KR20140033379A

KR20140033379A - 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법

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Publication number: KR20140033379A
Application number: KR1020137031889A
Authority: KR
Inventors: 히데하루 쿠라시마; 마사요시 하야시; 아키오 하시모토; 류우스케 시게마츠
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-03-18
Also published as: CN103702966A; US20140200364A1; JPWO2012165506A1; CN103702966B; JP5994774B2; WO2012165506A1; US8993799B2

Abstract

물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및 상기 공정에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한, 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서, (1) 물, 유기용매 및 나프탈렌 디카르본산을 포함한 슬러리에 아민을 첨가하여 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시키는 공정에 있어서, 아민의 첨가 속도가 나프탈렌 디카르본산 1몰에 대하여 분당 0.002~0.4몰이거나, 또는 (2) 나프탈렌 디카르본산 아민염을 물에 용해시킴으로써 조제한 수용액에, 또는 그 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에, 아민을 첨가함으로써, 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법을 제공한다.

Description

정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A PURIFIED NAPHTHALENE DICARBOXYLIC ACID}

본 발명은 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 관한 것이다.

나프탈렌 디카르본산은, 화성품(化成品) 중간체로서 상업적으로 중요한 품목이며, 특히 섬유나 보틀, 필름 용도에 이용되는 폴리에스테르나 폴리아미드의 원료로서 폭넓은 수요를 가진다. 그 중에서도, 2,6-나프탈렌 디카르본산은, 뛰어난 물리적 특성과 기계적 성질을 가지는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)나 방향족계 액정 폴리머의 원료로서 유용하며, 근래 수요가 확대되고 있다.

나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서는, 치환기를 2개 가지는 나프탈렌 화합물을 아세트산 용매 중에서 Co나 Mn 등의 중금속과 취소 화합물의 존재하에, 분자상 산소에 의해 고온, 고압에서 산화하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물에는, 목적으로 하는 나프탈렌 디카르본산 뿐만 아니라, 산화 반응의 중간 생성물인 모노카르본산류 및 알데히드류, 촉매 유래의 취소 부가물, 착색 성분 그리고 산화 촉매 유래의 Co 및 Mn 등의 금속 성분으로부터 선택되는 적어도 하나가 불순물로서 포함되어 있다. 이와 같이 나프탈렌 디카르본산 뿐만 아니라 불순물도 포함한 생성물을 조 나프탈렌 디카르본산이라고 호칭한다.

조 나프탈렌 디카르본산을 폴리머의 원료로서 이용하는 경우, 얻어지는 수지는, 내열성, 기계적 강도, 치수 안정성 등의 물리적 특성이나 기계적 특성이 저하되기 때문에, 폴리머의 원료로서 부적합하다. 또한, 조 나프탈렌 디카르본산은, 일반적으로 황색, 호박색 또는 흑색으로 착색되어 있고, 병이나 필름 등, 특히 투명성이 요구되는 용도에는 부적합하다. 이 때문에, 불순물을 제거함으로써 나프탈렌 디카르본산의 순도를 높이는 것, 즉, 착색이 적은 고순도의 나프탈렌 디카르본산의 공업적으로 유리한 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.

일반적으로 유기 화합물의 정제는, 증류, 결정화 및 흡착 등의 조작을 단독 또는 조합함으로써 행해진다. 그러나, 나프탈렌 디카르본산은, 비점, 융점보다도 자기 분해 온도가 낮기 때문에, 증류에 의한 정제가 불가능하다. 또한, 다양한 용매에 대하여 난용성이며, 결정화에 의한 정제도 곤란하다.

이와 같이 조 나프탈렌 디카르본산을 종래의 증류나 결정화로 정제하는 방법은 곤란하기 때문에, 나프탈렌 디카르본산과 아민을 반응시켜 아민염을 형성시킴으로써 물이나 알코올 등에의 용해도를 향상시키고, 결정화나 활성탄 처리에 의해 염을 정제한 후에, 아민염을 분해하여 정제하는 방법이 제안되어 있다.

특허 문헌 1에는 조 나프탈렌 디카르본산을 지방족 아민 수용액에 용해하고, 냉각 혹은 농축에 의해 아민염을 결정화한 후에 염을 열분해하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, 조 2,6-나프탈렌 디카르본산을 아민 수용액에 용해하고, 수소화 처리를 행한 후, 아민 화합물을 유거(증류 제거)함으로써 2,6-나프탈렌 디카르본산을 석출시키고, 정제 2,6-나프탈렌 디카르본산을 얻는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 나프탈렌 디카르본산 아민염을 물/케톤 용매로 결정화하고, 이어서 아민염을 분해하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는 방향족 디카르본산과 지방족 아민 및/또는 지환식 아민(이하에서 아민류라고 칭하는 경우가 있음)과의 염을 물에 용해하고, 활성탄에 흡착시켜 정제한 후에 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에는, 조 나프탈렌 디카르본산, 아민 및 함수용매를, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 석출하는 조건하에서 혼합함으로써 아민염의 결정을 얻고, 이어서 아민염 결정을 물에 용해시킨 후에 염을 분해하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에는, 조 나프탈렌 디카르본산을, 지방족 아민류를 포함한 수용액에 용해하고, 나프탈렌 디카르본산에 대하여 중금속분을 여과, 또는 여과에 계속해서 고체 흡착제 처리에 의해 100ppm 이하가 되도록 제거한 후, 얻어진 수용액을 가열함으로써 아민류를 유거하는 고순도 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에서는, 조 나프탈렌 디카르본산을 아민 수용액에 용해시키고, 금속분을 불용물로서 석출시킨 후, 세공 직경 10μm 이하의 필터를 이용하여 여과를 행하고, 금속분의 분리를 행하고 있다. 또한, 공업 장치에서는 다단 여과에 의해 필터 세공 직경을 서서히 작게 하는 편이, 막힘을 방지하고 장기의 안정 운전을 가능하게 하는 것, 여과에 의해 전부 제거되지 않은 중금속분은 고체 흡착제 처리에 의해 추가로 제거하는 것이 가능한 기술도 있다.

일본특허공개 소50-135062호 공보 일본특허공개 소50-142542호 공보 일본특허공개 평10-053557호 공보 국제공개 제94/018152호 일본특허공개 2001-039921호 공보 일본특허공개 평9-208518호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 결정화로의 가열, 냉각 또는 농축에 필요한 에너지나 불활성 가스의 비용이 문제가 된다. 또한, 정제 나프탈렌 디카르본산을 고회수율로 얻고자 하면 불순물의 제거 성능이 저하되어, 나프탈렌 디카르본산의 정제율이 저하되는 문제가 있다.

특허 문헌 2에 기재된 방법에 대하여 본 연구자들이 상세하게 검토를 행한 바, 실시예에 기재되어 있는 수소화 처리를 행하면, 알데히드 불순물인 포밀 나프토산을 제거할 수는 있지만, 그때에 생성되는 메틸나프토산은 아민 화합물을 유거할 때에 2,6-나프탈렌 디카르본산과 함께 석출되어, 충분히 제거할 수 없었다. 그 외의 불순물에 관해서도 취소 부가물이나 트리카르본산, 테트라카르본산과 같은 비교적 친수성의 불순물은 잘 제거되지만, 상술한 메틸나프토산에 추가로, 나프토산과 같은 비교적 친수성이 낮은 불순물이나 트리멜리트산의 제거 성능은 낮았다.

특허 문헌 3에 기재된 방법에서는, 결정화에 다대한 에너지 비용을 필요로 하기 때문에, 프로세스 비용면에서 불충분했다.

특허 문헌 4에 기재된 방법에서는, 주로 탈색을 위하여, 대량의 활성탄이 필요하다고 하는 결점이 있다. 또한, 모노카르본산이나 트리카르본산 등의 유기 불순물의 제거 성능도 높지 않다.

특허 문헌 5에 기재된 방법은, 조 나프탈렌 디카르본산, 아민 및 함수용매를 혼합하는 것뿐이며, 승온 조작에 의한 전 용해 상태를 경유하지 않고 조 나프탈렌 디카르본산 결정으로부터 나프탈렌 디카르본산 아민염 결정에의 반응, 즉 고체로부터 고체에의 반응을 진행시킨다. 따라서, 아민염을 물에 용해 후에 냉각하여 정제 결정을 얻는 방법이나 결정화하는 방법 등, 종래부터 보고되어 온 방법에 비해 에너지 비용을 대폭 저감할 수 있는 이점이 있다.

그러나, 이 아민염을 형성할 때의 아민 첨가를 특허 문헌 5와 같이 한 번에 전량 첨가한 경우에는, 입경이 작은 아민염의 결정이 얻어지기 때문에, 이하와 같은 점에서 공업적 제조로서는 불충분하다는 것을 알 수 있었다.

(1) 고액 분리가 곤란하다

(2) 결정 케이크의 배출 및 이송시에 폐색을 일으킨다

(3) 고액 분리 후에서의 아민염 결정중의 모액 및 린스액의 함유율이 높아, 모액 및 린스액중의 유기용매의 회수율이 저하된다

또한 특허 문헌 5에는, 염 형성 조작에 의해 얻은 유기 불순물이 저감된 방향족 폴리카르본산 아민염은, 물에 용해되어 수용액으로서, 여과, 원심분리 및 디캔테이션 등의 고액 분리에 의해, 이물이나 불용화한 금속 불순물 등을 제거하는 기술이 있다.

그러나, 구체적으로는 실험실 방법에 따른 1μm 필터를 이용한 여과뿐이며, 공업적 방법에 대해서는 전혀 기술이 없다. 또한 본 발명자들이, 특허 문헌 5에 의한 금속분의 분리법을 상세하게 검토한 바, 유기 불순물이 저감된 나프탈렌 디카르본산 아민염을 물에 용해한 것만으로는, 포함되어 있는 금속분의 일부는 석출되지 않고 용액 중에 용해된 그대로이며, 이들은 여과 등의 방법에 따라 분리 제거할 수 없는 것을 알 수 있었다. 즉, 고체 흡착제 등의 처리를 하지 않으면 바람직한 수준까지 금속분이 저감되지 않았다. 또한, 나프탈렌 디카르본산의 아민염을 물에 용해했을 때에 석출되는 불용 금속분의 평균 입경은 10μm 이하로 작고, 또한 점성이기 때문에, 매우 분리가 곤란한 것도 알 수 있었다.

특허 문헌 6의 방법에서는, 고체 흡착제 처리를 하지 않으면, 제품으로서 충분한 수준까지 금속분을 저감할 수 없어, 노력이 많이 드는면에서 불리하다. 또한, 고체 흡착제를 이용하는 것은 비용 및 폐기물 등의 점에서도 불리해지는 것이 분명하다.

또한, 공정의 흐름은, 조 나프탈렌 디카르본산의 아민 물 용해, 이어서 여과 및 고체 흡착제 사용으로의 금속분 제거, 이어서 나프탈렌 디카르본산의 아민염 분해이며, 특허 문헌 5와 같은 유기 불순물 제거 공정인 염 형성 공정이 없는 것이다. 이 방법에서는, 목적으로 하는 색상 개선 및 높은 회수율은 얻어지지만, 수소화 처리하지 않는 경우에는 2,6-포밀나프토산(FNA)의 잔존량은 최대량으로도 200ppm이며, 유기 불순물의 저감에 관하여 충분한 정제 정도를 얻지 못하고 있다.

또한, 금속분 분리, 이어서 염 형성, 이어서 나프탈렌 디카르본산의 아민염 분해와 같은 공정의 흐름으로 되어 있다고 해도, 금속분을 분리한 염이 대량의 물에 용해되어 있고, 대량의 물을 필요로 하지 않는 염 형성 공정이 매우 수행하기가 곤란해져, 비효율적이다.

특허 문헌 6에는, 특허 문헌 5와 마찬가지로, 공업적인 여과 방법의 기술이 없고 또한, 본 발명자가 실험실 방법(예를 들면 특허 문헌 6의 실시예 3에 있는 것과 같은 세공 직경 10μm의 소결 금속 필터로의 여과 및 세공 직경 1μm의 니트로셀룰로오스제 멤브레인 필터로의 여과의 조합)에 의해 다단 여과를 실시한 바, 금속분의 여과 속도는 작아 공업적인 방법은 아니라고 판단되었다. 또한, 활성탄 처리에 의해 제품의 금속분은 낮아져 있지만, 매우 번잡한 처리가 강요되고 있다.

본 발명의 제1 과제는, 조 나프탈렌 디카르본산으로부터 색상이 양호하며 정제된 나프탈렌 디카르본산을 제조함에 있어서, 작업성 및 프로세스 비용이 뛰어난 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 과제는, 조 나프탈렌 디카르본산으로부터, 색상이 양호하며 유기 불순물이 적고 또한 금속분이 낮은 나프탈렌 디카르본산을 저제조비용, 간편한 구성, 또한 공업적 방법에 의해 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로 말하면, 염 형성 조작에서 금속분이 나프탈렌 디카르본산 아민염에 잔류한 채로 될 수 있음을 처음 발견하여, 그 해소에 의해, 금속분이 낮은 나프탈렌 디카르본산을 저제조비용, 간편한 구성, 또한 공업적 방법에 의해 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 상세하게 검토한 결과, 물, 유기용매 및 나프탈렌 디카르본산을 포함한 슬러리에 아민을 첨가하여 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시키는 공정에 있어서, 아민의 첨가 속도를 특정의 범위로 함으로써, 얻어지는 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정의 입경을 제어하는 것이 가능하며, 그 결과, 정제 나프탈렌 디카르본산을 공업상 유리하게 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 제1 실시형태로서, 이하의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법을 제공한다.

(A1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및

(A2) 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정

을 포함한 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서,

상기 공정 (A1)이,

(A11) 물과 유기용매의 혼합액에 나프탈렌 디카르본산 함유 원료를 첨가함으로써, 나프탈렌 디카르본산이 분산된 슬러리를 조제하는 공정;

(A12) 상기 공정 (A11)에서 조제한 슬러리에 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제하는 공정; 및

(A13) 상기 공정 (A12)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정

을 포함하고,

상기 공정 (A12)에서의 아민의 첨가 속도가 나프탈렌 디카르본산 1몰에 대하여 분당 0.002~0.4몰인

정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.

또한, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻은 후, 상기 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액을 조제하고, 상기 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액에 아민을 첨가함으로써, 상기 수용액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리; 또는 상기 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에 아민을 첨가함으로써, 상기 고액 분리하여 얻은 액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리에 의해 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 제2 실시형태로서, 이하의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법을 제공한다.

(B1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및

(B2) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정

을 포함한 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서,

상기 공정 (B2)이,

(B21) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정;

(B22) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는 공정; 및

(B23) 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함하고,

상기 공정 (B22)에 있어서,

(a) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 아민을 첨가함으로써, 상기 수용액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리; 또는

(b) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에 아민을 첨가함으로써, 이 고액 분리하여 얻은 액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리

에 의해, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는

정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.

본 발명의 제1 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 따르면, 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 중간물인 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정은, 순도가 높고 또한 입경이 커진다. 아민염 결정의 입경이 큰 것에 의해,

(1) 고액 분리가 용이하며,

(2) 결정 케이크의 배출 및 이송시에 폐색이 없어, 배출 및 이송이 용이하며,

(3) 아민염 결정의 함액율(아민염 결정중의 모액 및 린스액의 양)이 낮아, 프로세스 비용을 개선할 수 있다.

따라서, 정제 나프탈렌 디카르본산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 본 발명은, 나프탈렌 디카르본산의 정제에 있어서 공업적 의의가 크다.

본 발명의 제2 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 따르면, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에, 또는 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에, 아민을 첨가하여, 금속분의 석출을 촉진시킴으로써, 저제조비용, 간편한 구성, 또한 공업적 방법에 의해 용이하게 고순도의 나프탈렌 디카르본산을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 공업적으로도 뛰어난 방법인 점에서, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.

<<제1 실시형태>>

본 발명의 제1 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법은, (A1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및 (A2) 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한다.

상기 공정 (A1)은, (A11) 물과 유기용매의 혼합액에 나프탈렌 디카르본산 함유 원료를 첨가함으로써, 나프탈렌 디카르본산이 분산된 슬러리를 조제하는 공정; (A12) 상기 공정 (A11)에서 조제한 슬러리에 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제하는 공정; 및 (A13) 상기 공정 (A12)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정을 포함한다.

상기 공정 (A12)에서의 아민의 첨가 속도는, 나프탈렌 디카르본산 1몰에 대하여 분당 0.002~0.4몰이다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<공정 (A1): 나프탈렌 디카르본산 아민염 결정을 얻는 공정>

공정 (A1)에서는, 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는다.

나프탈렌 디카르본산 함유 원료란, 공지의 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 따라 얻어지는 생성물이며, 당해 생성물에는, 통상, 목적으로 하는 나프탈렌 디카르본산뿐만 아니라, 불순물도 포함되어 있다. 본 발명에서는, 이 불순물을 제거함으로써, 나프탈렌 디카르본산의 순도가 향상된 정제 나프탈렌 디카르본산이 제조된다. 이후, 나프탈렌 디카르본산 함유 원료를 정제 나프탈렌 디카르본산과 구별하기 위하여, 「조 나프탈렌 디카르본산」이라고 칭하는 경우도 있다.

[조 나프탈렌 디카르본산의 제조]

상술한 바와 같이, 조 나프탈렌 디카르본산은, 공지의 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 따라 얻어지는 것이다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 치환기를 2개 가지는 나프탈렌을, 산화 촉매 존재하에서 분자상 산소에 의해 산화함으로써 얻어진다. 상기 치환기는, 산화에 의해 카복실기를 형성하는 기이면 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기 등의 알킬기, 포밀기, 그리고 아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 산화 촉매로서는, Co나 Mn 등의 중금속 및 취소를 포함한 촉매가 적합하게 이용된다.

[산화 원료]

상기 치환기를 2개 가지는 나프탈렌(이후, 「2치환 나프탈렌 화합물」이라고 칭하는 경우도 있음)은, 폴리에스테르, 우레탄 및 액정 폴리머 등의 원료로서는, 특히 2,6-치환체, 2,7-치환체 및 1,5-치환체가 유용하다. 구체예로서는, 디메틸나프탈렌, 디에틸나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌 및 부티릴메틸나프탈렌 등의 디알킬 치환 나프탈렌, 메틸나프토알데히드, 그리고 이소프로필나프토알데히드를 들 수 있고, 그 중에서도 디알킬 치환 나프탈렌이 바람직하다.

[산화 반응 조건]

조 나프탈렌 디카르본산의 생성 반응에서는, 2치환 나프탈렌 화합물을 Co나 Mn 등의 중금속 및 취소를 포함한 산화 촉매 존재하에서 분자상 산소에 의해 산화하는 것이 바람직하다.

산화 촉매의 양은 2치환 나프탈렌 화합물에 대하여 0.05~2질량%, 반응 온도는 120~250℃, 산소분압은 전체압을 고려하여 폭발 범위 외의 압력(통상은 0.01~0.1MPaG)으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 산화 반응에서의 산화제로서 이용되는 분자상 산소 함유 가스로서는, 공기, 불활성가스 희석된 산소, 및 산소부화 공기 등을 들 수 있지만, 설비면 및 비용면에서 통상은 공기의 사용이 바람직하다.

[조 나프탈렌 디카르본산]

조 나프탈렌 디카르본산에 포함되는 나프탈렌 디카르본산은 2,6-체, 2,7-체 또는 1,5-체가 바람직하다. 각 치환체는 산화 원료 및 산화 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.

각 이성체 중에서는, 보다 공업적으로 유용한 2,6-체(2,6-나프탈렌 디카르본산)가 바람직하다.

조 나프탈렌 디카르본산에는, 착색 성분이나 산화 촉매 금속 외에, 산화 반응의 중간 생성물인 포밀 나프토산, 나프탈렌환의 분해로 생기는 트리멜리트산, Br이 부가한 나프탈렌 디카르본산 브로마이드, 또한 나프탈렌 트리카르본산 등의 유기 불순물이 포함된다.

<공정 (A11): 나프탈렌 디카르본산 분산 슬러리의 조제 공정>

공정 (A11)에서는, 물과 유기용매의 혼합액에 나프탈렌 디카르본산 함유 원료를 첨가함으로써, 나프탈렌 디카르본산이 분산된 슬러리를 조제한다.

상기 혼합액에서의 물과 유기용매의 혼합비에 대해서는, 물 1질량부에 대하여 유기용매가 0.7~9질량부인 것이 바람직하고, 1~6질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5~4질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기용매로서는, 케톤 및 아세트니트릴 등의 공지의 유기용매를 사용할 수 있지만, 케톤이 바람직하고, 지방족 케톤 및 지환식 케톤이 보다 바람직하고, 지방족 케톤이 더욱 바람직하다.

지방족 케톤의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤 및 아세토닐아세톤 등을 들 수 있다. 지환식 케톤의 구체예로서는, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 물과 혼합했을 때에 나프탈렌 디카르본산 아민염에 대한 용해도의 온도 의존성이 가장 크고, 또한 취급이나 입수의 용이함에서 아세톤이 특히 바람직하다.

또한, 슬러리중의 나프탈렌 디카르본산의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하고, 15~35질량%가 더욱 바람직하다.

<공정 (A12): 나프탈렌 디카르본산 아민염 분산슬러리의 조제 공정>

공정 (A12)에서는, 상기 공정 (A11)에서 조제한 슬러리에 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제한다.

상기 공정 (A11)에서 조제한 슬러리에 아민을 첨가함으로써 염 형성 반응이 진행하는 것이며, 적절한 양 및 함수율의 용매하에서는, 아민의 첨가 개시 후 즉시 염 형성 반응이 진행된다. 염 형성 반응은, 상온 상압 조건에 있어서 무용매로는 진행되지 않고, 용매 중에서 행할 필요가 있다. 또한, 이 아민염에 대하여 물은 양용매, 케톤은 빈용매이지만, 용매에 케톤만을 이용하면, 역시 염 형성 반응이 진행되지 않는다. 이와 같이, 이 아민염에 대하여 용해도를 가지는 용매 중에서 반응시킬 필요가 있다.

생성된 아민염은 혼합액 중에 포화까지 용해하고, 한계 용해량을 넘는 만큼의 아민염이 결정으로서 석출됨으로써, 아민염의 결정이 분산된 슬러리가 얻어진다.

공정 (A12)에서 첨가하는 아민으로서는, 지방족 아민 및 지환식 아민이 적합하다. 지방족 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 및 2-에틸엑실아민 등을 들 수 있다. 지환식 아민의 구체예로서는, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피롤리딘, 에틸렌이민, 및 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 아민은 단독으로 이용할 수도, 혼합물로 이용할 수도 있다. 이들 아민 중에서도 나프탈렌 디카르본산과의 아민염을 분해할 때에 분해 속도가 크고, 아민의 회수가 용이한 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 트리이소프로필아민 등의 제3급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 보다 바람직하다.

아민의 사용량은, 슬러리중의 나프탈렌 디카르본산의 카복실기의 당량 혹은 그 이상이다. 공업적으로 실시하는 경제적인 사용량으로서는, 이 카복실기에 대하여 1~1.5당량이 적당하다.

본 발명의 제1 실시형태에서는, 공정 (A12)에서의 아민의 첨가 속도를, 슬러리중의 나프탈렌 디카르본산의 1몰에 대하여 분당 0.002~0.4몰이 되도록 제어한다. 아민의 첨가 속도를 작게 할수록 염 결정의 품질은 향상되고, 입경도 커지지만, 분당 0.002몰배보다 작게 해도, 그 이상의 효과는 얻을 수 없고 작업시간만 늘어나게 되므로 공업적으로 바람직하지 않다. 또한, 아민의 첨가 속도가 크면, 염 결정의 품질은 저하되고, 결정입자경이 작아진다. 아민의 첨가 속도가 분당 0.4몰배를 넘으면, 얻어지는 결정입자경이 너무 작기 때문에, (1) 고액 분리가 곤란하다, (2) 결정 케이크의 배출 및 이송시에 폐색을 일으킨다, (3) 고액 분리 후에서의 아민염 결정중의 모액 및 린스액의 함유율이 높아, 모액 및 린스액중의 유기용매의 회수율이 저하된다 등, 작업성 및 프로세스 비용의 관점에서 불리해진다.

아민의 첨가 속도는, 슬러리중의 나프탈렌 디카르본산의 1몰에 대하여, 바람직하게는 분당 0.005~0.4몰, 보다 바람직하게는 분당 0.01~0.2몰이다.

공정 (A12)은 종래의 결정화와 같이 전 용해 상태를 경유하는 것이 아니고, 고체(나프탈렌 디카르본산)로부터 고체(나프탈렌 디카르본산 아민염 결정)에의 반응계이다. 이러한 반응계에 있어서, 아민의 첨가 속도를 한정함으로써, 이 아민염의 정제 효과를 유지하면서 결정입경을 크게 할 수 있다는 연구 결과는 지금까지 보고되지 않았다.

이와 같이 하여 얻어진 아민염의 결정이 분산된 슬러리에 대하여, 그대로 후술의 공정 (A13)의 처리를 할 수도 있지만, 염에 대한 빈용매인 유기용매를 이 슬러리에 첨가하고 나서 공정 (A13)의 처리를 하는 편이 바람직하다. 유기용매를 첨가함으로써 슬러리 중에 용해되어 있는 염이 결정화되기 때문에, 이하 식에서 정의되는 결정화율을 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 첨가하는 유기용매로서는, 상기 공정 (A11)의 유기용매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 아세톤이 바람직하다.

결정화율=(아민염 결정의 질량)/(아민염의 총질량)

<공정 (A13): 나프탈렌 디카르본산 아민염 분산 슬러리의 고액 분리 공정>

공정 (A13)에서는, 상기 공정 (A12)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는다.

공정 (A13)에서는, 공정 (A12)에서 조제한 슬러리를 고액 분리기에 의해 결정과 모액으로 분리한다. 모액 중에는 불순물이 높은 농도로 용해되어 있기 때문에, 얻어지는 결정의 품질을 높이기 위하여 결정 케이크를 린스한다.

또한, 염 형성시에 등량 이상으로 첨가한 아민은, 이 린스 공정에서 계외로 배출된다.

린스액에 이용하는 것은 아민염 결정을 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 아세톤을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 고액 분리기에는, 공업적으로는 바스켓형 원심분리기나 회전 진공 필터(rotary vacuum filter) 등이 이용되지만, 결정입경이 작으면 고액 분리기에서의 여과 공정 및 린스 공정에서의 부하가 증대하거나, 케이크의 유동성이 악화되어 케이크 배출 및 이송시에 폐색하는 등의 트러블이 발생한다. 따라서, 결정입경은 클수록 바람직하다.

또한, 결정입경이 작으면 고액 분리 후 또는 린스 후의 케이크의 함액율이 높아진다. 이 경우, 역시 케이크의 유동성을 악화시켜 케이크의 배출 및 이송시에 폐색하는 등의 트러블이 발생할 뿐만 아니라, 포함하고 있는 린스액의 손실로 이어져 비경제적이다. 따라서, 결정입경은 클수록 바람직하다.

얻어진 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정의 평균 입자경은, 450μm 이상인 것이 바람직하고, 500μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 600μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경은, 레이저식 입도 분포계를 이용하여 건식 측정법으로 측정한 것이다.

또한, 얻어진 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정의 함액율은, 3.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 함액율은, 하기의 식에 의해 산출된다.

함액율(질량%)=(a-b)/b×100

[식 중, a는 함액한 결정 케이크의 질량을 나타내고, 린스 후에 얻어지는 결정 케이크의 질량이다. b는 상기 결정 케이크 중의 액을 제거하고, 건조한 상태의 염 결정 케이크의 질량을 나타낸다.]

이와 같이 하여 얻어진 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정에 대하여, 그대로 후술의 공정 (A2)의 처리를 할 수도 있지만, 재결정함으로써 정제하고 나서 후술의 공정 (A2)의 처리를 할 수도 있다. 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 재결정하는 방법은, 용매 존재하, 가열에 의해 용해하고, 냉각이나 농축 등의 조작에 의해 결정을 석출시키는 방법일 수도 있고, 물 등의 아민염의 용해도가 높은 용매에 아민염을 용해 후, 아세톤이나 알코올 등의 아민염의 용해도가 낮은 용매를 첨가함으로써 결정을 석출시킬 수도 있다. 그때에 이용하는 용매는, 반드시 공정 (A11)에서 이용한 것과 동종의 용매를 이용할 필요는 없지만, 공업적으로는 공정 (A11)에 이용한 것과 동일한 물과 유기용매의 혼합액으로 하는 편이 유리하다. 나프탈렌 디카르본산 아민염을 용매에 용해하고 결정화를 행함으로써, 현저하게 색상이 개선되고, 또한 유기 불순물이 적은, 매우 고도로 정제된 나프탈렌 디카르본산 아민염을 얻는 것이 가능해진다.

<공정 (A2): 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정>

공정 (A2)에서는, 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는다.

상기 공정 (A2)은, 바람직하게는, (A21) 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정; 및 (A22) 상기 공정 (A21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한다.

<공정 (A21): 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액의 조제 공정>

공정 (A21)에서는, 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제한다.

또한, 나프탈렌 디카르본산 아민염을 물에 용해시켰을 때에, 아민염 결정 중에 혼재하는 이물 및 금속 함유 불순물 등이, 물에 용해되지 않고 고체물로서 남는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 여과, 원심분리, 및 디캔테이션 등의 고액 분리 조작에 의해 고체물을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에, 아민을 첨가하여 이 수용액중의 금속분을 석출시켜 제거하는 것이 바람직하다. 아민염 결정 중에 혼재하는 금속 성분은, 아민염과 함께 물에 용해하여 잔존하는 경우가 있지만, 아민을 첨가함으로써 금속 성분은 수산화물로서 불용화하고 석출한다. 석출한 금속 수산화물은, 여과, 원심분리 및 디캔테이션 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 여기서 첨가하는 아민으로서는, 상기 공정 (A12)의 아민과 동일한 것을 예시할 수 있고, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 바람직하다.

<공정 (A22): 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정>

공정 (A22)에서는, 상기 공정 (A21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는다.

상기 공정 (A22)에 있어서 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻기 위한 구체적인 처리 방법으로서는, (1) 나프탈렌 디카르본산 아민염이 용해되어 있는 수용액에, 나프탈렌 디카르본산 보다도 산성도가 높은 산을 첨가하여 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법, (2) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 그대로 가열하여 물과 아민을 완전하게 유출 제거하는 방법, 및 (3) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하여 물과 아민을 유출시키고, 염수용액 중에 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법 등이 있다.

(1)의 나프탈렌 디카르본산보다도 산성도가 높은 산을 첨가하여 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법에서는, 나프탈렌 디카르본산 아민염이 용해된 수용액에, 아세트산 혹은 프로피온산 등의 유기산, 또는 황산 혹은 염산 등의 무기산을 첨가함으로써, 나프탈렌 디카르본산을 석출시킨다. 이 방법에서는 미세한 결정이 석출되기 쉽기 때문에, 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃의 고온하에서 석출시키거나, 긴 체류시간을 취함으로써, 입경을 개선한다. 석출한 결정은, 여과나 원심분리 등의 방법으로 고액 분리함으로써 회수 후, 얻어진 결정을 물이나 사용한 유기산 등으로 세정하고, 또한 건조함으로써, 정제된 나프탈렌 디카르본산이 얻어진다.

(2)의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 그대로 가열하여 물과 아민을 완전하게 유출 제거하는 방법에서는, 나프탈렌 디카르본산 아민염이 용해된 수용액을 교반하, 가열함으로써 아민염을 분해하고, 물과 동반하여 아민을 완전하게 유거함으로써, 정제된 나프탈렌 디카르본산을 얻는다. 그에 반해, (3)의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하여 물과 아민을 유출시키고, 염수용액 중에 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법에서는, 나프탈렌 디카르본산 아민염이 용해된 수용액을, 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하고, 물과 아민을 유출시킴으로써, 염수용액 중에 나프탈렌 디카르본산을 석출시킨다. 이 방법에서는, 공정 (A1)에서 제거되지 않았던 미량의 유기 불순물이, 수용액 중에 아민염이 그대로 용해 잔존하기 때문에, 정제된 나프탈렌 디카르본산을 얻을 수 있다.

염 분해를 물 존재하에서 행함에 있어서, 분해 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 염 분해를 행하는 반응 용기에 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 주입하고, 아민염을 분해 온도 이상으로 가열함으로써 분해하고, 탈리된 아민을 포함한 유출액을 얻는다. 이때, 용기 중에 나프탈렌 디카르본산이 석출되지만, 동시에 용기 내에 물을 공급함으로써, 용기 내에 물을 일정량 이상 존재하게 하는 것이 바람직하다. 아민염의 분해율이 일정 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 진행되었을 때 염의 분해를 종료한다.

염 분해시에 이용하는 물의 양은, 나프탈렌 디카르본산이나 아민의 종류에 따라 상이하지만, 나프탈렌 디카르본산 아민염에 대하여, 0.5~3질량배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 온도는, 너무 낮으면 아민염의 분해 속도가 늦어지기 때문에 비경제적이며, 너무 높으면 아민이나 나프탈렌 디카르본산이 변질되거나 착색되는 경우가 있으므로, 120~210℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 그 온도에서의 내용물의 조성에 의존하지만, 통상은 -0.1~5MPaG의 범위에서, 바람직하게는 0~2MPaG의 범위에서 행해진다.

상기의 방법으로, 나프탈렌 디카르본산 아민염이 분해되고, 발생하는 아민은 냉각하여 포집함으로써 전량 회수할 수 있다. 이 아민은, 필요에 따라 정제하고, 공정 (A1)에서 재사용한다. 아민이 유출됨과 동시에, 용액 중에는 유리의 나프탈렌 디카르본산이 석출된다. 석출된 나프탈렌 디카르본산은, 여과나 원심분리 등의 고액 분리 조작에 의해 회수한다. 또한, 적절히 수세 조작을 행하고, 결정에 부착한 불순물을 제거하는 조작 등을 가한다.

고액 분리 후의 모액이나 결정 세정액은, 공정 (A2)내에서 순환함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염으로부터 나프탈렌 디카르본산에의 수율을 높일 수 있어 바람직하지만, 전량을 공정 (A2)내에서 순환하는 조작을 계속하면, 결국 모액에 불순물이 과도하게 축적되어, 결정의 품질이 저하된다. 따라서, 모액이나 결정 세정액의 일부를 공정 (A1)에 순환하여 재정제하는 것이 바람직하다. 결정은, 건조함으로써, 정제된 나프탈렌 디카르본산이 얻어진다.

이와 같이 물 존재하에서 아민염을 분해하는 방법을 이용함으로써, 공정 (A1)에서의 제거 효과가 비교적 낮은 나프탈렌 트리카르본산이나 Br이 부가된 나프탈렌 디카르본산 등의 유기 불순물은 거의 완전하게 제거된다. 또한, 색상도 개선된 나프탈렌 디카르본산을 얻을 수 있다.

<<제2 실시형태>>

본 발명의 제2 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법은, (B1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및 (B2) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한다.

상기 공정 (B2)은, (B21) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정; (B22) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는 공정; 및 (B23) 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한다.

상기 공정 (B22)에 있어서, (a) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 아민을 첨가함으로써, 이 수용액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리; 또는 (b) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에 아민을 첨가함으로써, 이 고액 분리로 얻은 액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리에 의해 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거한다.

<공정 (B1): 나프탈렌 디카르본산 아민염 결정을 얻는 공정>

공정 (B1)에서는, 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는다.

공정 (B1)의 나프탈렌 디카르본산 함유 원료는, 본 발명의 제1 실시형태의 공정 (A1)에서의 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 마찬가지이며, 그 제조 방법도 마찬가지이다.

공정 (B1)의 혼합액에 이용하는 유기용매는, 본 발명의 제1 실시형태의 공정 (A11)의 유기용매와 마찬가지이다.

공정 (B1)의 물과 유기용매의 혼합비는, 본 발명의 제1 실시형태의 공정 (A11)의 물과 유기용매의 혼합비와 마찬가지이다.

공정 (B1)에서 첨가되는 아민은, 본 발명의 제1 실시형태의 공정 (A12)의 아민과 마찬가지이다.

상기 공정 (B1)은, 바람직하게는, (B11)물과 유기용매의 혼합액에, 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제하는 공정; 및 (B12)상기 공정 (B11)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정을 포함한다.

<공정 (B11): 나프탈렌 디카르본산 아민염 분산슬러리의 조제 공정>

공정 (B11)에서는, 물과 유기용매의 혼합액에, 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제한다.

공정 (B11)에서는, 물과 유기용매의 혼합액에, 나프탈렌 디카르본산 함유 원료 및 아민을 첨가하면, 나프탈렌 디카르본산과 아민의 염 형성 반응이 진행된다. 염 형성 반응은, 상온 상압 조건에 있어서 무용매로는 진행하지 않고, 용매 중에서 행할 필요가 있다. 또한, 이 아민염에 대하여 물은 양용매, 케톤은 빈용매이지만, 용매에 케톤만을 이용하면, 역시 염 형성 반응이 진행되지 않는다. 이와 같이, 이 아민염에 대하여 용해도를 가지는 용매 중에서 반응시킬 필요가 있다.

생성한 아민염은 혼합액중에 포화까지 용해하고, 한계 용해량을 넘는 만큼의 아민염이 결정으로서 석출됨으로써, 아민염의 결정이 분산된 슬러리가 얻어진다.

아민의 사용량은, 나프탈렌 디카르본산의 카복실기의 당량 혹은 그 이상이다. 공업적으로 실시하는 경제적인 사용량으로서는, 이 카복실기에 대하여 1~1.5당량이 적당하다.

이와 같이 하여 얻어진 아민염의 결정이 분산된 슬러리에 대하여, 그대로 후술의 공정 (B12)의 처리를 할 수도 있지만, 염에 대한 빈용매인 유기용매를 이 슬러리에 첨가하고 나서 공정 (B12)의 처리를 하는 편이 바람직하다. 유기용매를 첨가함으로써 슬러리 중에 용해되어 있는 염이 결정화하기 때문에, 결정화율을 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 첨가하는 유기용매로서는, 상술한 혼합액에 이용한 유기용매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 아세톤이 바람직하다.

<공정 (B12): 나프탈렌 디카르본산 아민염 분산슬러리의 고액 분리 공정>

공정 (B12)에서는, 상기 공정 (B11)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는다.

공정 (B12)에서는, 공정 (B11)에서 조제한 슬러리를 고액 분리기에 의해 결정과 모액으로 분리한다. 모액 중에는 불순물이 높은 농도로 용해되어 있기 때문에, 얻어지는 결정의 품질을 높이기 위하여 결정 케이크를 린스한다. 린스액에 이용하는 것은 아민염 결정을 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 아세톤을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 염 형성시에 등량 이상으로 첨가한 아민은, 린스 공정에서 계외로 배출된다.

고액 분리기에는, 공업적으로는 바스켓형 원심분리기나 회전 진공 필터 등이 이용된다.

이와 같이 하여 얻어진 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정에 대하여, 그대로 후술의 공정 (B2)의 처리를 할 수도 있지만, 재결정함으로써 정제하고 나서 후술의 공정 (B2)의 처리를 할 수도 있다. 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 재결정하는 방법은, 용매 존재하, 가열에 의해 용해하고, 냉각이나 농축 등의 조작에 의해 결정을 석출시키는 방법일 수도 있고, 물 등의 아민염의 용해도가 높은 용매에 아민염을 용해 후, 아세톤이나 알코올 등의 아민염의 용해도가 낮은 용매를 첨가함으로써 결정을 석출시킬 수도 있다. 그때에 이용하는 용매는, 반드시 공정 (B11)에서 이용한 것과 동종의 용매를 이용할 필요는 없지만, 공업적으로는 공정 (B11)에 이용한 것과 동일한 물과 유기용매의 혼합액으로 하는 편이 유리하다. 나프탈렌 디카르본산 아민염을, 용매에 용해하고 결정화를 행함으로써, 현저하게 색상이 개선되고, 또한 유기 불순물이 적은, 매우 고도로 정제된 나프탈렌 디카르본산 아민염을 얻는 것이 가능해진다.

<공정 (B2): 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정>

공정 (B2)에서는, 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는다.

공정 (B2)은, (B21) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정; (B22) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는 공정; 및 (B23) 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함한다.

<공정 (B21): 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정>

공정 (B21) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제한다.

공정 (B21)에서는, 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시키지만, 그때에 이 결정 중에 혼입되어 있는 금속분도, 적어도 그 일부가 물에 용해된다. 또한, 결정 중에 포함되어 있는 이물 및 금속 함유 불순물 등이, 물에 용해되지 않고 고체물로서 남는 경우도 있다.

<공정 (B22): 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액중의 금속분의 제거 공정>

공정 (B22)에서는, 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거한다.

본 발명의 제2 실시형태에서는, 공정 (B22)에 있어서, 이하의 (a) 또는 (b)의 처리에 의해, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거한다.

(a) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 아민을 첨가함으로써, 이 수용액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리

(b) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에 아민을 첨가함으로써, 이 고액 분리로 얻은 액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리

이러한 처리를 함으로써, 최종적으로 얻어지는 정제 나프탈렌 디카르본산중의 금속분을 충분히 저감할 수 있다.

상술한 바와 같이, 공정 (B21)에 있어서 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킬 때에 금속분도 물에 용해하기 때문에, 공정 (B22)에 있어서 당해 금속분을 아민 첨가에 의해 불용화하여, 고액 분리에 의해 제거하는 것이다.

처리 (b)에서는, 아민의 첨가 전에 행하는 고액 분리에 의해, 공정 (B21)에 있어서 결정 중에 포함되어 있는 이물 및 금속 함유 불순물 등이 물에 용해되지 않고 수용액 중에 고체물로서 남은 경우에, 당해 고체물을 제거할 수 있다. 단, 공정 (B21)에 있어서 수용액 중에 고체물이 남은 경우에 반드시 처리 (b)를 선택해야 하는 것은 아니고, 처리 (a)를 선택할 수도 있다.

[불용화의 시기와 금속분 분리 공정 순서]

불용화를 행하는 시기, 즉 아민을 첨가하는 시기는 특별히 제한되지 않는다. 고려되는 금속분 분리 공정에서의 순서와 함께 나타내면 하기와 같다.

(I) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 물에의 용해→불용화→분리

(II) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 물에의 용해→불용화→분리→분리

(III) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 물에의 용해→분리→불용화→분리

(I)~(III) 중 어떤 것이 바람직하다고 하는 것은 없고, 이용하는 분리 방법 및 분리기에 의해 선택하면 된다. (I)~(III)의 어느 것이어도 금속분은 문제없이 분리 가능하다.

[고액 분리 방법 및 이용하는 분리기]

처리 (a)에서의 고액 분리 방법으로서는, 여과 및 원심 침강이 바람직하게 이용되고, 이들을 단독으로 행할 수도 있고 또는 조합할 수도 있다. 구체적인 고액 분리 방법으로서는, 1회의 여과, 2회의 여과, 여과에 이어서 원심 침강, 1회의 원심 침강, 2회의 원심 침강, 및 원심 침강에 이어서 여과를 들 수 있다.

처리 (b)에서의 아민 첨가전의 고액 분리 방법 및 아민 첨가 후의 고액 분리 방법은, 각각 처리 (a)에서의 고액 분리 방법과 마찬가지로, 여과 및 원심 침강이 바람직하게 이용되고, 이들을 단독으로 행할 수도 있고 또는 조합할 수도 있다. 바람직하게는, 아민 첨가전의 고액 분리가 1회의 여과 또는 1회의 원심 침강에 의해 이루어지고, 또한, 아민을 첨가한 후의 고액 분리가 1회의 여과 또는 1회의 원심 침강에 의해 이루어진다.

이용할 수 있는 분리기는, 여과 장치로서, 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터, 진동식 막분리 장치, 세라믹 막필터, 원심 침강 장치로서, 디캔터형 원심분리기, 표준 분리판형 원심 침강기를 들 수 있다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 1회의 여과로 행하는 경우는, 여과 장치는 제한되지 않고, 어느 장치도 이용하는 것이 가능하지만, 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터, 진동식 막분리 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용하는 경우는, 규조토 등의 여과조제를 프리코트(여과재 표면에 조제의 층을 형성) 및 보디피드(원액에 조제를 첨가)에 이용하는 것이 바람직하다. 프리코트와 보디피드를 행함으로써, 여과재의 막힘 방지와 여과 저항의 저감이 가능해진다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 2회의 여과로 행하는 경우, 및 처리 (b)에서의 아민 첨가전의 고액 분리를 1회의 여과로 행하고, 또한, 아민을 첨가한 후의 고액 분리를 1회의 여과로 행하는 경우는, 이용하는 여과 장치는 제한되지 않고, 어느 장치도 이용하는 것이 가능하며, 현상 보유하는 장치 및 비용 등의 면에서 감안하면 된다. 이 경우, 2단째에 이용하는 여과 장치의 능력 등은, 여과 장치만 이용하는 경우와 비교하여 낮은 것을 이용하는 것이 가능하게 되며, 비용면에서 여과 장치만 이용하는 경우보다 유리해지는 경우가 있다. 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용하는 경우는, 규조토 등의 여과조제를 프리코트 및 보디피드에 이용하는 것이 바람직하다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 여과에 이어서 원심 침강으로 행하는 경우, 및 처리 (b)에서의 아민 첨가전의 고액 분리를 1회의 여과로 행하고, 또한, 아민을 첨가한 후의 고액 분리를 1회의 원심 침강으로 행하는 경우는, 이용하는 여과 장치 및 원심 침강 장치는 제한되지 않고, 어느 장치도 이용하는 것이 가능하며, 현상 보유하는 장치 및 비용 등의 면에서 감안하면 된다. 1단째의 여과로 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용하는 경우는, 규조토 등의 여과조제를 프리코트 및 보디피드에 이용하는 것이 바람직하다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 1회의 원심 침강으로 행하는 경우는, 분리기로서 높은 원심력을 얻는 것이 가능한 표준 분리판형 원심 침강기를 이용하는 것이 바람직하다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 2회의 원심 침강으로 행하는 경우, 및 처리 (b)에서의 아민 첨가전의 고액 분리를 1회의 원심 침강으로 행하고, 또한, 아민을 첨가한 후의 고액 분리를 1회의 원심 침강으로 행하는 경우는, 이용하는 원심 침강 장치는 제한되지 않지만, 디캔터형 원심분리기를 이용하여 조 분리한 후, 표준 분리판형 원심 침강기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2단째에 이용하는 표준 분리판형 원심 침강기의 능력 등은, 표준 분리판형 원심 침강기만 이용하는 경우와 비교하여 낮은 것을 이용하는 것이 가능하게 되고, 비용면에서 표준 분리판형 원심 침강기만 이용하는 경우보다 유리해지는 경우가 있다.

처리 (a)에서의 고액 분리를 원심 침강에 이어서 여과로 행하는 경우, 및 처리 (b)에서의 아민 첨가전의 고액 분리를 1회의 원심 침강으로 행하고, 또한, 아민을 첨가한 후의 고액 분리를 1회의 여과로 행하는 경우는, 이용하는 원심 침강 장치 및 여과 장치는 제한되지 않고, 어느 장치도 이용하는 것이 가능하며, 현상 보유하는 장치 및 비용 등의 면에서 감안하면 된다. 2단째의 여과로 수평 여엽형 가압여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용하는 경우는, 규조토 등의 여과조제를 프리코트 및 보디피드에 이용하는 것이 바람직하다.

[불용화와 금속분 분리시의 분위기]

처리 (a) 및 (b)에서의 불용화(아민 첨가)와 금속분 분리시에서의 분위기에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는, 아르곤 및 질소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소가 이용된다. 불활성가스 분위기하에서 불용화를 행함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액에 용해되어 있는 코발트 및 망간 등의 금속분은 수산화물로서 불용화하여 석출되게 된다.

[불용화에 이용하는 아민과 그 첨가량]

처리 (a) 및 (b)에서 첨가하는 아민으로서는, 공정 (B1)과 마찬가지의 아민을 예시할 수 있고, 트리에틸아민이 바람직하다. 또한, 공정 (B1)에서 순환 사용하고 있는 것을 불용화에 이용할 수도 있고, 공정 (B22)에서 순환 사용하고 있는 것을 공정 (B1)에서 이용할 수도 있다.

또한, 아민을 대신하여, 수산화나트륨이나 수산화 칼륨 등의 무기 염기를 이용해도 염수용액에 용해되어 있는 코발트 및 망간 등의 금속분은 불용화에 의해 제거 가능하지만, 이용한 무기 염기 유래의 나트륨이나 칼륨이 염수용액 중에 잔류하는 문제가 있다.

아민의 첨가량은 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액에 용해되어 있는 코발트 및 망간 등의 금속분량을 감안하여 결정하면 된다. 일반적으로는 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액 중에 용해되어 있는 금속 총량의 1당량 이상 100당량 이하이며, 바람직하게는 2당량 이상 50당량 이하이며, 특히 바람직하게는 5당량 이상 20당량 이하이다. 또한, 당량이란 몰당량을 나타낸다.

[불용화 조건]

불용화에서의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 25℃~80℃가 바람직하고, 40℃~70℃가 보다 바람직하다. 금속분 분리에서의 여과 및 원심 침강의 모두 유기 불순물이 정제된 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액의 점도는 낮은 편이 바람직하므로, 금속분 분리시에는 상기 액체의 온도로 유지하면서 실시하는 것이 바람직하다. 압력 조건은 특별히 제한되지 않지만, 아민 휘산 방지의 관점에서 상압 혹은 미가압이 바람직하다. 불용화 시간은 1분 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5분 이상 60분 이하, 특히 바람직하게는 10분 이상 30분 이하이다.

<공정 (B23): 나프탈렌 디카르본산 아민염 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정>

공정 (B23)에서는, 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는다.

상기 공정 (B23)에서 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻기 위한 구체적인 처리 방법은, 본 발명의 제1 실시형태의 공정 (A22)과 마찬가지이다. 즉, (1) 나프탈렌 디카르본산 아민염이 용해되어 있는 수용액에, 나프탈렌 디카르본산보다도 산성도가 높은 산을 첨가하여 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법, (2) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 그대로 가열하여 물과 아민을 완전하게 유출 제거하는 방법, 및 (3) 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하여 물과 아민을 유출시키고, 염수용액 중에 나프탈렌 디카르본산을 석출시키는 방법 등이 있으며, (3)의 방법이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

이하의 각 실시예, 비교예 및 표 중에 기재한 약기호는 다음과 같다.

NDCA: 2,6-나프탈렌 디카르본산

NA: 나프토산

MNA: 메틸나프토산

FNA: 포밀나프토산

ANA: 아세톡시나프토산

TMA: 트리멜리트산

Br-NDCA: 나프탈렌 디카르본산 브로마이드

NTCA: 나프탈렌 트리카르본산

TEA: 트리에틸아민

NDCA·TEA: 2,6-나프탈렌 디카르본산 트리에틸아민염

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 조 나프탈렌 디카르본산 및 정제 나프탈렌 디카르본산의 평가 방법은 이하와 같다.

또한, NDCA·TEA 결정은, 그대로는 불순물에 관한 품질 평가를 할 수 없으므로, 편의상, 110℃에서 3hr 진공 건조함으로써 아민을 탈리시켜 나프탈렌 디카르본산 함유 결정으로 하고, 마찬가지로 평가했다.

[NDCA 순도 및 유기 불순물 함량]

메틸에스테르화 후에 가스 크로마토그래피에 의해 분석했다.

[색상치]

시료 1g을 1N-수산화나트륨 수용액 10ml에 용해하고, 광로길이 10mm의 석영 셀을 이용한 400nm의 흡광도(이하, 「OD400치」라고 약기함)로 평가했다.

[잔류 금속분]

습식 분해 처리 후, ICP 발광분석법으로 분석했다.

[NDCA 회수율]

NDCA 회수율은, 원료로서 주입한 조 나프탈렌 디카르본산중의 나프탈렌 디카르본산의 양에 대한, 상기 나프탈렌 디카르본산 함유 결정 중에 포함되는 나프탈렌 디카르본산의 양의 비율로 나타냈다.

[NDCA·TEA의 결정의 입경]

레이저식 입도 분포계를 이용하여 건식 측정법으로 측정했다.

[NDCA·TEA의 케이크의 성질과 상태]

NDCA·TEA의 케이크의 성질과 상태를, 이하의 기준으로 판단했다.

나쁨: 케이크의 박리, 이상(移相)이 곤란.

문제 있음: 케이크의 박리, 이상은 가능하지만, 린스액(용매)의 손실이 많다.

양호: 케이크의 박리, 이상 가능한 상태로, 또한 린스액의 손실이 적다.

<제조예 A1>

산화반응기에, 교반 장치, 환류 냉각기, 원료 2,6-디메틸나프탈렌 공급관, 용매 공급관, 공기 공급관 및 반응 생성물 추출관 등이 설치되어 있는 내용적 3L의 티탄제 외부 가열기부착 오토클레이브를 사용하고, 2,6-나프탈렌 디카르본산을 연속적으로 제조했다.

2,6-디메틸 나프탈렌 원료는 액상으로 유지하기 위하여 130℃로 가열하고, 피스톤형 펌프를 사용하여 산화 반응기에 공급했다. 용매는 조합조에서 미리 촉매 성분을 첨가하여 조합하고, 피스톤형 펌프를 사용하여 산화 반응기에 공급했다. 반응액면은 항상 컨트롤되고, 반응기 용량의 거의 50%가 되도록 운전했다. 조합조는 외부 가열 장치에 의해 가열 조절했다. 원료 2,6-디메틸 나프탈렌 공급량 및 용매 공급량 및 용매 성분은 다음과 같았다.

2,6-디메틸 나프탈렌 공급량: 매시 300g

용매: 아세트산, 공급량은 매시 1200g

용매중 다른 성분의 질량 조성

수분: 5%

Mn: 2000ppm

Co: 1000ppm

Br: 3000ppm

또한, Mn은 아세트산 망간 사수화물, Co는 아세트산 코발트 사수화물, Br은 취화수소산으로서 첨가했다. 압축 공기를 산화 반응기의 배출 가스 중의 산소 농도가 1.2~2.0%의 범위가 되도록 공급 속도를 조절했다. 산화 반응 온도는 산화 반응기의 중단 하부에 삽입된 온도계가 210℃가 되도록 외부 가열기를 조절했다. 반응 압력은 환류 냉각기의 하류에 설치한 압력계가 20MPaG가 되도록 하류의 압력 조제밸브를 맞추었다. 환류 냉각기로 응축한 응축액은 일부 계외로 배출하고, 나머지의 부분은 산화 반응기에 환류시켰다. 이상의 조작에 의해 얻어진 NDCA를 포함한 슬러리를 여과, 건조함으로써, 조 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

조 나프탈렌 디카르본산은, NDCA의 순도가 97.00%이며, 불순물로서 NA를 870ppm, MNA를 210ppm, TMA를 7700ppm, FNA를 3900ppm, ANA를 330ppm, Br-NDCA를 1600ppm, 및 NTCA를 3200ppm 포함하고 있었다.

<실시예 A1>

환류 냉각기, 교반 장치, 온도 측정관 부착의 500mL의 유리제 3구 플라스크에, 제조예 A1에서 얻은 원료의 조 나프탈렌 디카르본산 54.4g을, 물 32.7g 및 아세톤 54.9g의 혼합액에 첨가하여 교반했다. 교반하면서 TEA 60.0g을 분당 2.0g의 속도로 적하하고, 염 형성 반응을 행했다. 조 나프탈렌 디카르본산의 NDCA 순도로부터, 조 나프탈렌 디카르본산 중에 포함되는 NDCA량을 계산하면 52.8g으로 산출되었다. 상기 NDCA량에 기초하여, 아민의 첨가 속도를 계산하면, 아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.081몰배로 산출되었다. 이어서 이 슬러리를 교반하면서 아세톤을 200g 추가하고, 모액에 용해되어 있는 염을 결정화시켰다. 결정화 후의 슬러리의 온도를 25℃로 조절하고, 바스켓형 원심분리기를 이용하여 150G의 원심력으로 고액 분리하고, 100g의 아세톤으로 린스했다. 린스 후, 바스켓형 원심분리기의 회전을 30초간 유지하고, 린스액의 탈액을 행했다. 이때의 결정 함액율은 1.8%였다. 케이크의 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제가 없었다. 케이크를 전량 회수하고, 부착되어 있는 린스액을 풍건에 의해 제거하고, NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다. 나프탈렌 디카르본산 함유 결정 중에 존재하는 NDCA량으로부터 산출한 NDCA 회수율은 95%로 산출되었다.

상기 NDCA·TEA 결정 101g과 물 121g 및 TEA 12g을 혼합하고, NDCA·TEA 수용액을 조제했다. 이 NDCA·TEA 수용액은 함금속 슬러지에 의해 탁해져 있어, 0.1μm 필터에 의해 여과함으로써, 맑고 깨끗한 NDCA·TEA 수용액을 얻었다. 이 맑고 깨끗한 NDCA·TEA 수용액을, 콘덴서, 교반 장치, 가압 여과 장치, 알루미늄 블록 히터를 구비한 500mL의 SUS304제 오토클레이브에 주입하고, 150℃로 가열하여, 교반하 동일 온도로 유지하면서, 매시 200g의 속도로 이온 교환수를 새롭게 첨가하고, 첨가량과 동량의 유출액을 얻는 염 분해 조작을 1hr 행했다. 이어서, 100℃까지 방랭 후에 가압 여과하고, 얻어진 결정을 물 100g으로 세정 후, 110℃에서 3hr 건조했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 조성과 색상이 충분히 정제된 고순도의 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 A2>

TEA를 분당 10.2g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.41몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 3.2%이며, 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제 없었다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다.

상기 NDCA·TEA 결정을 이용하여, 염 분해 조작을 실시예 A1과 동일하게 행했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 조성과 색상이 충분히 정제된 고순도의 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 A3>

TEA를 분당 5.0g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.20몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 2.2%이며, 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제가 없었다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다.

<실시예 A4>

TEA를 분당 0.26g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.011몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 1.7%이며, 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제가 없었다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다.

<실시예 A5>

TEA를 분당 0.13g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.0053몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 1.7%이며, 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제가 없었다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다.

<실시예 A6>

TEA를 분당 0.051g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.0021몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 1.6%이며, 성질과 상태는 양호하며, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성에 문제가 없었다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 1에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 1에 나타낸다.

<비교예 A1>

TEA 60.0g을 100ml 비커에 취하고, 슬러리에 대하여 한 번에 첨가한 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 또한, 이때의 아민의 첨가 시간은 약 10초였기 때문에, 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 약 15몰배로 산출되고, 케이크의 함액율은 10%였다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출된 NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 2에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 2에 나타낸다.

상기 NDCA·TEA 결정의 입경은 작고, 함액율은 높고, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성 등의 성질과 상태는 현저하게 나쁜 것이었다. 공업적으로 행한 경우에는, (가) 고액 분리로의 곤란 (나) 공정에서의 폐색 (다) 프로세스 고비용이 우려되는 결과였다. 또한, 상기 NDCA·TEA 결정의 품질 평가에서도 OD400치 및 유기 불순물의 양은 실시예와 비교했을 때 높아, 충분한 정제 효과도 얻을 수 없었다.

<비교예 A2>

TEA를 분당 12.0g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.49몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 아민염을 얻었다. 케이크의 함액율은 4.0%였다. 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 2에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 2에 나타낸다.

상기 NDCA·TEA 결정의 입경은 작고, 함액율은 높고, 여포로부터의 박리성, 케이크의 이송성, 유동성 등이 실시예의 조건보다도 악화되었다. 공업적으로 행한 경우에는, (가) 고액 분리로의 곤란 (나) 공정에서의 폐색 (다) 프로세스 고비용이 우려되는 결과였다. 또한, 상기 NDCA·TEA 결정의 품질 평가에서도 유기 불순물의 양은 실시예와 비교했을 때 높아, 충분한 정제 효과도 얻을 수 없었다.

<비교예 A3>

TEA를 분당 20.0g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.81몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 5.0%였다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 2에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 2에 나타낸다.

상기 NDCA·TEA 결정의 입경은 작고, 함액율은 높게 공업적으로 행한 경우에는, (가)고액 분리에서의 곤란 (나)공정에서의 폐색 (다)프로세스 고비용이 우려되는 결과였다. 또한, 상기 NDCA·TEA 결정의 품질 평가에서도 유기 불순물의 양은 실시예와 비교했을 때 높아, 충분한 정제 효과도 얻을 수 없었다.

<비교예 A4>

TEA를 분당 0.026g의 속도로 적하(아민의 첨가 속도는 NDCA에 대하여 분당 0.0011몰배)하는 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 행하여 NDCA·TEA를 얻었다. 케이크의 함액율은 1.6%였다. NDCA·TEA의 건조 결정 101g을 얻고, NDCA 회수율은 95%로 산출되었다. NDCA·TEA 결정의 입경 및 함액율을 표 2에 나타낸다. 또한, NDCA·TEA 결정의 품질 평가를 표 2에 나타낸다. 실시예 A6과 비교했을 때 결정의 품질은 동등했다.

그러나, 염 형성 공정에서의 TEA의 투입에 필요로 하는 시간이 지나치게 방대하여 공업적으로 채용할 수 있는 방법은 아니었다.

[표 1]

[표 2]

이하에 실시예 B1~B21 및 비교예 B1~B3에 있어서 이용한 장치를 상세히 나타낸다.

표준 분리판형 원심 침강기: Alfa Laval K. K.제 디스크형 원심분리기 형식 LAPX404

디캔터형 원심분리기: Mitsubishi Kakouki Kaisha,ltd제 미니베인 디캔터(mini vane decanter) 형식 DS100V

수평 여엽형 가압여과기: IHI 주식회사제 리프 필터(leaf filter) 형식 CFR0.5-3-50형 여과 면적 0.5m²

자동여과지 교환식 가압 필터: Mitsubishi Kakouki Kaisha,ltd제 슈나이더 필터(Schneider filter) 형식 CF-20-S4 여과 면적 0.2m²

진동식 막분리 장치: Techno Alpha Co., Ltd.제 V-SEP L-모드 여과 면적 0.046m² MF0.45μm막 사용

세라믹 막필터: NGK Insulators, Ltd.제 테스트기 여과 면적 0.35m² 세필트(Cefilt) MF0.1μm막 사용

<제조예 B1>

특허 문헌 6의 제조예를 참고로 하여, 2,6-디메틸 나프탈렌의 산화 반응을 실시하고, 조 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

빙초산 179.7kg에, 아세트산 코발트(사수염) 0.38kg, 아세트산 망간(사수염) 3.2kg, 취화수소(47% 수용액) 0.743kg을 혼합하고 용해시켜, 촉매액을 조제했다. 교반기, 환류 냉각기 및 원료 송액 펌프를 구비한 500L 티탄제 오토클레이브에 상기의 촉매액 74kg을 주입했다. 나머지의 촉매액은 2,6-디메틸 나프탈렌 18kg과 혼합하여 원료 공급조에 주입하고, 가열하여 2,6-디메틸 나프탈렌을 용해시켜 원료액을 조제했다. 질소로 반응계내의 압력을 1.8MPaG로 조제하고, 교반하면서 온도 200℃로 가열했다. 온도, 압력이 안정된 후, 원료액 및 압축 공기를 반응기에 공급하고 산화 반응을 개시했다. 반응기 오프 가스중의 산소 농도가 1.0용량%가 되도록 공급 공기유량을 조절하면서, 원료액을 2시간에 걸쳐 연속적으로 공급했다. 원료액의 공급 종료 후, 공기의 공급을 9분간 계속했다. 반응 종료 후, 반응기를 실온까지 냉각하여 반응 생성물을 취출하고, 누체(Nutsche)를 이용하여 흡인 여과하고, 물 및 아세트산으로 세정 후, 건조했다. 그 결과, NDCA 순도 98.60%이며, FNA 2600ppm, 코발트 360ppm, 망간 2500ppm 포함한 조 나프탈렌 디카르본산이 얻어졌다.

<제조예 B2>

특허 문헌 5의 실시예 21을 참고로 하여, 염 형성-결정화 조작을 실시하고, NDCA·TEA의 결정을 얻었다.

환류 냉각기, 교반 장치, 온도 측정관 부착 200L의 SUS316L제 반응기에, 제조예 B1에서 얻어진 조 나프탈렌 디카르본산 20kg, 아세톤 16kg, 물 12kg을 주입하고(용매함수율 42.8%), TEA 20kg을 첨가하고, 25℃로 유지하여 30분 교반 혼합하고, 염 형성을 행했다. 이어서, 아세톤 64.4kg을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 추가로 NDCA·TEA 결정을 석출시켰다. 25℃에서 NDCA·TEA 결정을 포함한 슬러리를 바스켓형 원심분리기로 원심 분리한 후, 바스켓형 원심분리기 여포상의 결정을 아세톤 30kg으로 린스했다. 그 결과, NDCA·TEA 결정이 41.4kg 얻어졌다. 이 NDCA·TEA 결정을 110℃에서 3hr 진공 건조함으로써 얻어진 나프탈렌 디카르본산 함유 결정은, NDCA 순도가 99.88%이며, FNA를 170ppm, 코발트를 360ppm, 망간을 2500ppm 포함하고 있고, NDCA의 회수율은 98.0%였다. 상기 조작을 10회 반복하여 행하고, NDCA·TEA를 415kg 얻었다.

<실시예 B1>

교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 373g(10당량)을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하여 불용화를 행했다. 얻어진 용액을 질소 분위기하, 70℃에 있어서 수평 여엽형 가압여과기에 공급하고 여과를 행하고, 금속분을 분리했다. 수평 여엽형 가압여과기에서의 여과를 행할 때는, 프리코트용 여과조제로서 라디오라이트(Radiolite) ＃100 및 라디오라이트 ＃800S(모두 Showa Chemical Industry Co.,Ltd.제)의 혼합물을, 보디피드용 여과조제로서 라디오라이트 ＃800S를 각각 이용했다. 이 용액 700g을 교반 장치, 가압 여과 장치, 가스 추출구를 구비한 3L의 SUS316L제 오토클레이브에 넣고 질소 치환 후, 200℃까지 가열하고, 동일 온도하에서 100g/hr의 속도로 물을 첨가하면서, 송수량과 동량의 유출액을 반응 장치 상부로부터 추출하는 조작을 2시간 행했다. 총유출액량은 용액중의 NDCA량에 대하여 약 21배였다. 이어서, 동일온도에서 가압 여과하고, 얻어진 결정을 물로 세정 후, 120℃에서 5시간 진공 건조하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B2>

불용화에 있어서 TEA 746g을 첨가한 것 이외는 실시예 B1와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B3>

여과에 있어서 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용한 것 이외는 실시예 B2와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B4>

여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B2와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 이 경우는 여과조제를 이용하지 않았다.

<실시예 B5>

50L의 SUS316L제 용기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15 kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이 용액을 70℃에 있어서 수평 여엽형 가압여과기에 공급하고 여과를 행하고, 금속분을 분리하고, 교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에 여과액을 받았다. 수평 여엽형 가압여과기에서의 여과를 행할 때는, 프리코트용 여과조제로서 라디오라이트 ＃100 및 라디오라이트 ＃800S의 혼합물을, 보디피드용 여과조제로서 라디오라이트 ＃800S를 각각 이용했다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 얻어진 용액을 질소 분위기하, 70℃에 있어서 세라믹 막필터에 공급하고 여과를 행하고, 금속분을 분리했다. 또한, 세라믹 막필터를 이용한 여과시에는, 10분 간격으로 여과액에 의한 역세를 행했다. 그 후는, 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B6>

1단째의 여과에 있어서 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용한 것 이외는 실시예 B5와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B7>

1단째의 여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B5와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 진동식 막분리 장치에서의 여과에 있어서는 여과조제는 이용하지 않았다.

<실시예 B8>

2단째의 여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B7과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B9>

50L의 SUS316L제 용기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이 용액을 70℃에 있어서 수평 여엽형 가압여과기에 공급하고 여과를 행하고, 교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에 여과액을 받았다. 수평 여엽형 가압여과기에서의 여과를 행할 때는, 프리코트용 여과조제로서 라디오라이트 ＃100 및 라디오라이트 ＃800S의 혼합물을, 보디피드용 여과조제로서 라디오라이트 ＃800S를 각각 이용했다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 이 불용화액을 표준 분리판형 원심 침강기에 질소 분위기하, 70℃에 있어서 2L/min로 공급하고 금속분을 분리했다. 그 후는 실시예 B1와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산 A를 얻었다.

<실시예 B10>

1단째의 여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B9와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 진동식 막분리 장치를 이용한 여과에 있어서는, 여과조제는 이용하지 않았다.

<실시예 B11>

교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에, 제조예 2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 이 불용화액을 표준 분리판형 원심 침강기에 질소 분위기하, 70℃에 있어서 1L/min로 공급하고 금속분을 분리했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B12>

교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 이 불용화액을 디캔터형 원심분리기에 질소 분위기하, 70℃에 있어서 1L/min로 공급하고 금속분을 분리하고, 50L의 SUS316L제 용기에 용액을 받았다. 이 용액을 표준 분리판형 원심 침강기에 질소 분위기하, 70℃에 있어서 2L/min로 공급하고 금속분을 분리했다. 그 후는 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B13>

50L의 SUS316L제 용기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15 kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이 용액을 디캔터형 원심분리기에 70℃에 있어서 1L/min로 공급하고 금속분을 분리하고, 교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에 용액을 받았다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 이 불용화액을 표준 분리판형 원심 침강기에 질소 분위기하, 70℃에 있어서 2L/min로 공급하고 금속분을 분리했다. 그 후는 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B14>

2L/min로 공급한 것 이외는 실시예 B11과 마찬가지의 조작을 행하고, 표준 분리판형 원심 침강기로 금속을 분리했다. 얻어진 용액을 질소 분위기하, 70℃에 있어서 수평 여엽형 가압여과기에 공급하고 여과를 행했다. 수평 여엽형 가압여과기에서의 여과를 행할 때는, 프리코트용 여과조제로서 라디오라이트 ＃100 및 라디오라이트 ＃800S의 혼합물을, 보디피드용 여과조제로서 라디오라이트 ＃800S를 각각 이용했다. 수평 여엽형 가압여과기에서의 여과 후는, 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B15>

50L의 SUS316L제 용기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 15kg과 15kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이 용액을 표준 분리판형 원심 침강기에 70℃에 있어서 2L/min로 공급하고 금속분을 분리하고, 교반 장치, 온도 측정관 부착 50L의 SUS316L제 반응기에 용액을 받았다. 이어서, 질소 분위기하에서 TEA 746g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반하고 불용화를 행했다. 불용화 후는 수평 여엽형 가압여과기를 이용하여 실시예 B14와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B16>

2단째의 여과에 있어서 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용한 것 이외는 실시예 B14와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B17>

2단째의 여과에 있어서 자동여과지 교환식 가압 필터를 이용한 것 이외는 실시예 B15와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다.

<실시예 B18>

2단째의 여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B14와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 진동식 막분리 장치를 이용한 여과에 있어서는, 여과조제는 이용하지 않았다.

<실시예 B19>

2단째의 여과에 있어서 진동식 막분리 장치를 이용한 것 이외는 실시예 B15와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 진동식 막분리 장치를 이용한 여과에 있어서는, 여과조제는 이용하지 않았다.

<실시예 B20>

2단째의 여과에 있어서 세라믹 막필터를 이용한 것 이외는 실시예 B14와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 세라믹 막필터를 이용한 여과시에는, 10분 간격으로 여과액에 의한 역세를 행했다. 또한, 세라믹 막필터를 이용한 여과에 있어서는, 여과조제는 이용하지 않았다.

<실시예 B21>

2단째의 여과에 있어서 세라믹 막필터를 이용한 것 이외는 실시예 B15와 마찬가지의 조작을 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 또한, 세라믹 막필터를 이용한 여과시에는, 10분 간격으로 여과액에 의한 역세를 행했다. 또한, 세라믹 막필터를 이용한 여과에 있어서는, 여과조제는 이용하지 않았다.

<비교예 B1>

특허 문헌 5의 실시예 17을 참고로 조작을 실시했다.

3L의 유리제 용기에, 제조예 B2에서 얻어진 NDCA·TEA 결정 1kg과 1kg의 물을 주입하고, NDCA·TEA 결정을 용해시켰다. 이 용액을 1μm의 필터로 정밀 여과하여 이물과 불용 금속분을 분리했다. 그 후, 염 분해 조작을 실시예 B1과 마찬가지로 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 얻어진 정제 나프탈렌 디카르본산은 염 형성-결정화 공정은 행했으므로, FNA분은 문제없지만, 불용화를 행하지 않았기 때문에, 잔류 금속분이 높은 것이었다.

<비교예 B2>

특허 문헌 6의 실시예 1을 참고로 조작을 실시했다.

환류 냉각기, 교반 장치, 온도 측정관을 구비한 2L의 유리제 4개구 플라스크에 제조예 B1에서 얻어진 조 나프탈렌 디카르본산 200g, 물 1070g, TEA 205.9g(NDCA에 대하여 1.1당량)을 첨가하고 30분 교반했다. 용해하지 않고 석출한 금속분을, 세공 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 추가로 세공 직경 5μm의 필터를 이용하여 여과했다. 그 후, 염 분해 조작을 실시예 B1과 마찬가지로 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 얻어진 정제 나프탈렌 디카르본산은 FNA분, 금속분 모두 높은 것이었다.

<비교예 B3>

특허 문헌 6의 실시예 3을 참고로 조작을 실시했다.

환류 냉각기, 교반 장치, 온도 측정관을 구비한 2L의 유리제 4개구 플라스크에 제조예 B1에서 얻어진 조 나프탈렌 디카르본산 200g, 물 1070g, TEA 205.9g(NDCA에 대하여 1.1당량)을 첨가하고 30분 교반했다. 용해하지 않고 석출한 금속분을, 세공 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 세공 직경 1μm의 니트로셀룰로오스제 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 또한, 활성탄을 충전한 유리제 칼럼에 유통시켰다. 그 후, 염 분해 조작을 실시예 B1과 마찬가지로 행하고, 표 3에 나타내는 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻었다. 얻어진 정제 나프탈렌 디카르본산은 FNA가 200ppm으로 약간 높은 것 이외는 문제 없었지만, 조작이 매우 번잡했다.

[표 3]

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 제1 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 의하면, 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 중간물인 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정은, 순도가 높고 또한 입경이 커진다. 아민염 결정의 입경이 큰 것에 의해,

(1) 고액 분리가 용이하며,

(2) 결정 케이크의 배출 및 이송시에 폐색이 없고, 배출 및 이송이 용이하며,

(3) 아민염 결정이 함액율(모액의 및 린스액의 함유율)이 낮아, 프로세스 비용을 개선할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태의 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법에 의하면, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에, 또는 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에, 아민을 첨가하여, 금속분의 석출을 촉진시킴으로써, 저제조비용, 간편한 구성, 또한 공업적 방법에 의해 용이하게 정제된 나프탈렌 디카르본산을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 공업적으로도 뛰어난 방법인 점에서, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.

Claims

(A1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및
(A2) 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정
을 포함한 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서,
상기 공정 (A1)이,
(A11) 물과 유기용매의 혼합액에 나프탈렌 디카르본산 함유 원료를 첨가함으로써, 나프탈렌 디카르본산이 분산된 슬러리를 조제하는 공정;
(A12) 상기 공정 (A11)에서 조제한 슬러리에 아민을 첨가하고 나프탈렌 디카르본산 아민염을 형성시킴으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정이 분산된 슬러리를 조제하는 공정; 및
(A13) 상기 공정 (A12)에서 조제한 슬러리를 고액 분리함으로써, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정 (A12)에서의 아민의 첨가 속도가 나프탈렌 디카르본산 1몰에 대하여 분당 0.002~0.4몰인,
정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (A1)에서의 나프탈렌 디카르본산 함유 원료가, 치환기를 2개 가지는 나프탈렌을 산화 촉매 존재하에서 분자상 산소에 의해 산화함으로써 얻어진 것인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공정 (A1)에서의 유기용매가 케톤인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A12)에서 첨가하는 아민이 제3급 지방족 아민인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A2)이,
(A21) 상기 공정 (A1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정; 및
(A22) 상기 공정 (A21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정
을 포함한 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
(B1) 물과 유기용매의 혼합액에서 나프탈렌 디카르본산 함유 원료와 아민을 혼합하여 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 얻는 공정; 및
(B2) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정
을 포함한 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법으로서,
상기 공정 (B2)이,
(B21) 상기 공정 (B1)에서 얻은 나프탈렌 디카르본산 아민염의 결정을 물에 용해시킴으로써 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 조제하는 공정;
(B22) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는 공정; 및
(B23) 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액으로부터 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 공정을 포함하고,
상기 공정 (B22)에 있어서,
(a) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 아민을 첨가함으로써, 상기 수용액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리; 또는
(b) 상기 공정 (B21)에서 조제한 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 고액 분리하여 얻은 액에 아민을 첨가함으로써, 상기 고액 분리로 얻은 액 중에 포함되는 금속분을 불용화시켜 석출시키고, 석출한 금속분을 고액 분리에 의해 제거하는 처리,
에 의해 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 포함된 금속분을 제거하는,
정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 공정 (B22)에서 첨가되는 아민의 양이, 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액에 용해되어 있는 금속 총량의 1당량 이상 100당량 이하인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 공정 (B22)에서의 처리 (a)의 고액 분리가, 1회의 여과, 2회의 여과, 여과에 이어서 원심 침강, 1회의 원심 침강, 2회의 원심 침강, 및 원심 침강에 이어서 여과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 이루어지는 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 공정 (B22)에서의 처리 (b)의 아민을 첨가하기 전의 고액 분리가 1회의 여과 또는 1회의 원심 침강에 의해 이루어지고, 또한, 처리 (b)의 아민을 첨가한 후의 고액 분리가 1회의 여과 또는 1회의 원심 침강에 의해 이루어지는 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 공정 (B22)에서의 여과 장치로서, 수평 여엽형 가압 여과기, 자동여과지 교환식 가압 필터, 진동식 막분리 장치 또는 세라믹 막필터를 이용하고, 원심 침강 장치로서, 디캔터형 원심 분리기, 표준 분리판형 원심 침강기를 이용하는 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B22)에서의 아민이 제3급 지방족 아민인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B1)에서의 나프탈렌 디카르본산 함유 원료가, 치환기를 2개 가지는 나프탈렌을 산화 촉매 존재하에서 분자상 산소에 의해 산화함으로써 얻어진 것인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B1)에서의 유기용매가 케톤인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B1)에서의 아민이 제3급 지방족 아민인 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B23)에 있어서, 상기 공정 (B22)에서 금속분을 제거한 후의 나프탈렌 디카르본산 아민염의 수용액을 물 존재하에서 가열함으로써 아민염을 분해하여 물과 아민을 유출시키고, 상기 수용액 중에 정제 나프탈렌 디카르본산을 석출시킴으로써 정제 나프탈렌 디카르본산을 얻는 정제 나프탈렌 디카르본산의 제조 방법.