적으로 원액측보다 높은 압력을 가하고, 또한 여과 선속도보다 큰 선속도로 여액을 밀어넣어 역세하는 것이 기재되어 있다. 이 방법은 역세 시간이 매우 짧은 것이 특징이다.
상기 문헌의 실시예의 내용을 통해, 이 방법은, 필터가 막혀 여과의 선속도가 떨어졌을 때에 그 하락한 선속도보다 빠른 선속도로 여과액을 역세시키는 것이라 해석할 수 있다.
그러나, 이 방법은 피스톤 설비를 이용하는 등의 공업상 과제가 남아 있다. 또한, 역세시에 가하는 차압에 대해서도 언급되어 있지 않다.
특허문헌 10에서는, 그 청구항 7에 필터의 외주측에서부터 유통로측을 향해 여과액을 역류시켜 여과막 표면에 고착된 입자를 제거하는 것이 기재되어 있다. 또한, 본문 중에 크로스플로우 방식으로 여과하는 경우에, 여과막 표면의 케이크층의 고착을 방지하기 위하여 정기적으로 역세를 행하는 것이 좋다고 적혀 있다. 그 역세 기구로는 여과액 회수측에 역세용 액체저장통(reservoir)(역세 포트)을 마련하여, 에어 컴프레서 또는 펌프에 의해 유통로측으로 여과액을 역세시키는 기구를 들고 있다. 또한, 그 실시예에는, 여과액을 필터 외주측에서부터 유통로측으로 역류시킬 수 있는 구조로서 도 1에 에어 컴프레서와 역세 포트가 도시되어 있다.
그러나, 이들은 모두 일반적인 역세에 대해 서술한 것으로서, 역세조작을 효율적으로 행하기 위한 요건에 대해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 이 여과액에 의한 역세를 반복하는 동안에 여과 성능의 회복비율이 서서히 저하되어, 결국에는 소정의 여과 성능을 얻을 수 없게 된다. 이러한 경우에는 산화반응 모액의 순환을 정지시켜 세라믹 필터를 세정 용매에 의한 정세 및/또는 세정 용매에 의한 역세로 세정하게 된다.
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이처럼 방향족 카르본산 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 방향족 카르본산 미세결정을, 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식으로 여과하는 조작에 있어서,
(1) 세라믹 필터를 장기간 막힘 없이 여과 운전할 수 있는 간이(簡易)한 여과 운전 방법 및
(2) 대량의 세정 용매를 사용하지 않아도 되는 여과 운전 방법
이 발견되어 있지 않다는 과제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 안정적이고 간이한 여과 운전 방법을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (8)로 이루어진다.
(1) 테레프탈산을 제외한 방향족 카르본산의 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 미세결정을 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 하면서 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식으로 여과하는데 있어서,
(I) 미세결정 여과 운전
(II) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 여과액에 의한 역세 운전
을 행할 때, (II) 여과액에 의한 역세 운전을,
(II-A) 운전시간이 5 ~ 60[초]인 범위
(II-B) 여과측과 유통로측의 차압이 0.10 ~ 1.0[MPa]인 범위
(II-C) 여과액의 공급 선속도가 1.0 ~ 20[m/hr]인 범위
(II-D) 여과액의 온도가, 「산화반응 모액온도」 ~ 「산화반응 모액온도+35℃」인 범위
에서 행하는 것을 특징으로 하는 여과 운전 방법.
(2) (I) 미세결정 여과 운전을,
(I-A) 운전시간이 60 ~ 1800[초]인 범위
(I-B) 유통로측과 여과측의 차압이 0.05 ~ 0.5[MPa]인 범위
(I-C) 산화반응 모액의 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도가, 유통로 입구 기준으로 1000 ~ 10000[m/hr]인 범위
(I-D) 여과액의 여과 선속도가 0.5 ~ 3.0[m/hr]인 범위
로 행하는 (1)에 기재된 여과 운전 방법.
(3) 또한, (III) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 세정 용매에 의한 역세 운전을 행하는 (1) 또는 (2)에 기재된 여과 운전 방법.
(4)(III)의 세정 용매에 의한 역세 운전을,
(III-A) 운전시간이 5 ~ 120[초]인 범위
(III-B) 세정 용매에 의한 역세시의 여과측과 유통로측의 차압이 0.10 ~ 1.0[MPa]인 범위
(III-C) 역세시의 세정 용매의 공급 선속도가 1.0 ~ 20[m/hr]인 범위
(III-D) 세정 용매의 온도가, 「산화반응 모액온도」 ~ 「산화반응 모액온도+35℃」인 범위
로 행하는 (3)에 기재된 여과 운전 방법.
(5) (I)의 미세결정 여과 운전 및 (II)의 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 운전을 반복하여 행하고, (II)의 여과액에 의한 역세 운전으로는 여과유량 회복을 유지할 수 없게 되었을 때에, (III)의 세정 용매에 의한 역세 운전을 행하는 (3) 또는 (4)에 기재된 여과 운전 방법.
(6) 세정 용매가 함수율 0.1 ~ 30질량%의 아세트산인 (3) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 여과 운전 방법.
(7) 여과액에 의한 역세시에, 세라믹 필터의 순환 출구 배관측의 압력을 낮추고, 차압을 없애, 여과액을 공급하는 (1) ~ (6) 중 어느 하나에 기재된 여과 운전 방법.
(8) 방향족 카르본산이 적어도, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 메타톨루엔산, 트리메스산, 3,5-디메틸안식향산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,5-나프탈렌디카르본산 또는 2,6-나프탈렌디카르본산 중 어느 하나인 (1) ~ (7) 중 어느 하나에 기재된 여과 운전 방법.
방향족 카르본산 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 미세결정을, 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식 여과를 행하는 데 있어, 한정된 조건을 조작함으로써, (1) 세라믹 필터가 장기간 막힘 없이 간이하게 운전할 수 있고, (2) 대량의 세정 용매를 사용하지 않아도 되고, 그리고 (3) 종래의 경우에는, 세정시에 세정 용매와 함께 폐기했었던 세정 용매 중의 방향족 카르본산도 회수할 수 있는 효과를 발견하였다.
도 1은, 본 발명의 실시형태를 나타내는 배관 계통도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 배관 계통도이다.
도 3은, 도 1 또는 도 2에 기재된 세라믹 필터의 단면도이다.
본 발명에서 말하는 방향족 카르본산은 알킬기 함유 방향족 탄화수소를 액상 산화하여 얻어지는 것이다. 상기 알킬기 함유 방향족 탄화수소는, 적어도 1개의 메틸기가 방향족성 환으로 치환된 화합물이라면 되고, 방향족성 환은, 방향족성 탄화수소환, 방향족성 복소환 중 어느 것이어도 된다. 알킬기 함유 방향족 탄화수소의 구체적인 예로는, 톨루엔, 오르토자일렌, 메타자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 함유 방향족 탄화수소를 액상 산화하여 얻어진 방향족 카르본산의 구체적인 예로는, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 메타톨루엔산, 트리메스산, 3,5-디메틸안식향산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있다. 단, 방향족 카르본산으로서 테레프탈산을 제외한다.
상기 알킬기 함유 방향족 탄화수소의 액상 산화반응에서는, 중금속 화합물 및 브롬 화합물이 촉매로 이용된다.
상기 액상 산화반응 촉매의 중금속 화합물에는 코발트 화합물 및 망간 화합물 중 적어도 1종이 포함되고, 필요에 따라 추가적으로 니켈 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 등이 첨가된다. 이들 코발트 화합물, 망간 화합물 및 그 밖의 중금속 화합물로는, 각각 그 유기산염, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 등을 예시할 수 있는데, 특히 아세트산염 및 브롬화물이 적합하게 이용된다.
중금속 화합물의 농도는, 산화반응 모액 중의 농도로 규정되고, 액상 산화반응을 촉진시킬 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 코발트 이온으로서 통상 100ppm 이상, 바람직하게는 200ppm 이상이고, 상한은 6000ppm 이하, 바람직하게는 5000ppm 이하이다. 또한, 망간 이온에 대해서도 마찬가지로 통상 100ppm 이상, 바람직하게는 150ppm 이상이고, 상한은 3000ppm 이하, 바람직하게는 2500ppm 이하이다.
상기 액상 산화반응 촉매의 브롬 화합물로는, 반응계에서 용해되어, 브롬화물 이온을 발생하는 것이라면 어떠한 것이든 가능하고, 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화코발트 등의 무기 브롬 화합물, 또는, 브로모아세트산, 테트라브롬에탄 등의 유기 브롬 화합물이 예시되며, 특히 브롬화수소, 브롬화코발트 또는 브롬화 망간이 적합하게 이용된다.
브롬 화합물의 농도는, 산화반응 모액 중의 농도로 규정되고, 액상 산화반응을 촉진시킬 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 브롬화물 이온으로서 통상 300ppm 이상, 바람직하게는 500ppm 이상이고, 상한은 7000ppm 이하, 바람직하게는 6000ppm 이하이다.
상기 액상 산화반응의 온도는, 바람직하게는 120 ~ 230℃, 보다 바람직하게는 140 ~ 210℃의 범위이다. 반응온도가 너무 낮은 경우에는 반응 중간체가 다량으로 생성 슬러리 중에 잔존하게 되고, 반응온도가 너무 높은 경우에는 용매인 수분 1 ~ 15질량% 함유 아세트산의 연소 손실이 커진다.
상기 액상 산화반응에서의 반응기의 압력은, 반응온도에 있어서 반응계가 액상을 유지할 수 있는 압력이면 되는데, 통상 0.1 ~ 3.0[MPaG], 바람직하게는 0.3 ~ 1.8[MPaG]이다.
상기 액상 산화반응에 있어서 산화제로 이용되는 분자상 산소함유 가스로는, 공기, 불활성 가스 희석된 산소, 또는 산소부화(富化)공기 등을 들 수 있으나, 설비면 및 비용면에서 통상은 공기의 사용이 바람직하다.
상기 액상 산화반응에서의 산화반응기로 생성된 조(粗; Crude) 방향족 카르본산 결정을 포함하는 산화반응 슬러리는, 바람직하게는 직렬로 연결된 다음 산화반응기로 이송되어, 다시 산소함유 가스에 의해 마무리 산화반응을 거친 후, 필요에 따라 직렬로 연결된 1단(段) 이상의 정석 조(槽)를 경유하여 압력이 떨어지고(落壓), 냉각되어 다음 고액 분리공정으로 이송된다.
상기 액상 산화반응의 예로서, 예를 들어, 상업 규모의 장치를 사용하여, 함수(含水) 아세트산 중에서 m-자일렌을 아세트산코발트, 아세트산망간, 브롬화수소산의 존재 하, 공기에 의해 액상 산화(반응온도 200[℃], 반응압력 1.6[MPaG])하여 조 이소프탈산 슬러리(이소프탈산 농도 33질량%, 분산매인 함수 아세트산의 수분 농도 14질량%)를 얻고, 직렬로 연결된 정석 조로 안내하여 순차적으로 압력이 떨어지는 예를 들 수 있다.
다음에, 산화반응 슬러리를 냉각하여 방향족 카르본산 결정을 분리한다. 고액 분리공정에서는, 액상 산화반응에서 생성된 조 방향족 카르본산 슬러리가 고액 분리기에 의해 조 방향족 카르본산 결정과 산화반응 모액으로 분리된다. 이 고액 분리는 통상 대기압 하에서 이루어지나, 가압 하인 경우에도 가능하다. 고액 분리 온도에 특별한 제약은 없지만, 통상은 대기압 하에서의 용매의 비점보다 낮은 온도, 예를 들어 50 ~ 115℃의 범위에서 행해진다. 가압 하에서는 분리온도의 상한은 150℃가 된다. 고액 분리기 형식으로는 원심 분리기, 원심 여과기, 진공 여과기 등을 들 수 있다.
고액 분리공정에서 분리된 산화반응 모액 중에는 방향족 카르본산을 주성분으로 하는 미세결정이 포함되어 있으므로, 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식으로 여과함으로써, 방향족 카르본산 미세결정을 회수할 수 있어, 방향족 카르본산 원단위가 개선된다. 또한, 청징한 산화반응 모액은 수지를 이용한 촉매 회수 프로세스에서 그대로 처리할 수 있다.
일반적인 세라믹 필터는, 세라믹 다공체를 이용한 필터인데, 물리적 강도, 내구성, 내식성이 우수하므로, 예를 들면 물 처리나 배기가스 처리, 혹은 의약·식품 분야 등의 광범위한 분야에서, 액체나 가스 중의 현탁 물질, 세균, 분진 등의 제거에 이용되고 있다.
세라믹 필터에서는, 세라믹 다공체를 그대로 여재(濾材)로 이용하는 경우도 있지만, 여과 성능, 유체 투과량(즉, 처리능력)을 모두 향상시키기 위해, 세라믹 다공체를 기재(지지체)로 하여, 그 표면에 세라믹으로 이루어진 여과막을 형성하는 것이 일반적이다.
예를 들면, 여과막의 평균 세공직경을 0.01 ~ 1.0μm 정도로 작게 구성하여 여과 성능을 확보하는 한편, 기재의 평균 세공직경(細孔經)을 1 ~ 수 100μm 정도로 크게 구성하여, 기재 내부의 유동 저항을 저하시키고, 유체 투과량(즉, 처리능력)을 향상시키는 것이 행해지고 있다.
또한, 세라믹 필터는, 기재를 여과 목적에 따라 다양한 형상으로 가공한 것이 이용되나, 기재를 단일의 유통로를 가지는 튜브 형상, 혹은 병행하는 다수의 유통로를 가지는 허니콤(honeycomb) 형상(Monolithic 형상도 포함함)으로 한 것이 범용되고 있다.
튜브 형상, 혹은 허니콤 형상기재의 표면, 예를 들면 유통로의 내주면에 여과막을 형성한 필터는, 하우징 내에 수용되며, 기재 외주면측과 유통로가 열리는 기재 단면측(端面側)을 O-링 등으로 기밀하게 격리시키는 구조로 함으로써, 크로스플로우 방식 필터로서 이용되고 있다.
본 발명에서 사용하는 세라믹 필터로는, 세라믹 다공체를 기재(지지체)로 하여, 기재에 병행하는 다수의 유통로를 가지는 허니콤 형상(Monolithic 형상도 포함함)이고, 그 유통로의 내주면에 세라믹으로 이루어진 여과막을 형성하는 것이 바람직하다. 여과막의 평균 세공직경으로는 0.1 ~ 5㎛가 바람직하다. 이러한 세라믹 필터로는, 시판 중인 것을 사용할 수도 있는데, 예를 들면 NGK Insulators, Ltd.제의 세라믹 막 필터나 Pall Corporation(Japan)제의 세라믹 막 필터, TAMI Industries(France)제의 세라믹 막 필터 등을 예시할 수 있다.
또한, 세라믹 필터는 처리량에 따라, 병렬로 복수개 배치하여 사용할 수도 있다.
크로스플로우 방식의 필터를 이용한다면, 기체, 액체 등의 피처리 유체를, 기재의 한쪽 단면측에서부터 유통로 내에 공급함으로써, 유통로 내주면의 여과막을 투과한 여과 유체를 기재 외주면측으로부터 회수할 수 있다. 한편, 여과되지 않은 피처리 액체에 대해서는 기재의 다른쪽 단면측으로부터 회수할 수 있게 된다.
이 크로스플로우 방식에서의 미세결정 여과 운전시간은 60 ~ 1800초, 바람직하게는 120 ~ 1200초이다.
여과 운전시간이 60초 이상이면 밸브의 전환이 빈번하게 발생하는 경우도 없어, 밸브의 수명이 유지된다. 1800초 이하이면 여과가 끝나는 시기의 여과유량이 0.20[m3/hr]보다 내려가는 일 없이, 평균 여과유량이 유지된다. 게다가, 여과액에 의한 역세로 여과 성능이 쉽게 회복된다.
미세결정 여과 운전시의 산화반응 모액의 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도는, 유통로 입구 기준으로 1000 ~ 10000[m/hr]의 범위가 바람직하다. 순환 선속도가 1000[m/hr] 이상이면 여과막 표면에 퇴적되는 미세결정의 제거 효과가 충분하다. 한편, 순환 선속도가 10000[m/hr] 이하이면 세라믹 필터의 입구측과 출구측의 차압이 과대해지지 않으며, 산화반응 모액을 순환하는 펌프에 과대한 능력이 요구되지도 않고(설비투자액을 억제할 수 있고), 뿐만 아니라, 세라믹 필터나 O-링이 파손될 우려도 없다. 한편, 세라믹 필터가 복수의 유통로를 갖는 경우, 혹은 세라믹 필터를 복수개 사용하는 경우, 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도는, 전체 유통로의 총 단면적에 대한 평균 순환 선속도로 한다.
미세결정 여과 운전시의 여과액의 여과 선속도는 0.5 ~ 3.0[m/hr]의 범위가 바람직하다. 여과 선속도가 0.5[m/hr] 이상이면 여과 성능이 충분하다. 한편, 여과 선속도가 3.0[m/hr] 이하이면 세라믹 필터나 O-링의 파손 우려가 작다.
또한, 미세결정 여과 운전시의 유통로측과 여과측의 차압은 0.05 ~ 0.5[MPa]의 범위가 바람직하다.
차압이 0.05[MPa] 이상이면 여과 성능이 충분하다. 한편, 차압이 0.5[MPa] 이하이면 세라믹 필터나 O-링이 파손될 우려가 적다.
상기 여과에서는, 서서히 여과막의 표면에 미세결정이 퇴적되어, 여과유량이 저하되므로, 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 상태의 여과액에 의한 역세로 전환한다. 이는 여과측에서부터 유통로측으로 여과액을 공급하는 것으로, 여과막의 표면에 퇴적된 미세결정을 물리적·화학적으로 제거하는 것을 목적으로 하고 있다.
여과액에 의한 역세에서는, 여과측과 유통로측의 차압은 0.10 ~ 1.0[MPa]의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.10 ~ 0.60[MPa]의 범위이다.
여과측과 유통로측의 차압이 0.10[MPa] 미만이면 세라믹 필터의 여과막 전체에 균일하게 여과액이 흐르기 힘들게 되어, 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다. 한편, 여과측과 유통로측의 차압이 1.0[MPa]를 초과하면 급격한 압력 변동으로 인해 세라믹 필터나 그 시일재(seal material)가 파손될 가능성이 커지므로 바람직하지 않다.
여과액의 공급 선속도는 1.0 ~ 20[m/hr]의 범위이고, 바람직하게는 1.0 ~ 15[m/hr]의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 10[m/hr]의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 8[m/hr]의 범위이다.
여과액의 공급 선속도가 1.0[m/hr] 미만이면 세라믹 필터의 여과막 전체에 균일하게 여과액이 흐르기 힘들게 되어, 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다. 한편, 여과액의 공급 선속도가 20[m/hr]를 초과하면 급격한 압력 변동으로 인해 세라믹 필터나 그 시일재가 파손될 가능성이 커지므로 바람직하지 않다.
여과액에 의한 역세시에, 유통로측의 압력을 낮춤으로써 차압을 갖게 하는 것이 적합하게 행해진다.
유통로측은 산화반응 모액이 순환하고 있으며, 이 순환 유량을 억제하기 위하여, 여과 모듈의 상류(산화반응 모액을 여과 모듈에 공급하는 측의 배관)와 하류(산화반응 모액이 세라믹 필터의 유통로를 통과하여 여과 모듈로부터 산화반응 모액조(槽; tank)로 복귀되는 배관)에 설치한 컨트롤 밸브가 사용되고 있다. 이 상류와 하류의 컨트롤 밸브는 순환 유량뿐만 아니라 유통로측의 압력도 억제하고 있으며, 이들을 사용함으로써 유통로측의 압력을 낮출 수 있다. 특히, 여과액에 의한 역세시에는 역세에 사용된 여과액이 유통로 내에서 순환하는 산화반응 모액에 합류되어, 여과 모듈의 하류에서의 유량이 증가하기 때문에 하류의 컨트롤 밸브의 개도(開度; opening, 개구의 정도)를 크게 하는 것이 바람직하고, 동시에 상류의 컨트롤 밸브의 개도를 조이고, 역세에 사용된 여과액이 유통로에 유입됨에 따른 상류에서의 순환 유량의 변동을 억제하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 유통로 전체의 압력을 낮출 수 있게 된다.
여과막의 표면에 퇴적된 미세결정과 여과막의 내부에서 석출된 고형분(주로 방향족 카르본산)을 제거하기 위해서는, 역세시 여과액의 공급시간은 긴 편이 유리하다. 그러나, 여과 운전시간을 손실하는 것을 고려할 때, 어느 정도의 시간 이내에 마치는 것이 필요하게 된다. 따라서, 여과액에 의한 역세 운전시간은 5 ~ 60[초]의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40[초]의 범위이다.
역세에 이용하는 여과액은 유통로를 순환하는 산화반응 모액에 섞이게 되므로, 여과액의 온도는 산화반응 모액의 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여과막의 표면에 퇴적된 미세결정과 여과막의 내부에서 석출된 고형분(주로 방향족 카르본산)을 단시간에 용해하기 위해서는 여과액의 온도는 산화반응 모액의 온도보다 높은 것이 좋으나, 한편으로 세라믹 필터에서의 극단적인 온도 변화는, 세라믹 필터와 필터 하우징의 열팽창률의 차에 기인하는 세라믹 필터 파손이나 O-링 파손을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 역세에 이용하는 여과액의 온도의 상한은, 「산화반응 모액의 온도+35℃」가 바람직하고, 보다 바람직하게는 「산화반응 모액의 온도+25℃」이다.
본 발명에서는, (I)의 미세결정 여과 운전과, (II)의 산화반응 모액유통 순환 운전을 유지한 채로 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 반복한다.
상기 여과액에 의한 역세를 반복하는 동안에 여과 성능의 회복비율이 서서히 저하되어, 결국에는 소정의 여과 성능을 얻을 수 없게 된다. 본 발명에서는, 이러한 경우, 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채, 세라믹 필터를 세정 용매에 의한 역세로 세정한다.
본 발명에서, 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 상태의 세정 용매에 의한 역세 운전에서, 이용하는 세정 용매로는, 방향족 카르본산을 주성분으로 하는 미세결정을 용해하는 능력이 요구되고 있으며, 액상 산화반응의 용매인 아세트산이 적합하다. 상기 아세트산의 함수율은 0.1 ~ 30질량%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
여과측에서부터 유통로측으로 세정 용매를 공급할(세정 용매에 의한 역세) 때에는, 여과막의 표면에 퇴적된 미세결정을 물리적·화학적으로 제거하기 위하여, 여과측과 유통로측의 차압은 0.10 ~ 1.0[MPa]의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 ~ 0.8[MPa]의 범위이다.
여과측과 유통로측의 차압이 0.10[MPa] 이상이면 세라믹 필터의 여과막 전체에 균일하게 세정 용매가 흘러, 충분한 세정 효과를 얻을 수 있다. 한편, 여과측과 유통로측의 차압이 1.0[MPa] 이하이면 급격한 압력 변동도 없고 세라믹 필터나 그 시일재가 파손될 가능성도 없다.
세정 용매의 공급 선속도는 1.0 ~ 20[m/hr]의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 15[m/hr]의 범위이다.
세정 용매의 공급 선속도가 1.0[m/hr] 이상이면 세라믹 필터의 여과막 전체에 균일하게 세정 용매가 흘러, 충분한 세정 효과를 얻을 수 있다. 한편, 세정 용매의 공급 선속도가 20[m/hr] 이하이면 급격한 압력 변동으로 인해 세라믹 필터나 그 시일재가 파손될 가능성이 없다.
여과막의 표면에 퇴적된 미세결정과 여과막의 내부에서 석출된 고형분(주로 방향족 카르본산)을 제거하기 위해서는, 세정 용매의 공급시간은 긴 편이 유리하다. 그러나, 여과 운전시간을 낭비하는 점, 사용하는 세정 용매가 산화반응 모액에 첨가되는 점을 고려할 때, 어느 정도의 시간 이내에 마치는 것이 필요하게 된다. 따라서, 세정 용매에 의한 역세 운전시간은 5 ~ 120[초]의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 90[초]의 범위이다.
세정 용매는 유통로를 순환하는 산화반응 모액에 섞이게 되므로, 세정 용매의 온도는 산화반응 모액의 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여과막의 표면에 퇴적된 미세결정과 여과막의 내부에서 석출된 고형분(주로 방향족 카르본산)을 단시간에 용해하기 위해서는 세정 용매의 온도는 산화반응 모액의 온도보다 높은 것이 좋으나, 한편으로 세라믹 필터에서의 극단적인 온도 변화는, 세라믹 필터와 필터 하우징의 열팽창률의 차에 기인하는 세라믹 필터 파손이나 O-링 파손을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 세정 용매의 온도의 상한은 「산화반응 모액의 온도+35℃」가 바람직하고, 보다 바람직하게는 「산화반응 모액의 온도+25℃」이다.
(I) 미세결정 여과 운전, (II) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 여과액에 의한 역세 운전 및 (III) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 세정 용매에 의한 역세 운전으로 이루어진 세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 따른 본 발명의 여과 운전 방법에서, 상기 (I), (II), (III)을 행하는 순서는 한정되어 있지 않으며, 어떠한 순서로 운전해도 된다.
단, 본 발명에서는, (I), (II)를 반복하여 행하고, (II)에 의해 여과유량이 회복되지 않게 되었을 때에 (III)을 행하는 (I), (II), (III)으로 이루어진 주기 운전으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
수분 농도 9질량%의 함수 아세트산 중에서, m-자일렌을 코발트 이온 1000ppm, 망간 이온 930ppm 및 브롬화물 이온 950ppm의 존재 하, 공기에 의해 액상 산화반응(반응온도 200[℃], 반응압력 1.6[MPaG])시킴으로써, 조 이소프탈산을 함유하는 슬러리를 얻었다. 후산화반응 후에, 정석 공정으로 안내하여 방압(放壓; relief)하고, 상압에서 100℃까지 냉각한 후, 로터리 진공 필터(rotary vacuum filter)로 고액 분리하여 조 이소프탈산 결정을 분리하고, 세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 의한 여과 운전에 필요한 산화반응 모액을 준비하였다. 한편, 이 산화반응 모액은 80℃였다. 이 산화반응 모액은 미세결정으로 탁해져 있으며, 미세결정의 함유율은 0.47질량%였다.
여과 모듈(7)에는, NGK Insulators, Ltd.제 세라믹 필터를 엘리먼트(element)로 하여 장착하였다. 세라믹 필터(8)는 Monolithic 형상으로, 여과막의 평균 세공직경은 0.5㎛, 크기는 30㎜Φ×1000㎜L. 유통로(28)의 외경은 4[㎜], 구멍수는 19개. 여과 면적은 0.2386[m2]. 유통로의 총 단면적은 0.0002386[m2].
한편, 실시예에 있어서 이소프탈산 폐기량은 산화반응 모액 순환 유량(0.68m3/hr) 중의 석출 이소프탈산 양으로부터 산출하였다.
세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식의 여과에 대하여 운전방법을 설명한다.
(미세결정 여과 운전)
도 1 ~ 도 3에서, 상술한 산화반응 모액은 산화반응 모액조(1)에 모아져 있다. 이 산화반응 모액은, 펌프(2)를 이용하여 순환 입구 배관(6)을 통과하여 여과 모듈(7)의 상부 기재 단면(端面)측(10)으로 공급된다. 이때, 컨트롤 밸브(4)로 유량을 조절한다. 여과 모듈(7)에 공급된 산화반응 모액은 세라믹 필터(8)의 유통로(28)를 통과하고, 하부의 기재 단면측(10), 순환 출구 배관(11)을 통과하여 산화반응 모액조(1)로 복귀된다. 이때, 컨트롤 밸브(13)로 유량을 조절한다.
이 일련의 흐름을 산화반응 모액 순환라인이라 부른다. 모액 순환라인에서는 컨트롤 밸브(4 및 13)를 조정함으로써, 모액 순환 유량을 조절한다. 나아가, 세라믹 필터(8)의 유통로(28)측, 즉, 필터의 상류측 압력(1차 압)을 조정한다. 그 압력은 압력계(5, 12)로 확인한다.
산화반응 모액의 여과 운전은, 모액 순환라인을 확립한 다음에, 밸브(18)를 open(컨트롤 밸브(24 및 25)는 close)으로 함으로써 행해진다. 이때, 산화반응 모액은 세라믹 필터(8)로 여과되어, 여과측(9)으로 미세결정을 제외한 청징한 산화반응 모액이 유출되고, 여과액 출구 배관(16)을 통과하여 여과액조(19)에 모아진다. 여과 운전 중 필터의 하류측 압력(2차 압)은 압력계(17)로 확인한다.
여과유량은 1차 압과 2차 압의 여과 차압, 여과되는 유체의 물성(점도 등) 및 세라믹 필터(8)의 여과 성능(여과 면적, 평균 세공직경, 막힘 정도 등)에 의해 결정된다.
여과 차압 ΔP[MPa]는, 압력계(5)의 압력을 P1[MPaG], 압력계(12)의 압력을 P2[MPaG], 압력계(17)의 압력을 P3[MPaG]으로 하고, 이하의 식으로 산출한다.
ΔP=(P1+P2)/2-P3
(여과액에 의한 역세 운전)
도 1 ~ 도 3에서, 미세결정 여과 운전시의 여과유량이 저하되었을 때에는 여과액에 의한 역세를 행한다. 우선, 밸브(18)를 close(컨트롤 밸브(24 및 25)는 close인 상태 그대로)로 하여 여과 운전을 정지한다(모액 순환은 계속). 다음에, 컨트롤 밸브(24)를 조절하면서 open하고, 여과액조(19) 내의 여과액을, 펌프(20)를 이용하여 여과액 역세 배관(23)을 통과하여 여과 모듈(7)의 여과측(9)으로 공급한다. 이때, 필요에 따라 상기 여과액의 온도를 열교환기(22)로 억제한다. 또한, 여과측(9) 압력이 유통로(28)측 압력보다 높아지도록 하고(역세 차압), 여과액을 여과측(9)에서부터 유통로(28)측으로 통과시켜 역세를 행한다. 이 역세 차압은 －ΔＰ로 정의된다.
한편, 역세시에 컨트롤 밸브(4 및 13)를 조절함으로써 유통로(28)측의 압력을 내려 역세 차압을 조절하는 것도 적당히 행해진다.
(세정 용매에 의한 역세 운전)
도 2에서, 여과액에 의한 역세 운전으로 여과유량이 충분히 회복되지 않게 되었을 때에는, 세정 용매에 의한 역세를 행한다. 우선, 밸브(18)와 컨트롤 밸브(24)를 close로 하고(모액 순환은 계속), 다음에 컨트롤 밸브(25)를 조절하면서 open하고, 세정 용매를, 세정 용매 역세 배관(26)을 통과하여 여과 모듈(7)의 여과측(9)에 공급한다. 이때, 필요에 따라 세정 용매의 온도를 열교환기(27)로 억제한다. 또한, 여과측(9)의 압력이 유통로(28)측 압력보다 높아지도록 하고, 세정 용매를 여과측(9)에서부터 유통로(28)측으로 통과시켜 역세를 행한다. 통과한 세정 용매는 순환하는 산화반응 모액과 혼합된다.
한편, 역세시에 컨트롤 밸브(4 및 13)를 조절함으로써 유통로(28)측의 압력을 내려 역세 차압을 조절하는 것도 적당히 행해진다.
또한, 이하 식에 의해 미세결정 여과 운전시의 평균 여과유량 X1, 산화반응 모액의 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도 LV1 및 여과액의 여과 선속도 LV2를 구하였다. 한편, LV1은 평균 순환 선속도로서 구하였다.
여과 모듈(7) 입구 순환 유량 F[m3/hr]
미세결정 여과 운전시간 T1[sec]
미세결정 여과 운전 개시시의 여과유량 Xs[m3/hr]
미세결정 여과 운전 종료시의 여과유량 Xt[m3/hr]
미세결정 여과 운전시의 평균 여과유량 X1[m3/hr]=(Xs+Xt)/2
산화반응 모액의 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도
LV1[m/hr]= F / 0.0002386
여과액의 여과 선속도
LV2[m/hr]= Xs / 0.2386
또한, 미세결정 여과 운전 및 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 1사이클 중의 평균 여과유량 V3 및 역세 운전시의 여과액의 공급 선속도 LV3을 이하에 의해 구하였다.
미세결정 여과 운전에 있어서의 총 여과액량 V1[m3]=T1×X1/3600
여과액에 의한 역세 운전시간 T2[sec]
여과액에 의한 역세 운전시의 역세유량 X2[m3/hr]
여과액에 의한 역세 운전에 있어서의 총 역세액량 V2[m3]=T2×X2/3600
미세결정 여과 운전 및 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 1사이클의 평균 여과유량
V3[m3/hr]=(V1-V2)/(T1+T2)×3600
여과액에 의한 역세 운전시의 공급 선속도
LV3[m/hr]= X2/0.2386
여과액에 의한 역세 운전에서의 여과액 사용량이 많으면, 실질적으로 얻어지는 여과액이 적어지게 되어, 미세결정 여과 운전 및 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 1사이클의 평균 여과유량 V3이 작아진다.
<실시예 1>
(미세결정 여과 운전)
여과 모듈(7)에 상술한 산화반응 모액(80℃)을 순환 입구 유량 0.68[m3/hr](P1=0.10[MPaG])로 공급하고(다운플로우), 크로스플로우 여과를 개시하였다. 미세결정 여과 운전 개시시의 여과유량 Xs는 0.32[m3/hr](P3=0.00[MPaG])였고, 순환 출구 유량은 0.36[m3/hr](P2=0.09[MPaG])였다. 유통로측과 여과측의 차압은 ΔP=0.10[MPa]였다. 또한, 유통로 내에서의 순환 선속도 및 여과액의 여과 선속도는, 각각 2848(m/hr), 1.34(m/hr)였다.
(여과액에 의한 역세 운전)
여과 운전을 계속한 결과, 500초 후에 여과유량이 0.20[m3/hr]까지 내려갔으므로 (미세결정 여과 운전 종료시의 여과유량 Xt는 0.20[m3/hr]), 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 여과액에 의한 역세를 15초간 행하였다(공급 선속도는 2.85[m/hr], 여과액의 온도 80℃). 이때의 P1=0.14[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.31[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후=2사이클째의 Xs)의 여과유량은 0.32[m3/hr]였고, 미세결정 여과 운전 및 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.233[m3/hr]였다. 2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량도 0.32[m3/hr]였고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3도 0.233[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3도, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 6시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
여과액에 의한 역세 운전을 공급 선속도 5.70[m/hr], 역세 운전시간 10초간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 계속하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.16[MPaG], P2=0.11[MPaG], P3=0.53[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.40[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후)의 여과유량은 0.32[m3/hr]였고, 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.228[m3/hr]였다. 2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량도 0.32[m3/hr]였고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3도 0.228[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3도, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(10초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 8시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
여과액에 의한 역세 운전을 공급 선속도 1.42[m/hr], 여과액의 온도 90℃, 역세 운전시간 30초간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 계속하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.12[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.21[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.10[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후)의 여과유량은 0.32[m3/hr]였고, 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.226[m3/hr]였다. 2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량도 0.32[m3/hr]였고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3도 0.226[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3도, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(30초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 6시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
여과액에 의한 역세 운전시에 유통로측의 압력을 내리기 위한 상류 컨트롤 밸브(4) 및 하류 컨트롤 밸브(13)의 개도 조정을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 계속하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.36[MPaG], P2=0.31[MPaG], P3=0.51[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.18[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후)의 여과유량은 0.31[m3/hr]까지의 회복에 그쳤으며, 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.233[m3/hr]였다.
2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량은 0.31[m3/hr]을 회복할 수 있었고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.228[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3은, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 3시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
유통로측의 압력을 내리기 위한 상류 컨트롤 밸브(4) 및 하류 컨트롤 밸브(13)의 개도 조정을 행하지 않음으로써, 여과액 역세로 유통로 내에 들어간 여과액이 상부 기재 단면측에서부터 세라믹 필터로 유입되는 산화반응 모액 유량을 감소시키는 여과막의 표면에 퇴적된 미세결정을 물리적으로 제거하는 효과가 저하된 것이 원인이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
여과액에 의한 역세 운전시간을 70초간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 계속하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.14[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.31[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후)의 여과유량은 0.32[m3/hr]였고, 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.145[m3/hr]였다. 2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량도 0.32[m3/hr]였고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3도 0.145[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3도, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(70초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 6시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
단, 여과액에 의한 역세 운전시간이 길기 때문에 평균 여과유량 V3은 0.145[m3/hr]였다. 평균 여과유량이 낮으므로 필요한 필터 엘리먼트의 수가 증가하여, 비용 상승으로 이어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
여과액에 의한 역세 운전을 공급 선속도 0.84[m/hr]로 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 행하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.11[MPaG], P2=0.09[MPaG], P3=0.15[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.05[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여 여과 공정으로 복귀시켰지만, 미세결정 여과 운전 개시시의 여과유량은 0.25[m3/hr]까지만 회복되었다. 또한, 미세결정 여과 운전 및 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.247[m3/hr]였다.
다음에, 2사이클째의 여과 운전에 들어가자, 60초 후에 여과유량이 0.20[m3/hr]까지 내려가, 미세결정 여과 운전시간 T1=500초 설정을 유지할 수 없게 되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
여과액에 의한 역세 운전을 여과액의 온도 70℃에서 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 행하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.14[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.34[MPaGa]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.22[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여 여과 공정으로 복귀시켰지만, 미세결정 여과 운전 개시시의 여과유량은 0.24[m3/hr]까지만 회복되었다. 또한 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.233[m3/hr]였다.
다음에, 2사이클째의 여과 운전에 들어가자, 60초 후에 여과유량이 0.20[m3/hr]까지 내려가, 미세결정 여과 운전시간 T1=500초 설정을 유지할 수 없게 되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
여과액에 의한 역세 운전을 여과액의 온도 70℃로 약간 낮게 행했기 때문에, 세라믹 필터 세정이 충분히 이루어지지 않았던 것이 원인이었다.
<비교예 4>
여과액에 의한 역세 운전을 공급 선속도 0.84[m/hr], 여과액의 온도 90℃, 역세 운전시간 300초간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 교대로 계속하였다. 여과액에 의한 역세를 행하고 있을 때의 P1=0.11[MPaG], P2=0.09[MPaG], P3=0.15[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 역세 차압은 -ΔP=0.05[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때(1사이클째 여과액 역세 직후)의 여과유량은 0.32[m3/hr]였고, 1사이클째의 평균 여과유량 V3은 0.088[m3/hr]였다. 2사이클째 여과액 역세 직후의 여과유량도 0.32[m3/hr]였고, 2사이클째의 평균 여과유량 V3도 0.088[m3/hr]였다.
3 ~ 5사이클째의 여과액 역세 직후의 여과유량 및 평균 여과유량 V3도, 각각 2사이클째와 동일하였다.
다시 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(300초간)을 교대로 계속한 결과, 여과액 역세 직후의 여과유량이 0.25[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되는 1.5시간 후까지 세라믹 필터의 미세결정 여과 성능을 유지할 수 있었다.
단, 본 비교예의 운전 조건에서도, 평균 여과유량 V3은 0.088[m3/hr]였다. 평균 여과유량이 낮으므로 필요한 필터 엘리먼트의 수가 증가하여, 비용 상승으로 이어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013036227570-pct00001

<실시예 5>
(미세결정 여과 운전)
여과 모듈(7)에 상술한 산화반응 모액(80℃)을 순환 입구 유량 0.68[m3/hr](P1=0.10[MPaG])로 공급하고(다운플로우), 크로스플로우 여과를 개시하였다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr](P3=0.00[MPaG])였고, 순환 출구 유량은 0.36[m3/hr](P2=0.09[MPaG])였다. 유통로측과 여과측의 차압은 ΔP=0.10[MPa]였다. 또한, 유통로 내에서의 순환 선속도 및 여과액의 여과 선속도는, 각각 2848(m/hr), 1.34(m/hr)였다.
(여과액에 의한 역세 운전)
여과 운전을 계속한 결과, 500초 후에 여과유량이 0.20[m3/hr]까지 내려갔으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 여과액에 의한 역세를 15초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 이때의 P1=0.14[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.31[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
여과액에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]였다.
(세정 용매에 의한 역세 운전)
여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속한 결과, 6시간 후에 여과유량이 여과액에 의한 역세 직후에도 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 세정 용매의 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세를 15초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.13[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.30[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다. 다음에, 재차, 여과 운전과 여과액에 의한 역세를 반복하여, 여과액에 의한 역세 직후에도 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않았으므로 세정 용매에 의한 역세를 하기까지의 주기는 6시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한 6시간의 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량 1.36[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 5.70[m/hr]. 이때의 P1=0.15[MPaG], P2=0.11[MPaG], P3=0.51[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.38[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다.
또한, 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 6시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한 6시간의 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 10초간 행하였다(역세유량 2.04[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 8.54[m/hr]. 이때의 P1=0.18[MPaG], P2=0.12[MPaG], P3=0.69[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.54[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 6시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한 6시간의 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 60초간 행하였다(역세유량 0.34[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 1.42[m/hr]. 이때의 P1=0.11[MPaG], P2=0.09[MPaG], P3=0.22[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.12[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 4시간이었다. 그리고, 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기도 4시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한, 4시간 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(120초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(8시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.13[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.30[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 8시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한 8시간의 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(900초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(3시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.13[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.30[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 3시간이었다. 결국, 여과 운전과 여과액에 의한 역세 운전을 반복하면서, 또한 3시간의 주기로 세정 용매에 의한 역세를 행함으로써, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예5>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 정지하여(컨트롤 밸브(4 및 13)를 close, 이어서 액체추출(liquid extraction) 밸브(14)를 open), 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 180초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.00[MPaG], P2=0.00[MPaG], P3=0.19[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
세정 용매(아세트산)를 계 외로 배출하는 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]까지 회복되었지만, 아세트산의 사용량은 0.0340[m3]으로 실시예 5의 12배의 사용량이 되었다. 그리고, 산화반응 모액 중의 이소프탈산 0.37wt%가 폐기물로서 계 외로 배출되었다. 한편, 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 6시간이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예6>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 정지하여(컨트롤 밸브(4 및 13)를 close, 이어서 액체추출 밸브(14)를 open), 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.00[MPaG], P2=0.00[MPaG], P3=0.19[MPa]였으며, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
세정 용매(아세트산)를 계 외로 배출하는 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 아세트산의 사용량은 0.0028[m3]로 실시예 5와 같지만, 모액 순환이 없는 만큼, 유통로측에 있는 여과면 위에 퇴적된 미세결정이 제거되기 어려워, 여과유량은 0.26[m3/hr]까지만 회복되었다. 그 때문에, 2회째 이후의 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 30분간으로, 극단적으로 짧아졌다. 결국, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있는 운전 주기가 극단적으로 짧아졌다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그리고, 산화반응 모액 중의 이소프탈산 6.67wt%가 폐기물로서 계 외로 배출되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 180초간 행하였다(역세유량 0.68[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 2.85[m/hr]. 이때의 P1=0.13[MPaG], P2=0.10[MPaG], P3=0.30[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.19[MPa]였다.
함수 아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]으로 회복되었지만, 아세트산의 사용량은 0.034[m3]로, 실시예 5의 12배의 사용량이 되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 6시간이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량 0.14[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 0.59[m/hr]. 이때의 P1=0.10[MPaG], P2=0.09[MPaG], P3=0.18[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=0.09[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 아세트산의 사용량은 0.00058[m3]로 적었고(실시예 5의 0.21배), 여과유량은 0.27[m3/hr]까지만 회복되었다. 그 때문에, 2회째 이후의 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 1시간으로, 극단적으로 짧아졌다. 결국, 세라믹 필터의 여과 성능을 유지할 수 있는 운전 주기가 극단적으로 짧아졌다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
실시예 5와 동일하게 여과 운전(500초간)과 여과액에 의한 역세 운전(15초간)을 교대로 계속하였다(6시간). 여과액에 의한 역세 직후의 여과유량이 0.24[m3/hr] 이상으로 회복되지 않게 되었으므로, 산화반응 모액의 순환을 계속한 상태로 아세트산(함수율 7.7질량%, 85℃)에 의한 역세 운전을 15초간 행하였다(역세유량5.10[m3/hr]). 아세트산의 공급 선속도는 21.4[m/hr]. 이때의 P1=0.40[MPaG], P2=0.31[MPaG], P3=1.41[MPaG]였고, 여과측과 유통로측의 차압은 -ΔP=1.06[MPa]였다.
아세트산에 의한 역세 운전을 종료하여, 여과 운전으로 복귀시켰다. 이때의 여과유량은 0.32[m3/hr]로 회복되었지만, 아세트산의 사용량은 0.0213[m3]으로, 실시예 5의 7.6배의 사용량이 되었다. 다음 세정 용매에 의한 역세까지의 주기는 6시간이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013036227570-pct00002

(산업상 이용가능성)
본 발명의 여과 운전 방법에서는, (1) 세라믹 필터가 장기간 막힘 없이 간이하게 운전할 수 있고, (2) 대량의 세정 용매를 사용하지 않아도 되고, (3) 종래의 경우에는, 세정시에 세정 용매와 함께 폐기했었던 세정 용매 중의 방향족 카르본산도 회수할 수 있는 이점이 있었고, 운전 조건이 간소화되었으며, 또한 방향족 카르본산 제조에 있어서 원단위 개선으로 이어진다.
도 1, 도 2 및 도 3에 붙여진 부호를 이하에 설명한다.
1 산화반응 모액조
2 펌프
3 미니멈 플로우 라인
4 컨트롤 밸브
5 압력계(P1)
6 순환 입구 배관
7 여과 모듈(하우징)
8 세라믹 필터
9 여과측
10 기재 단면측
11 순환 출구 배관
12 압력계(P2)
13 컨트롤 밸브
14 액체추출 밸브
15 순환 복귀 배관
16 여과액 출구 배관
17 압력계(P3)
18 밸브
19 여과액조
20 펌프
21 미니멈 플로우 라인
22 열교환기
23 여과액 역세 배관
24 컨트롤 밸브
25 컨트롤 밸브
26 세정 용매 역세 배관
27 열교환기
28 유통로

Claims (8)

  1. 테레프탈산을 제외한 방향족 카르본산의 제조 프로세스에서의 산화반응 모액 중의 미세결정을 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 하면서 세라믹 필터를 이용하여 크로스플로우 방식으로 여과하는데 있어서,
    (I) 미세결정 여과 운전
    (II) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 여과액에 의한 역세 운전
    을 행할 때, (II) 여과액에 의한 역세 운전을,
    (II-A) 운전시간이 5 ~ 60[초]인 범위
    (II-B) 여과측과 유통로측의 차압이 0.10 ~ 1.0[MPa]인 범위
    (II-C) 여과액의 공급 선속도가 1.0 ~ 20[m/hr]인 범위
    (II-D) 여과액의 온도가, 「산화반응 모액온도」 ~ 「산화반응 모액온도+35℃」인 범위
    에서 행하고,
    여과 모듈의 상류와 하류에 컨트롤 밸브를 설치하여, 여과액에 의한 역세시에는 하류의 컨트롤 밸브의 개도를 크게 하고, 동시에 상류의 컨트롤 밸브의 개도를 조이는 것을 특징으로 하는 여과 운전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (I) 미세결정 여과 운전을,
    (I-A) 운전시간이 60 ~ 1800[초]인 범위
    (I-B) 유통로측과 여과측의 차압이 0.05 ~ 0.5[MPa]인 범위
    (I-C) 산화반응 모액의 세라믹 필터 유통로 내에서의 순환 선속도가, 유통로 입구 기준으로 1000 ~ 10000[m/hr]인 범위
    (I-D) 여과액의 여과 선속도가 0.5 ~ 3.0[m/hr]인 범위
    에서 행하는 여과 운전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (III) 산화반응 모액의 유통 순환 운전을 유지한 채로 세정 용매에 의한 역세 운전을 추가로 행하는 여과 운전 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    (III)의 세정 용매에 의한 역세 운전을,
    (III-A) 운전시간이 5 ~ 120[초]인 범위
    (III-B) 세정 용매에 의한 역세시의 여과측과 유통로측의 차압이 0.10 ~ 1.0[MPa]인 범위
    (III-C) 역세시의 세정 용매의 공급 선속도가 1.0 ~ 20[m/hr]인 범위
    (III-D) 세정 용매의 온도가, 「산화반응 모액온도」 ~ 「산화반응 모액온도+35℃」인 범위
    에서 행하는 여과 운전 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    (I)의 미세결정 여과 운전 및 (II)의 여과액에 의한 역세 운전으로 이루어진 운전을 반복하여 행하고, (II)의 여과액에 의한 역세 운전으로는 여과유량 회복을 유지할 수 없게 되었을 때에, (III)의 세정 용매에 의한 역세 운전을 행하는 여과 운전 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    세정 용매가 함수율 0.1 ~ 30질량%의 아세트산인 여과 운전 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과액에 의한 역세시에, 세라믹 필터의 순환 출구 배관측의 압력을 낮추고, 차압을 없애, 여과액을 공급하는 여과 운전 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 카르본산이 적어도, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 메타톨루엔산, 트리메스산, 3,5-디메틸안식향산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,5-나프탈렌디카르본산 또는 2,6-나프탈렌디카르본산 중 어느 하나인 여과 운전 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298776B (zh) * 2010-10-26 2015-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 使用陶瓷过滤器的交叉流方式的过滤操作方法
CN103501879B (zh) * 2011-04-25 2016-12-07 日本碍子株式会社 陶瓷过滤器的清洗方法
CN104437097B (zh) * 2014-11-12 2016-05-04 天津渤化永利化工股份有限公司 低温净化联碱母ⅱ液所用陶瓷微滤膜的反洗方法
US10583398B2 (en) * 2015-06-09 2020-03-10 Toray Industries, Inc. Fresh water production device and method for operating fresh water production device
TWI733024B (zh) * 2018-05-11 2021-07-11 台灣積體電路製造股份有限公司 過濾裝置以及過濾方法
CN212068355U (zh) * 2020-04-01 2020-12-04 苏州金唯智生物科技有限公司 一种新型高效的dna过滤除菌装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53102290A (en) 1977-02-18 1978-09-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Recovering method of oxidation catalyst containing cobalt, manganese and bromine
DE3525230A1 (de) 1985-07-15 1987-01-15 Seitz Filter Werke Filtriervorrichtung
JPS6351913A (ja) 1986-08-20 1988-03-05 Toshiba Ceramics Co Ltd セラミツクフイルタの逆洗方法
DE3727277A1 (de) 1986-08-20 1988-02-25 Toshiba Ceramics Co Verfahren und vorrichtung zum filtern einer fluessigkeit
JP2685905B2 (ja) 1989-07-11 1997-12-08 株式会社東芝 セラミックフィルタの運転方法
JP3323213B2 (ja) * 1991-09-10 2002-09-09 旭化成株式会社 懸濁触媒系の反応方法
JPH05317024A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Nippon Millipore Kogyo Kk 清酒のろ過方法
JP3131312B2 (ja) * 1992-10-27 2001-01-31 松下電工株式会社 床下配線システム
DE4401456A1 (de) 1994-01-19 1995-07-20 Wissenschaftsfoerderung Der De Verfahren zum Klären von Bier mit Hilfe der Crossflow-Mikrofiltration
JP3440684B2 (ja) * 1996-03-08 2003-08-25 エヌオーケー株式会社 濾過装置及び濾過装置の洗浄方法
JPH1015390A (ja) 1996-07-02 1998-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 液相酸化反応母液からの触媒回収方法
US5955394A (en) * 1996-08-16 1999-09-21 Mobile Process Technology, Co. Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids
CN1095822C (zh) 1997-02-27 2002-12-11 纳幕尔杜邦公司 对苯二酸的生产
ES2162428T3 (es) 1997-03-14 2001-12-16 Du Pont Tratamiento de corrientes de efluente que contienen acidos organicos.
JP2000140842A (ja) * 1998-11-10 2000-05-23 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタを用いたシリコン研磨排水の排水処理方法及び排水処理システム
AU6426800A (en) 1999-08-05 2001-03-05 Microfiltration Technology A/S A method of cross-flow filtration and a cross-flow filtration installation
CN1120747C (zh) * 1999-08-17 2003-09-10 流动程序技术公司 芳香族羧酸制造中氧化催化剂的回收方法
JP4788023B2 (ja) 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
JP2002263412A (ja) * 2001-03-14 2002-09-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd フィルター洗浄方法
CN101172947B (zh) * 2006-11-03 2011-04-27 美琪玛国际股份有限公司 精对苯二甲酸母液回收及催化剂纯化再生系统及方法
EP2093210B1 (en) 2006-12-11 2014-04-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of terephthalic acid
JP5206416B2 (ja) 2006-12-20 2013-06-12 三菱瓦斯化学株式会社 イソフタル酸の製造方法

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