CN102918018A - 制备对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种由对二甲苯制备对苯二甲酸的方法。该方法包括形成包含对二甲苯、溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵的混合物；和通过使混合物与氧化剂在氧化条件下接触而将对二甲苯氧化以产生包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛的固体氧化产物。溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸，催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。

Description

制备对苯二甲酸的方法

优先权陈述

本申请要求2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,297的优先权利益。

发明领域

本发明涉及由包含对二甲苯的原料制备对苯二甲酸的方法。更特别地，本发明涉及对二甲苯在溶剂、催化剂、溴来源和乙酸铵的存在下的氧化。

发明背景

烷基芳族化合物如甲苯和二甲苯的氧化是重要的商业方法。可得到多种氧化产物，包括芳族羧酸如例如用于聚合物工业中的对苯二甲酸(1,4-苯二羧酸)。

US2,833,816公开了将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。烷基芳族化合物的液相氧化方法在酸的存在下使用分子氧、金属或金属离子和溴或溴化物离子。金属可包括钴和/或锰。典型的酸为含有1-8个碳原子的低级脂族单羧酸，尤其是乙酸。

US6,355,835公开了通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂和引发剂的存在下氧化通过使用氧气或空气将二甲苯异构体液相氧化而制备苯二羧酸的方法。氧化步骤之后是将所述反应混合物闪蒸以除去挥发性物质以及冷却和过滤以得到作为固体产物的粗苯二羧酸和滤液。还公开了将粗苯二羧酸再结晶以得到至少99%纯度和滤液的再循环。

本领域中还已知氧化产物如芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸可在氧化条件下和/或当反应混合物冷却时固化或结晶。因此，可产生氧化产物的混合物，其可能需要进一步加工以提高所需产物的纯度。在对苯二甲酸的制备中，氧化产物通常称为粗对苯二甲酸，因为它含有杂质，包括发色体和中间氧化产物，尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)。为得到聚合物品级或提纯的对苯二甲酸，各种提纯步骤是本领域中已知的，包括：用水和/或溶剂洗涤粗对苯二甲酸，其它氧化或结晶步骤，和使溶解的粗对苯二甲酸溶液与氢气在通常包括含有钯和碳的催化剂的氢化条件下反应。通常使用几个提纯步骤。

US7,692,036公开了用于更有效且经济地进行可氧化化合物的液相氧化的最佳方法和设备。该液相氧化在提供在相对低温下的高度有效的反应的泡罩塔反应器中进行。当氧化化合物为对二甲苯且氧化反应的产物为粗对苯二甲酸(CTA)时，可将该CTA产物通过比如果CTA通过常规高温氧化方法形成的话可能使用的更经济的技术提纯和分离。

本领域中仍需要制备对苯二甲酸的可选方法。另外，提纯较便宜且较少耗时的制备对苯二甲酸和对苯二甲酸组合物的方法是理想的。具有不同的污染物比的对苯二甲酸组合物可提供在其它应用中用作原料的新中间体。

发明概述

已发现在对二甲苯氧化成对苯二甲酸期间乙酸铵的存在可提供具有高纯度的固体对苯二甲酸产物。在一个实施方案中，固体对苯二甲酸产物具有比常规方法中所得更低的对甲苯甲酸含量和更低的4-羧基苯甲醛含量。

在一个实施方案中，本发明为一种一种由对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，该方法包括：形成包含对二甲苯、溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵的混合物；和通过使混合物与氧化剂在氧化条件下接触而将对二甲苯氧化以产生包含对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的固体氧化产物。溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸，且催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。

发明详述

一般而言，本发明涉及将对二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法。在宽泛方面，本发明为一种由对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，所述方法包括形成包含对二甲苯、溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵的混合物；和通过使混合物与氧化剂在氧化条件下接触而将对二甲苯氧化以产生包含对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的固体氧化产物。

可将对二甲苯作为纯进料流供入方法中或进料流还可包含其它化合物。在一个实施方案中，进料流具有至少98重量%的对二甲苯含量。在另一实施方案中，进料流具有至少99重量%的对二甲苯含量。由于氧化反应一般经过连续的氧化程度，合适的进料化合物还包含部分氧化的对二甲苯化合物。实例包括对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、对苯二醛、对甲苯甲醇、对甲苯甲醛和4-羧基苯甲醇。在一个实施方案中，至少98重量%的进料流为对二甲苯和部分氧化的对二甲苯化合物。

除对二甲苯外，混合物包含溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵。溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸。在一个实施方案中，羧酸包含乙酸。溶剂可含有多于一种羧酸。例如，溶剂可进一步包含苯甲酸。在另一实施方案中，溶剂的羧酸为乙酸。

任选溶剂可进一步包含水。水可加入混合物中或在氧化方法期间在混合物中产生。在一个实施方案中，水的量相对于具有1-7碳原子的羧酸的重量为约0.01至约5重量%。水的量可相对于具有1-7碳原子的羧酸的重量为约0.1至约2重量%。在一个实施方案中，混合物中溶剂与对二甲苯之比为约1.5:1至约6:1重量计。溶剂与对二甲苯之比可以为约2:1至约4:1重量计。催化剂包含钴、锰、钛、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。在一个实施方案中，催化剂包含钴和锰。金属可以为无机或有机盐的形式。例如，金属催化剂可以为羧酸盐如金属乙酸盐及其水合物的形式。典型的催化剂包括独立或组合的乙酸钴(II)四水合物和乙酸锰(II)。在一个实施方案中，乙酸锰(II)的量小于乙酸钴(II)四水合物的重量计量。

本发明中所用催化剂的量可广泛地变化。例如钴的量可相对于溶剂的重量为约0.001重量%至约2重量%。在一个实施方案中，钴的量可相对于溶剂的重量为约0.05重量%至约2重量%。锰的量可相对于溶剂的重量为约0.001重量%至约2重量%。在一个实施方案中，锰的量可相对于溶剂的重量为约0.05重量%至约2重量%。在另一实施方案中，钴与锰之比基于元素金属为约3:1至约1:2重量计。

溴来源在本领域中一般被认为是催化剂促进剂且包括溴、离子溴如HBr、NaBr、KBr、NH₄Br；和/或已知在氧化条件下提供溴化物离子的有机溴化物，例如苄基溴、单-和二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯。在一个实施方案中，溴来源为HBr、NaBr、KBr、NH₄Br、苄基溴、单-溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷和二溴化乙烯中的至少一种。在另一实施方案中，溴来源包含或基本由或由溴化氢组成。溴化氢的量可相对于溶剂的重量为约0.01重量%至约5重量%。在另一实施方案中，溴化氢的量可相对于溶剂的重量为约0.05重量%至约2重量%。

混合物还包含乙酸铵。在一个实施方案中，乙酸铵的量相对于溶剂的重量为约1重量%至约100重量%。因此，在宽泛的实施方案中，本发明为包含对二甲苯、溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵的混合物，其中溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸和任选水，且催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。在一个实施方案中，混合物包含对二甲苯、乙酸铵、包含乙酸和任选水的溶剂、包含溴化氢的溴来源、包含钴和锰的催化剂。

本发明氧化方法可以在实验室规模实验至完全商业操作中实践。该方法可以以分批、连续或半连续模式操作。上述混合物可以以多种方式形成。混合物组分(例如对二甲苯、溶剂、溴来源和催化剂)的加入顺序是不关键的。在一个实施方案中，可将两种或更多种组分在与其它组分组合或混合以前组合或混合。至少一部分混合物提供液相，但一种或多种混合物组分的溶解可能在方法期间任何或一些时候未完成。液相可通过在环境条件下将组分混合而形成。在另一实施方案中，液相在混合物的温度提高至氧化温度时形成。混合物可在氧化步骤以前在与氧化步骤中所用相同或不同的容器中形成。在另一实施方案中，混合物在氧化反应器中形成，例如将各个组分料流单独和/或组合加入连续或半连续氧化反应器中。可将混合物和/或各个混合物组分料流在将它们混合在一起以前加热。

尽管许多常规烷基芳烃氧化方法通常以混合相进行，且通常包括三个相(例如固体、气体和液体)，但它们在本领域中常常被称为“液相”氧化方法，因为保持氧化条件以提供至少一部分混合物为液相。本领域中还已知存在的相的数目在方法期间可随时间而变化。本发明方法也可以以如本领域中已知的类似方式在液相或混合相中进行。

如本领域已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。实例包括可具有一个或多个机械搅拌器的容器，和各种泡罩塔反应器如US7,692,036所述那些。还已知关于所用氧化条件，包括例如温度、压力、液体和气体体积，和可应用的液相和气相的腐蚀性质设计、操作和控制这类反应器和氧化反应。例如参见US7,692,036和US6,137,001。

本发明方法还包括至少一个氧化步骤，其中通过使混合物与氧化剂在氧化条件下接触而将对二甲苯氧化以产生包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的固体氧化产物。固体氧化产物可进一步包含苯甲酸、对苯二醛、对甲苯甲酸、对甲苯甲醛和4-羧基苯甲醛中的至少一种。在另一实施方案中，接触步骤还产生包含溶剂、溴来源和催化剂的母液。

适于本方法的氧化剂提供氧原子的来源以在所用氧化条件下将对二甲苯和部分氧化的对二甲苯氧化。氧化剂的实例包括过氧化物、超氧化物和含有氧的氮化合物如硝酸。在一个实施方案中，氧化剂为含氧气体，例如空气、二氧化碳和分子氧。气体可以为气体的混合物。方法中所用氧的量优选超过所需氧化反应所需的化学计量量。在一个实施方案中，与混合物接触的氧的量基于摩尔数为化学计量量的约1.2倍至化学计量量的约100倍。任选与液相混合物接触的氧的量可以为化学计量量的约2倍至化学计量量的约30倍。

氧化条件一般包括约125至约275℃的温度和约大气压力，即0MPa(g)至约6MPa(g)的压力和约5秒至约2星期的停留时间。即，混合物具有在这些范围内的温度和压力并可在这些范围内保持在停留时间范围内的时段。在另一实施方案中，温度为约175至约225℃；且温度可以为约190至约235℃。在一个实施方案中，压力为约1.2至约6.0MPa(g)；且压力可以为约1.5至约6.0MPa(g)。在另一实施方案中，停留时间为约10分钟至约12小时。氧化温度、压力和停留时间可基于多种因素变化，包括例如反应器构型、大小和方法是分批、连续还是半连续的。氧化条件还可基于其它氧化条件变化。例如具体温度范围的使用可使用不同的停留时间范围。

在一个实施方案中，通过本发明产生的氧化产物可在氧化条件下和/或当混合物冷却时在液相混合物中沉淀、结晶或固化。其它化合物，包括发色体，和其它氧化产物可固化或捕集在固体氧化产物中，因此降低所需产物的纯度。在一个实施方案中，混合物包含液相。混合物可包含气相，例如当氧化剂作为气体加入时。混合物可包含固相，例如混合物组分、氧化产物或副产物未能在混合物中溶解或固化。在一个实施方案中，混合物包含液相、固相和任选气相。在另一实施方案中，混合物包含液相和气相。

如上文指出和下文所讨论的，已发现本发明可用于制备相对于常规方法中观察到的那些不同的组成的固体氧化产物。另外，本发明提供控制固体氧化产物中各污染物含量的新方法。在一个实施方案中，本发明方法进一步包括任选在氧化条件下形成作为固体的氧化产物以产生母液和包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的固体氧化产物。固体氧化产物可在混合物冷却时形成。可将固体氧化产物与母液，即液相分离，且该方法的母液可再循环和再用于接触步骤或以下所述方法的其它步骤中。

本发明方法可包括一个或多个其它氧化步骤。在一个实施方案中，第二氧化步骤包括比第一氧化步骤的温度更低的第二氧化温度。本发明方法可包括如本文所述的本发明其它接触步骤，和/或本发明可与其它氧化步骤如本领域中已知的常规氧化步骤组合。多个接触或氧化步骤可以串联和/或并联进行并可与其它工艺步骤如本文所述提纯步骤组合。

在顺次的实施方案中，本发明包括第二氧化步骤，其中第一氧化步骤中产生的一部分或所有固体氧化产物或母液或固体氧化产物和母液与第二溶剂、第二溴来源、乙酸铵和第二催化剂形成第二混合物。使第二混合物与第二氧化剂在第二氧化条件下接触以产生包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的第二固体氧化产物。第二溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸，且催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。第二溶剂、第二溴来源、第二催化剂和第二氧化条件可单独或集合地与第一氧化步骤的那些相同或不同。任选一部分对二甲苯可包含在第二混合物中。上文关于第一氧化步骤所述的任选元素和任选步骤同样适用于该第二氧化步骤。

在并联实施方案中，本发明进一步包括第二氧化步骤，其中形成包含一部分对二甲苯、第二溶剂、第二溴来源和第二催化剂的第二混合物。使第二混合物与第二氧化剂在第二氧化条件下接触以产生包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的第二固体氧化产物。第二溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸，且第二催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。任选第二混合物进一步包含乙酸铵。第二溶剂、第二溴来源、第二催化剂和第二氧化条件可单独或集合地与第一氧化步骤的那些相同或不同。上文关于第一氧化步骤所述的任选元素和任选步骤同样适用于该第二氧化步骤。

在另一实施方案中，本发明进一步包括提纯固体氧化产物。提纯可包括一个或多个其它步骤以分离和提纯固体氧化产物。提纯步骤的实例包括：分离，其中将固体对苯二甲酸组合物，即包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)的固体氧化产物例如通过过滤和/或离心与母液或其它液相分离；洗涤，其中将固体对苯二甲酸组合物例如用水和/或其它溶剂组分洗涤；干燥固体对苯二甲酸组合物；和氢化方法。这类其它加工步骤描述于一般文献中且是本领域中技术人员熟知以各种组合用于提纯固体对苯二甲酸组合物的。例如参见本申请中引用的参考文献和本文中引用的技术。

本发明提纯步骤可进一步包括一个或多个溶剂接触步骤。溶剂接触步骤包括使固体对苯二甲酸组合物如洗涤的固体氧化产物与包含水、具有1-7碳原子的羧酸和母液中至少一项的第二溶剂接触以产生第二固体对苯二甲酸组合物。在一个实施方案中，第二溶剂选自母液、具有1-7碳原子的羧酸、水及其组合。溶剂接触可将杂质从固体对苯二甲酸组合物中滤出，和/或固体对苯二甲酸组合物可部分或完全溶于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触温度可低于氧化温度。在一个实施方案中，溶剂接触温度比氧化温度低至少20℃。溶剂接触可例如在一个或多个结晶器中实践，所述结晶器在一些常规方法中在氧化反应器之后。第二对苯二甲酸组合物可在溶剂接触步骤的第二溶剂中固化、沉淀或结晶。第二对苯二甲酸组合物具有相对于引入溶剂接触步骤中的固体对苯二甲酸组合物的对苯二甲酸含量更高的对苯二甲酸含量，因为至少一些杂质已减少。

可将通过本发明制备的固体氧化产物通过已知方法，包括使用氢化步骤提纯。在典型实施方案中，不需要氢化步骤。在一个实施方案中，本发明方法包括一个或多个不包括氢化步骤的提纯步骤。即，提纯工艺步骤可选自由洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合组成的工艺步骤。

实施例

提出实施例以进一步阐述本发明的一些方面和益处且不认为限制本发明的范围。

实施例1：

实验程序：在通风橱中，将Parr反应器中载入对于给定实验所述量的组分，密封反应器。Parr反应器包括气体分布器以通过1.6mm开孔将气体分散于液体中、机械气体运移搅拌器和挡板以确保彻底混合。在室温下将Parr反应器安装在加热器组件中并将供气管线连接在反应器上并将冷凝器连接在反应器出口。在操作期间，气体通过冷凝器，然后捕集器，然后背压调节器离开反应器。将具有防爆片的安全气孔，和热电偶连接在反应器上。将冷却水再循环器连接在冷凝器上并开始使冷却水再循环。在室温和1.4MPa(g)(200psig)下使用氮气压力测试Parr反应器直至不存在压力降低15分钟。将反应器出口的背压调节器设置为实验压力并在氮气下压力测试反应器。在氮气气氛下开始将反应器温度升高至实验温度。总是遵循具体反应器的所有使用说明，包括温度和压力极限。当反应器达到所需温度时，开始以实验速率加入空气并监控整个试验期间的反应器温度和压力。在试验期间，至反应器中的空气流保持在1250标准cm³/分钟，压力保持在4.1MPa(g)，且搅拌器保持在1600rpm。在试验结束时关闭加热器，切断空气流并使反应器冷却。当反应器冷却至小于约35℃时，打开背压阀，停止冷却水并除去和排空反应器以得到固体氧化产物和母液。

将母液和产物在真空下过滤以分离固体和液体。然后将固体在室温下与约100cc去离子水混合并倾析。将室温去离子水混合和倾析重复另外两次。将第四次用去离子水洗涤加热至约95℃，保持30分钟，然后过滤。在分析以前将固体在80℃下干燥8-24小时。

实施例2-3：

实施例2-3为使用实施例1中给出的设备和程序进行的单独试验。以g给出的混合物的组分、操作温度和时间和结果在表1中给出。

表1

实施例2(对比)：常规试验程序，其中不使用乙酸铵，以证明在标准氧化条件下使用常规溶剂制备的杂质含量。

实施例3：

与实施例2相同的氧化条件，不同之处在于乙酸铵取代一些乙酸。并入乙酸铵显著提高了对苯二甲酸的纯度并降低4-CBA、对甲苯甲酸、苯甲酸和4-羟甲基苯甲酸的浓度。

Claims (10)

1.一种由对二甲苯制备对苯二甲酸的方法，所述方法包括：形成包含对二甲苯、溶剂、溴来源、催化剂和乙酸铵的混合物；和通过使混合物与氧化剂在氧化条件下接触而将对二甲苯氧化以产生固体氧化产物，所述固体氧化产物包含对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸；其中溶剂包含具有1-7碳原子的羧酸和任选水，催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。

2.根据权利要求1的方法，其中溶剂与烷基芳族化合物之比为约1.5:1至约6:1重量计。

3.根据权利要求1或2的方法，其中氧化条件包括约0至约6MPa(g)的压力和约125至约275℃的温度。

4.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂包含钴和锰，任选催化剂具有基于元素金属约3:1至约1:2重量计的钴:锰比。

5.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括提纯固体氧化产物。

6.根据权利要求5的方法，其中所述提纯工艺步骤选自由洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合组成的工艺步骤。

7.根据权利要求1或2的方法，其中氧化步骤进一步包括制备母液，所述方法进一步包括将固体氧化产物与母液分离，洗涤氧化产物，和干燥氧化产物以产生最终固体对苯二甲酸组合物。

8.根据权利要求7的方法，其中所述最终固体对苯二甲酸组合物具有小于约4,000重量ppm的4-羧基苯甲醛含量。

9.根据权利要求1或2的方法，其中氧化步骤进一步包括制备母液，所述方法进一步包括将固体氧化产物与母液分离，使固体氧化产物与第二溶剂在包括第二温度的溶剂接触条件接触以提供提纯的固体氧化产物，将提纯的固体氧化产物与第二溶剂分离，洗涤并干燥提纯的固体氧化产物以产生最终对苯二甲酸组合物。

10.根据权利要求9的方法，其中所述第二溶剂包含母液、具有1-7碳原子的羧酸和水中的至少一种。