KR20140058667A - 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 - Google Patents

알킬 방향족 화합물의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

불순물의 함량을 감소시키기 위해 알킬 방향족 화합물을 산화시키는 방법을 기술한다. 용매의 pH 수치를 조절하여 불순물을 감소시킨다.

Description

알킬 방향족 화합물의 산화 방법{PROCESS FOR OXIDIZING AN ALKYL-AROMATIC COMPOUND}
선행 국내 출원의 우선권 주장
이 출원은 2011년 12월 29일에 제출된 미국 출원 제13/340,166호를 우선권으로 주장한다.
발명의 분야
이 발명은 알킬 방향족 화합물의 산화 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 생성물의 불순물 감소 및/또는 색상 개선을 위해, 알킬 방향족 화합물의 산화시 용매의 pH를 조절하는 방법에 관한 것이다.
알킬 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 및 크실렌의 산화는 중요한 상업적 공정이다. 예를 들어 고분자 산업에서 이용되는, 방향족 카르복실산, 예컨대 테레프탈산(1,4-벤젠디카르복실산) 및 이소프탈산(1,3-벤젠디카르복실산)을 비롯한 여러 가지 산화 생성물을 얻을 수 있다.
산화 생성물, 예컨대 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산은, 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물이 냉각됨에 따라, 고화되거나 결정화될 수 있음이 알려져 있다. 따라서, 목적의 생성물의 순도를 높이기 위해서는 추가의 처리가 필요한 산화 생성물의 혼합물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산의 제조에서, 그 산화 생성물은 흔히 미정제 테레프탈산으로 일컬어지는데, 발색체(color bodies) 및 중간 산화 생성물, 특히 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 비롯한 불순물을 함유하기 때문이다. 고분자 등급이거나 정제된 테레프탈산을 얻기 위해, 물 및/또는 용매로 미정제 테레프탈산을 세정하는 단계, 추가의 산화 또는 결정화 단계, 및 용해된 미정제 테레프탈산의 용액을 통상 팔라듐 및 탄소를 포함하는 촉매를 포함하는 수소화 조건에서 수소와 반응시키는 단계를 비롯한 다양한 정제 단계가 당업계에 공지되어 있다. 흔히, 수회의 정제 단계가 이용된다.
US 2,833,816호에는 방향족 화합물을 해당 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법이 개시되어 있다. 알킬 방향족 화합물의 액체상 산화의 방법에서는, 산의 존재 하에서 분자 산소, 금속 또는 금속 이온, 및 브롬 또는 브롬화 이온이 사용된다. 금속은 코발트 및/또는 망간을 포함할 수 있다. 예시적인 산으로는, 1∼8개의 탄소 원자를 함유하는 저급 지방족 모노 카르복실산, 특히 아세트산이 있다.
US 6,355,835호에는, 산소 또는 공기를 이용하는 크실렌 이성체의 액체상 산화에 의해 벤젠 디카르복실산을 제조하는 방법으로서, 용매로서의 아세트산, 촉매로서의 코발트 염, 및 개시제의 존재 하에 산화시키는 것인 방법이 개시되어 있다. 상기 산화 단계에는, 반응 혼합물을 순간 증발시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계, 및 그 물질을 냉각하고 여과하여 고형물로서의 미정제 벤젠 디카르복실산 및 여과액을 얻는 단계가 후속된다. 상기 미정제 벤젠 디카르복실산을 재결정화하여 99% 이상의 순도를 얻는 것, 및 상기 여과액을 재순환시키는 것도 개시되어 있다.
US 7,094,925호에는, 알킬 방향족 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 이온성 액체의 존재 하에 산화제 또는 황 화합물을 혼합하는 것을 포함한다. 공기, 이산소(dioxygen), 과산화물, 초산화물, 또는 임의의 다른 활성 산소 형태, 아질산염, 질산염 및 질산, 또는 질소의 다른 산화물 또는 옥시할로겐화물(수화물 또는 무수물)이 산화제로서 사용될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 브뢴스테드 산성 조건 하에서 실시된다. 이 산화는 바람직하게는 메탄술폰산과 같은 산 촉진제(acid promoter)를 함유하는 이온성 액체 중에서 실시된다. 그 생성물은 바람직하게는 카르복실산 또는 케톤 또는 산화시의 중간 화합물, 예컨대 알데히드 또는 알콜이다.
US 7,985,875호에는, 2치환형 또는 3치환형 벤젠 또는 나프탈렌 화합물의 액체상 산화에 의한 방향족 폴리카르복실산의 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법은, 반응 영역에서 카르복실산 용매, 금속 촉매 및 촉진제의 존재 하에, 방향족 화합물을 산화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉진제는 유기 양이온, 및 브롬화 음이온 또는 요오드화 음이온을 포함하는 이온성 액체이다. 촉진제는 10∼50,000 ppm 범위(용매 기준), 바람직하게는 10∼1,000 ppm 범위의 농도로 사용된다. 이 방법에서는 다른 촉진제, 예컨대 브롬 함유 화합물을 사용할 필요는 없다. 이 방법은 1.4%∼2.2% 4-CBA를 갖는 미정제 테레프탈산(CTA: crude terephthalic acid)을 생성한다. 정제 테레프탈산(PTA: purified terephthalic acid)을 얻기 위해서는 CTA의 정제가 필요하다.
US 2010/0174111호에는 아릴 카르복실산, 예컨대 테레프탈산의 정제 방법이 개시되어 있다. 이온성 액체에 불순산(impure acid)을 용해 또는 분산시킨다. 이 용액에, 비용매[이온성 용매는 용해되기 쉽고 아릴 카르복실산은 용해되기 어렵거나 용해되지 않는 분자 용매(molecular solvent)로서 정의됨]를 첨가하여 정제된 산을 침전시킨다.
US 7,692,036호, US 2007/0155985호, US 2007/0208193호 및 US 2010/0200804호에는 산화성 화합물의 액체상 산화를 실시하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 액체상 산화는, 비교적 저온에서 고효율 반응을 제공하는 기포탑 반응기에서 실시된다. 산화시키는 화합물이 파라크실렌인 경우, 그 산화 반응으로부터의 생성물은 정제해야만 하는 CTA이다. 정제는 통상적인 고온 공정에서보다 용이하다고 한다.
본 발명의 한 양태는 알킬 방향족 화합물의 산화 방법이다. 한 실시양태에서, 이 방법은 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 용매의 pH 수치가 1.0 이상인 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 방법은 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 용매가 pH 조절제를 포함하는 것인 단계를 포함한다.
본 방법의 다른 실시양태는, 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계; 및 용매의 pH를 조절함으로써 생성물 중의 4-CBA 함량을 2500 ppm 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 방법은 알킬 방향족 화합물, pH 조절제를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계; 및 용매 중의 pH 조절제의 양을 조절함으로써 생성물 중의 4-CBA 함량을 2500 ppm 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
본 방법의 다른 실시양태는 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계; 및 용매의 pH를 조절함으로써 생성물의 CIELAB b* 값을 5 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 방법은 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계; 및 용매 중의 pH 조절제의 양을 조절함으로써 생성물의 CIELAB b* 값을 5 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
도 1은 4-CBA에 대한 pH 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2는 안식향산에 대한 pH 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 p-톨루엔산에 대한 pH 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 4-HMBA에 대한 pH 영향을 나타내는 그래프이다.
종래의 방법들에서 관찰되는 것들에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 산화 생성물을 제조하는데에 본 발명을 이용할 수 있음을 발견하였다. 본 발명을 이용함으로써 산화 생성물 중의 다양한 오염물의 양을 조절할 수 있다.
다양한 용매 혼합물의 pH를 표 1에 제시한다.
용매 pH
HBr 함유 및 무함유 아세트산 0
아세트산 + BMImBr(HBr 함유 및 무함유) 0
아세트산 + BMImBr + NH4OAc 3.9
아세트산 + BMImBr + NH4OAc + BMImOAc 4.8
아세트산 + BMImBr + BMImOAc 3.9
용매의 pH가 산화 생성물의 품질에 중대한 영향을 미치는 것으로 판단되었다. 용매 중의 이온성 액체를 비롯하여, 카르복실산 및 선택적인 이온염을 적절하게 선택함으로써 pH를 조절하는 것은 산화 생성물 중의 불순물을 감소시켰다. 3.0 초과의 pH는 4-CBA 함량을 감소시켰다. 3.0 이상의 pH 수치로는 안식향산이 증가하였다. 3.0 초과의 pH 수치로는 p-톨루엔산 및 4-히드록시메틸 안식향산(4-HMBA) 함량이 증가하긴 하였으나, 이들 화합물은 최종 생성물에서 제거되고 반응기로 반송될 수 있다.
실시양태에서, 용매는 바람직하게는 1.0 이상의 pH를 갖는다. pH는 일반적으로 1.0∼5.0, 또는 1.5∼5.0, 또는 2.0∼5.0, 또는 2.5∼5.0, 또는 3.0∼5.0, 또는 3.5∼5.0, 또는 4.0∼5.0, 또는 4.5∼5.0, 또는 1.0∼4.5, 또는 1.5∼4.5, 또는 2.0∼4.5, 또는 2.5∼4.5, 또는 3.0∼4.5, 또는 3.5∼4.5, 또는 4.0∼4.5, 또는 1.0∼4.0, 또는 1.5∼4.0, 또는 2.0∼4.0, 또는 2.5∼4.0, 또는 3.0∼4.0, 또는 3.5∼4.0, 또는 1.0∼3.5, 또는 1.5∼3.5, 또는 2.0∼3.5, 또는 2.5∼3.5, 또는 3.0∼3.5, 또는 1.0∼3.0, 또는 1.5∼3.0, 또는 2.0∼3.0, 또는 2.5∼3.0, 또는 1.0∼2.5, 또는 1.5∼2.5, 또는 2.0∼2.5, 또는 1.0∼2.0 범위이다.
생성물의 색상은 일부 생성물, 예컨대 테레프탈산에 있어 중요한 고려 사항일 수 있다. CIE L*a*b*(CIELAB)는, 국제 조명 위원회(불어명은 Commission Internationale de l'eclairage, CIE로 약기됨)가 명시한 바와 같은 기준 가시색(reference visible colors)에 대해 장치 독립형 모델로서 개발된 표준 색상 식별법이다. CIELAB 스케일은 3가지 척도, 즉 a*(적녹 색조), b*(청황 색조) 및 L*(흑백 휘도)로 이루어진다. PTA 기술은 상업적 정제 테레프탈산 백색도의 표준 척도로서 b* 척도를 이용하며, 구체적인 b* 색상 범위는 0.8∼1.5로 설정한다.
본 발명에 있어 CIELAB b* 값은 5 미만, 또는 4.5 미만, 또는 4 미만, 또는 3.5 미만, 또는 3 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2 미만, 또는 1.5 미만이다. 기술한 산화 공정(하나 이상의 산화 단계)으로부터의 생성물에 대한 이들 값은, 수소화에 의한 추가 정제없이 구할 수 있다.
본 방법으로 제조되는 생성물은, 처음에, 또는 하나 이상의 추가의 산화 단계 및/또는 정제 단계 후에, 2500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 2000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 750 ppm 미만의 4-CBA, 또는 500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 250 ppm 미만의 4-CBA, 또는 100 ppm 미만의 4-CBA, 또는 50 ppm 미만의 4-CBA, 또는 25 ppm 미만의 4-CBA를 함유할 수 있다.
접촉 단계(들)는 실험실 규모의 실험 내지 풀 스케일의 상업적 운용으로 실시될 수 있다. 본 방법은 뱃치식, 연속식, 또는 반연속식 모드로 운용될 수 있다. 접촉 단계는 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 성분(예를 들어, 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 성분은 개별적으로 첨가될 수 있거나, 2 이상의 성분이 배합 또는 혼합된 후 다른 성분과 배합 또는 혼합될 수 있다.
산화시킬 적합한 알킬 방향족 화합물 또는 공급물은, 하나 이상의 알킬기를 갖는 하나 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함한다. 메틸, 에틸 및 이소프로필 알킬기가 바람직한 알킬기이긴 하나, 필요할 경우 다른 알킬기를 사용할 수도 있다. 실시양태에서, 알킬 방향족 화합물은 톨루엔, 파라크실렌, 오르토크실렌 및 메타크실렌으로부터 선택된다. 공급물은 하나 초과의 알킬 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 산화 반응이 일반적으로 연속적인 산화도(degrees of oxidization)를 통해 진행됨에 따라, 적합한 공급 화합물도 목적의 산화 생성물에 비해 부분적으로 산화된 중간체를 포함한다. 예를 들어, 테레프탈산의 제조시, 알킬 방향족 공급물은 파라톨루엔산 및/또는 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 포함할 수 있다.
용매는 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다. 필요할 경우, 2 이상의 이온성 액체가 사용될 수 있다.
일반적으로, 이온성 액체는 이온으로 구성된 비수성 유기염이며, 여기서 양이온은 음이온과 전하 균형을 이룬다. 이들 물질은 융점이 낮고(대개 100℃ 이하), 증기압의 검출이 어려우며, 화학적 안정성과 열 안정성이 양호하다. 염의 양이온성 전하는 헤테로 원자에 편재되며, 음이온은 임의의 무기, 유기 또는 유기 금속 종 일 수 있다.
대부분의 이온성 액체는 산성 양성자를 함유하지 않는 양이온으로부터 형성된다. 이온성 액체의 합성은 일반적으로 두 부분, 즉 원하는 양이온을 형성하는 것과, 음이온 교환으로 원하는 생성물을 형성하는 것으로 나눌 수 있다. 아민 또는 포스핀의 4차화 반응은, 예를 들면, 이온성 액체의 양이온의 합성에서 초기 단계이다. 4차화 반응 반응에 의해 소정의 음이온을 곧바로 형성할 수 없는 경우에는, 추가의 단계가 필요하다.
이온성 액체를 만들기 위한 수많은 단순 이온 조합, 및 거의 무한수(1018)의 잠재적 이온성 액체 혼합물이 있을 것으로 추정된다. 이는, 음이온, 양이온 및 혼합물 농도를 선택함으로써 이온성 액체를 원하는 특성으로 설계하여 특정 용도에 적합하도록 할 수 있음을 암시한다. 이온성 액체는 조절 또는 조정하여, 특정 용도에 특정 융점, 점도, 밀도, 소수성, 혼화성 등을 제공할 수 있다. 이온성 액체에서 실시하는 방법의 열역학 및 반응 역학은 종래의 매체에서의 그것과는 상이하다. 이는 촉매 반응, 분리, 조합 반응/분리 공정, 열전달제, 유압액, 도료 첨가제(paint additive), 전기화학 응용뿐만 아니라 다른 많은 것들에 있어 새로운 기회를 창출하는 것이다. 이온성 액체는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출하지 않으면서, 청정 제조, 예컨대 "녹색 화학"의 기반을 제공한다.
Figure pct00001

유기 양이온은 선형, 분지형 또는 환형 헤테로알킬 단위를 포함할 수 있다. 용어 "헤테로알킬"은 양이온을 형성할 수 있는 질소, 산소, 황, 붕소, 비소, 붕소, 안티몬, 알루미늄 또는 인에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 양이온을 지칭한다. 헤테로 원자는, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 단위가 부착될 수 있는, 하나 이상의 다른 헤테로 원자로 형성되는 고리, 예를 들어 피리디닐, 이미다졸리닐 고리의 일부일 수 있다. 또한, 양이온은 단일 헤테로 원자일 수 있으며, 여기서 충분한 수의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 단위가 헤테로 원자에 부착되어 양이온이 형성된다.
알킬화되어 양이온 단위를 형성할 수 있는 복소환 및 헤테로아릴 단위의 비제한 예로는, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 아자티오졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤, 디티오졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사호스폴, 피롤, 보롤, 푸란, 티펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이소티라졸, 테트라졸, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피르딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 피란, 아놀린, 프탈라진, 퀴나졸린 및 퀴녹살린이 있다.
이온성 액체의 음이온 부분은 무기, 유기 또는 유기 금속 부분을 포함할 수 있다. 음이온의 비제한 예로는, 무기 음이온, 즉 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 및 I); 붕소화물, BX4(여기서 X는 할로겐을 나타냄)(예를 들어, BF4, BCl4) 등; 인산염(V), PX6; PF6 등; 비산염(V), AsX6; AsF6 등; 스티베이트(V)(안티몬), SbX6; SbF6 등; CO3 2-; NO2 1-, NO3 1-, SO4 2-, PO4 3-, (CF3)SO3 1- 및 이들의 유도체가 있다.
이온성 액체 음이온의 다른 비제한 예로는, 치환형 아졸레이트, 즉, 하기 위치들에 질소 원자를 갖는 5원 복소환 방향족 고리가 있다: 1 및 3 위치(이미다졸레이트); 1, 2 및 3 위치(1,2,3-트리아졸레이트); 또는 1, 2, 4 위치(1,2,4-트리아졸레이트). 고리에 대한 치환은, 질소 위치에 있지 않은 위치(이들은 탄소 위치임)에서 일어나며, 복소환 아졸레이트 코어에 부착되는 CN(시아노), NO2(니트로) 및 NH2(아미노) 기를 포함한다.
음이온의 추가의 비제한 예로는 치환 또는 비치환된 붕소화물: B(R)4; 치환 또는 비치환된 황산염: (RO)S(=O)2O; 치환 또는 비치환된 아실 단위 RCO2, 예컨대 아세테이트 CH3CO2, 프로프리오네이트, CH3CH2CO2, 부티레이트 CH3CH2CH2CO2, 및 벤질레이트, C6H5CO2; 치환 또는 비치환된 인산염: (RO)2P(=O)O; 치환 또는 비치환된 카르복실레이트: (RO)C(=O)O; 치환 또는 비치환된 아졸레이트(여기서 아졸레이트는 시아노, 니트로 및 아미노에서 선택되는 단위로 탄소 원자 상에 치환될 수 있음)가 있다. R은 유기, 무기 또는 유기 금속 기일 수 있다. R의 비제한 예로는, 수소; 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 및 환형 알킬; 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 및 환형 알콕시; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 복소환; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 아실; 실릴; 보릴; 포스피노; 아미노; 티오; 및 셀레노가 있다.
실시양태에서, 사용하기 적합한 이온성 액체는 이미다졸륨 이온성 액체, 피리디늄 이온성 액체, 테트라 알킬 암모늄 이온성 액체, 및 포스포늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 하나 초과의 이온성 액체가 사용될 수 있다. 이미다졸륨, 피리디늄 및 암모늄 이온성 액체는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 포스포늄 이온성 액체는 하나 이상의 인 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 실시양태에서, 이온성 액체는 알킬 이미다졸륨, 디알킬 이미다졸륨 및 이의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 할라이드, 아세테이트, 카르복실레이트 및 이의 조합으로부터 선택되는 음이온을 포함한다. 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(BMImOAc), 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(BMImBr), 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 적절한 전구 물질로부터 제공되거나 계내 생성되거나, 둘다 일 수 있다. 계내에서 생성되는 경우, 용매는 하나 이상의 이온성 액체의 전구 물질을 포함한다. 이온성 액체 전구 물질은 양이온 전구 물질, 예컨대 알킬 이미다졸, 알킬 피리딘, 알킬 아민, 알킬 포스핀 등; 및 음이온 전구 물질, 예컨대 알킬 또는 아릴 할라이드 또는 아세테이트를 포함한다. 실시양태에서, 전구 물질은 메틸 이미다졸 및 부틸 브로마이드이다.
이온성 액체 전구 물질을 도입하는 방식은, 산화시킬 알킬 방향족의 성질과 원하는 생성물의 성질 및 순도에 따라 달라질 수 있다. 한 첨가 방식에서, 양이온 전구 물질 및 음이온 전구 물질(일반적으로 상온 및 상압에서 액체임)은 카르복실산(예컨대, 아세트산) 용매와 혼합되어 산화 반응기에 주입된다. 다른 첨가 방식에서, 이온성 액체 전구 물질은 알킬 방향족 공급물과 혼합되어 산화 반응기에 주입될 수 있다. 다른 첨가 방식에서, 양이온 및 음이온 이온성 액체 전구 물질 성분 둘다는 임의의 다른 산화 반응기 구성분, 예컨대 공급물, 카르복실산 용매 및 촉매 패키지와 예비 혼합되지 않고, 반응기 하부에 주입될 수 있다.
또한 용매는 카르복실산을 포함할 수 있다. 용매에 카르복실산이 사용되는 경우, 용매 부피의 과대화를 방지하기 위해 카르복실산의 양을 통상적인 방법에 비해 감소시킨다. 카르복실산은 바람직하게는 1∼7개의 탄소 원자를 갖는다. 실시양태에서, 카르복실산은 아세트산을 포함한다. 용매는 하나 초과의 카르복실산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 용매는 안식향산을 더 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매의 카르복실산은 아세트산이다.
실시양태에서, 용매는 카르복실산 대 이온성 액체의 비율이, 중량으로 1:16∼16:1, 또는 중량으로 1:9∼9:1, 또는 중량으로 3:17∼17:3, 또는 중량으로 1:4∼4:1, 또는 중량으로 1:3∼3:1, 또는 중량으로 3:7∼7:3, 또는 중량으로 7:13∼13:7, 또는 중량으로 2:3∼3:2, 또는 중량으로 9:11∼11:9, 또는 중량으로 1:1의 범위 내이다. 실시양태에서, 용매는 5 중량% 초과의 이온성 액체, 또는 6 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 10 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 15 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 20 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 25 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 30 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 35 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 40 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 45 중량% 이상의 이온성 액체를 함유한다. 상기 양의 이온성 액체에는, 존재할 경우, 이온성 액체 전구 물질이 포함된다. 하기에 설명하는 선택적인 이온성 고체 또는 용액에서 이온염을 형성할 수 있는 물질은, 존재할 경우, 상기 양의 이온성 액체에 포함된다.
경우에 따라, 혼합물에 이온성 고체, 예컨대 아세트산암모늄(NH4OAc) 및/또는 브롬화암모늄(NH4Br)이 첨가될 수 있다. 다르게는, 용액에서 이온염을 형성할 수 있는 물질이 첨가될 수 있다. 상기 물질은, 용액 중에 존재하는 이온과 배합함으로써, 용액 중에 이온염을 형성할 수 있다. 예를 들어, 브로마이드(예를 들어, HBr의 형태) 또는 아세테이트 이온(예를 들어, 아세트산의 형태)을 함유하는 용액에서, 암모니아는 브로마이드 또는 아세테이트 이온과 배합되어 브롬화암모늄 또는 아세트산암모늄을 형성할 수 있다. 하나 이상의 이온성 고체 또는 용액 중에 이온염을 형성할 수 있는 물질을 사용하면, 불순물의 수준이 추가적으로 감소하였다.
실시양태에서, 이온성 고체 및 용액 중에 이온염을 형성할 수 있는 물질의 양은, 용매의 중량에 대해 5 중량% ∼ 45 중량% 범위, 또는 용매의 중량에 대해 10 중량% ∼ 45 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체 및/또는 이온성 액체 전구 물질, 용액 중에 이온염을 형성할 수 있는 선택적인 이온성 고체 또는 물질, 선택적인 물을 포함한다.
경우에 따라, 용매는 물을 더 포함할 수 있다. 물은 혼합물에 첨가되거나 산화 공정 도중에 혼합물에서 생성될 수 있다. 실시양태에서, 물의 양은 카르복실산의 중량에 대하여 0.01 중량% ∼ 5 중량% 범위이다. 물의 양은, 카르복실산의 중량에 대해 0.1 중량% ∼ 2 중량% 범위일 수 있다.
실시양태에서, 혼합물 중의 용매 대 알킬 방향족 화합물의 비율은, 중량으로 1:1 ∼ 10:1, 또는 중량으로 1.5:1 ∼ 6:1, 또는 중량으로 2:1 ∼ 4:1 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체 및/또는 이온성 액체 전구 물질, 선택적인 이온성 고체 또는 용액 중에 이온염을 형성할 수 있는 물질, 선택적인 물을 포함한다.
촉매는 코발트, 망간, 티타늄, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함한다. 실시양태에서, 촉매는 코발트 및 망간을 포함한다. 금속은 무기염 또는 유기염의 형태일 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매는 카르복실산 염, 예컨대 금속 아세테이트 및 이의 수화물의 형태일 수 있다. 예시적인 촉매로는 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 망간 (II) 아세테이트 각각, 또는 이들의 조합이 있다. 실시양태에서, 망간 (II) 아세테이트의 양은 중량으로 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 양보다 적다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 예를 들어, 코발트의 양은 용매의 중량에 대해 0.001 중량% ∼ 2 중량%의 범위일 수 있다. 실시양태에서, 코발트의 양은 용매의 중량에 대해 0.05 중량% ∼ 2 중량% 범위이다. 망간의 양은 용매의 중량에 대해 0.001 중량% ∼ 2 중량% 범위일 수 있다. 실시양태에서, 망간의 양은 용매의 중량에 대해 0.05 중량% ∼ 2 중량% 범위이다. 다른 실시양태에서, 코발트 대 망간의 비율은 원소 금속을 기준으로 하여 중량으로 3:1 ∼ 1:2 범위이다.
브롬 공급원은 일반적으로 당업계에서 촉매 촉진제인 것으로 인지되며, 브롬, 이온성 브롬, 예를 들어 HBr, NaBr, KBr, NH4Br; 및/또는 산화 조건에서 브롬화 이온을 제공하는 것으로 알려진 유기 브로마이드, 예컨대, 벤질브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드를 포함한다. 실시양태에서, 브롬 공급원은 수소 브로마이드를 포함하거나, 수소 브로마이드로 실질적으로 구성되거나, 수소 브로마이드로 구성된다. 수소 브로마이드의 양은, 용매의 중량에 대해 0.01 중량% ∼ 5 중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수소 브로마이드의 양은, 용매의 중량에 대해 0.05 중량% ∼ 2 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체 및/또는 이온성 액체 전구 물질, 선택적인 이온성 고체 또는 용액 중에 이온염을 형성할 수 있는 물질, 선택적인 물을 포함한다.
본 발명에 적합한 산화제는 산소 원자의 공급원을 제공하여, 채용된 산화 조건에서 p-크실렌 및/또는 p-톨루엔산, 및/또는 다른 중간 산화 생성물을 산화시킨다. 산화제의 예로는 과산화물, 초산화물 및 산소를 함유하는 질소 화합물, 예컨대 질산을 포함한다. 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함하는 기체, 예를 들어 공기, 이산화탄소 및 분자 산소이다. 상기 기체는 기체들의 혼합물일 수 있다. 본 방법에서 사용되는 산소의 양은 소정의 산화 공정에 필요한 화학량론적 양을 초과하는 것이 바람직하다. 실시양태에서, 혼합물과 접촉되는 산소의 양은 화학량론적 양의 1.2배 ∼ 화학량론적 양의 100배 범위이다. 경우에 따라, 혼합물과 접촉되는 산소의 양은 화학량론적 양의 2배 ∼ 화학량론적 양의 30배 범위일 수 있다.
본 공정 도중 임의의 시점 또는 얼마 동안은 혼합물 성분들 중 하나 이상의 용해가 완료되지 않을 수 있으나, 적어도 일부의 성분은 액체상을 제공한다. 액체상은, 주위 조건(ambient condition)에서 성분들을 혼합하여 형성시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물의 온도가 산화 온도로 증가함에 따라 액체상이 형성된다. 성분의 혼합물은 산화 단계에서 사용되는 것과 동일하거나 상이한 용기에서, 산화 단계 이전에 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 성분의 혼합물은 산화 반응기에서 형성되며, 예를 들어 성분의 다양한 스트림을 개별적으로 및/또는 배합하여 연속 또는 반연속 산화 반응기에 첨가한다. 배합되는 성분 및/또는 성분의 다양한 스트림은, 서로 혼합되기 전에 가열될 수 있다.
종래의 많은 알킬 방향족 산화 공정은 일반적으로 혼합상으로 실시되고, 흔히 3가지 상(예를 들어 고체, 기체 및 액체)을 포함하긴 하나, 이들은 당업계에서 빈번히 "액체상" 산화 공정으로 지칭되는데, 산화 조건이 유지됨으로써 혼합물의 적어도 일부를 액체상으로 제공하기 때문이다. 공정 도중에는 시간에 따라 존재하는 상의 개수가 달라질 수 있음이 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 공정은, 당업계에 공지된 것과 유사한 방식으로 액체상 또는 혼합상으로 실시될 수도 있다.
본 발명을 실시하는데에, 당업계에 공지된 통상적인 액체상 산화 반응기가 사용될 수 있다. 예로는, 하나 이상의 기계식 교반기를 가질 수 있는 용기, 및 다양한 기포탑 반응기, 예컨대 US 7,692,036호에 기술된 것들이 있다. 예를 들어 온도, 압력, 액체 및 기체 부피, 및 적용 가능한 액체상 및 기체상의 부식성을 포함하는, 이용되는 산화 조건에 대한 산화 반응 및 상기 반응기들을 설계, 조작 및 조절하는 것도 공지되어 있다. 예를 들어 US 7,692,036호 및 US 6,137,001호를 참조하라.
접촉 단계(들)은, 필요할 경우 산화 조건 하에 실시될 수 있다. 적합한 산화 조건은 일반적으로, 125℃ ∼ 275℃ 범위의 온도, 대기압, 즉 0 MPa(g) ∼ 6 MPa(g) 범위의 압력, 및 5초 ∼ 2주 범위의 체류 시간을 포함한다. 즉, 혼합물은 상기 범위 내의 온도 및 압력을 가지며, 상기 체류 시간 범위 내의 기간 동안 이들 범위 내로 유지될 수 있다. 다른 실시양태에서, 온도는 175℃ ∼ 225℃ 범위이고; 이 온도는 190℃ ∼ 235℃ 범위일 수 있다. 실시양태에서, 압력은 1.2 MPa(g) ∼ 6.0 MPa(g) 범위이고; 이 압력은 1.5 MPa(g) ∼ 6.0 MPa(g) 범위일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 체류 시간은 10분 ∼ 12시간 범위이다. 산화 온도, 압력 및 체류 시간은, 예를 들어 반응기 구성, 크기 및, 본 방법이 뱃치식, 연속식 또는 반연속인지를 비롯한 여러 가지 요인들에 따라 달라질 수 있다. 산화 조건은 다른 산화 조건에 따라 달라질 수도 있다. 예를 들어, 특정 온도 범위를 이용하는 것은, 상이한 체류 시간 범위를 이용할 수 있게 할 수 있다.
실시양태에서, 본 발명으로 제조되는 테레프탈산은, 산화 조건에서 및/또는 혼합물이 냉각함에 따라, 액체상 혼합물 중에 침전, 결정화 또는 고화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 고형 테레프탈산을 더 포함할 수 있다. 발색체를 포함하는 다른 화합물, 및 다른 산화 생성물은 고체 산화 생성물과 고화하거나 그에 트랩핑되어(trapped), 원하는 생성물의 순도를 감소시킬 수 있다. 실시양태에서, 혼합물은 액체상을 포함한다. 혼합물은, 산화제가 기체로 첨가되는 때와 같이 기체상을 포함할 수 있다. 혼합물은 고체상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 혼합물 성분, 산화 생성물 또는 부산물이, 혼합물 중에서 용해되지 않거나 고화된다. 실시양태에서, 혼합물은 액체상, 고체상 및 경우에 따라 기체상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 혼합물은 액체상 및 기체상을 포함한다.
전술하고 후술하는 바와 같이, 본 발명을 이용하여 종래의 방법에서 관찰되는 것들에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 산화 생성물을 생성할 수 있음을 발견하였다. 또한 본 발명은 산화 생성물에서의 다양한 오염물의 함량을 조절하는 새로운 방식을 제공한다. 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 경우에 따라 산화 조건에서, 고체로서 산화 생성물을 형성하는 것을 더 포함함으로써 고체 산화 생성물 및 모액을 생성한다. 고체 산화 생성물은 모액, 즉 액체상으로부터 분리될 수 있으며, 이 방법의 모액은 이하에 기술하는 방법의 접촉 단계 또는 다른 단계에서 재순환 및 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 하나 이상의 추가의 산화 단계 포함할 수 있다. 실시양태에서, 제2 산화 단계는 제1 산화 단계의 온도보다 낮은 제2 산화 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 추가의 접촉 단계를 포함 할 수 있고/있거나, 본 발명은 다른 산화 단계, 예컨대 당업계에 공지된 통상적인 산화 단계와 조합될 수 있다. 복수의 접촉 단계 및/또는 산화 단계는, 연속적으로 및/또는 병행적으로 실시될 수 있고, 다른 가공 단계, 예컨대 본원에 기술된 정제 단계와 조합될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 산화 생성물을 정제하는 단계를 더 포함한다. 정제는 산화 생성물을 단리하고 정제하기 위해, 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계의 예로는, 모액 또는 다른 액체상으로부터, 예컨대 여과 및/또는 원심 분리에 의해 산화 생성물을 분리하는 분리 단계; 산화 생성물을, 예를 들어 물 및/또는 용매 성분으로 세정하는 세정 단계; 산화 생성물을 건조하는 단계; 수소화 공정이 있다. 정제에 수소화 공정을 이용할 수는 있으나, 이는 비용 때문에 다른 정제 방법보다 덜 바람직하다. 이러한 추가 처리 단계들은 일반 문헌에 기술되어 있고 당업자에게 잘 알려져 있어, 본 발명의 산화 생성물을 정제하기 위해 다양한 조합으로 이용된다. 예를 들어, 이 출원에 언급된 참고 문헌 및 이에 언급된 기술을 참조하라.
본 발명의 정제 단계는, 하나 이상의 용매 접촉 단계를 더 포함할 수 있다. 용매 접촉 단계는, 세정되거나 건조된 고체 산화 생성물 역시 포함하는 산화 생성물을, 물, 카르복실산, 이온성 액체 및/또는 이온성 액체 전구 물질, 및 모액 중 하나 이상을 포함하는 제3 용매와 접촉시키는 것을 포함하여, 정제된 산화 생성물을 생성한다. 실시양태에서, 용매 접촉 단계의 용매는 이온성 액체 및 카르복실산, 및 경우에 따라 모액을 함유한다. 용매 접촉 단계의 용매의 조성은 접촉 단계용으로 상기에 기술한 바와 같을 수 있다.
용매 접촉 단계는, 고체 산화 생성물로부터 불순물을 침출할 수 있고/있거나, 산화 생성물이 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. 용매 접촉 조건은 용매 접촉 온도를 포함한다. 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮을 수 있다. 실시양태에서, 용매 접촉 온도는 산화 온도 보다 20℃ 이상 낮다. 용매 접촉은, 예를 들어 몇몇 종래의 방법에서 산화 반응기에 후속되는 하나 이상의 결정화기에서 실시될 수 있다. 산화 생성물은 용매 접촉 단계의 용매에서 고화, 침전 또는 결정화될 수 있다.
용어 "제1", "제2" 및 "제3"은, 한 성분, 또는 조성물, 또는 단계, 또는 구역, 또는 반응기 등을 다른 것과 구별하기 위해 사용하고 있음을 주지해야 한다. 이는, 반드시 "제2" 단계 또는 구역이, 예를 들어 물리적으로 또는 일시적으로 "제1" 단계 또는 구역에 후속되어야 하는 사례는 아니다. 정황에 따라, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 전이나 후가 될 수 있다.
실시예
실시예는, 본 발명의 일부 양태 및 이점을 더 예시하기 위해 제시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1: 실험 절차: 퓸 후드(fume hood)에서, 주어진 실험을 위한 특정양의 성분을 Parr 반응기에 주입하고, 이 반응기를 밀봉한다. Parr 반응기는 1.6 mm의 개구부를 통해 기체를 액체로 분산시키기 위한 가스 분배기, 기계식 가스 비말동반 교반기, 및 배플(baffle)을 포함하여 완전한 혼합을 보장한다. 실온에서 Parr 반응기를 가열기 어셈블리에 설치하고, 가스 공급선을 반응기에 연결하고, 응축기를 반응기 배출구에 연결한다. 작동 도중에는, 기체가 응축기 다음으로, 트랩(trap)에 이어서, 배압 조절기를 통해 반응기에서 배출된다. 파열판을 갖는 안전변, 및 열전쌍을 반응기에 연결한다. 냉각수 재순환 장치를 응축기에 연결하고 냉각수의 재순환을 개시한다. 실온 및 1.4 MPa(g)(200 psig)에서 질소를 사용하여, 압력의 저하가 없을 때까지 15분간, Parr 반응기를 압력 시험한다. 반응기 배출구에 배압 조절기를 설치하여 실험 압력으로 하고, 질소 하에 반응기를 압력 시험한다.
질소 분위기 하에 반응기 온도를 실험 온도로 높이기 시작한다. 반응기가 소정의 온도에 도달하면, 실험 속도로 공기를 첨가하기 시작하고, 시험 지속 시간 동안 반응기 온도 및 압력을 모니터링한다. 시험 도중에는, 반응기로의 공기 흐름을 분당 1250 또는 2500 표준 cm3으로 유지하고, 압력을 4.1 MPa(g)로 유지하며, 교반기를 1600 rpm으로 유지한다. 급속 냉각을 위해, 가열기의 시험 셧오프(shut off) 말미에, 공기 흐름을 중지하고, 반응기가 냉각되게 둔다. 반응기가 35℃ 미만으로 냉각되면, 배압 밸브를 열고, 냉각수를 중지시키고, 반응기를 떼어내고 비워, 고체 산화 생성물 및 모액을 얻는다.
저속의 조절된 냉각을 위해서, 공기를 셧오프하고, 교반을 350 rpm으로 줄였다. 온도를 15℃∼20℃까지 낮추고, 2시간 동안 유지하였다. 215℃ ∼ 100℃ 사이에 6회의 온도 감소가 이용되었다.
고온 여과를 위해서, 반응기를 1시간에 걸쳐 100℃까지 서서히 냉각시키고, 고온 혼합물을 즉시 감압하고 여과하여 고형분과 용매를 분리한다. 60℃∼80℃의 빙초산에 고형분을 혼합하고 여과하며, 이를 1회 반복한다. 60℃∼80℃의 물에 고형분을 혼합하고 여과한다. 고형분을 물에 재혼합하고, 90℃까지 가열하고, 30분간 교반하고, 여과하고 80℃에서 건조한다.
모액 및 생성물을 진공 여과하여 고형분과 액체를 분리한다. 이어서 고형분을 실온에서 100 cc의 탈이온수와 혼합하고 디캔팅한다. 실온 탈이온수 혼합 및 디캔팅은 추가로 2회 반복한다. 탈이온수로 4회 세정한 것을 95℃까지 30분간 가열한 다음 여과한다. 그 고형분을 80℃에서 8∼24시간 동안 건조한 후 분석한다.
pH 값은 반응기에서 물질을 제거한 후에 측정하였다. 그 물질은 반응기를 씻어내고 고형분이 제거되도록 하는 데에 이용되는 몇몇 추가의 아세트산 및 물을 포함한다. pH는, 아세트산과 물 첨가 및 여과 전후의 pH를 측정하는 추가의 시운전을 기준으로 하여 실제 시험된 것보다 0.5∼0.6 낮은 것으로 생각된다.
추가의 시험으로, 이온성 액체를 갖지 않는 용매 블렌드의 pH는 0.9∼1.2 범위인 반면, 이온성 액체를 갖는 블렌드는 그 이상인 3.4∼4.2 범위를 나타낸 것이 확인되었다.
불순물의 함량에 대한 pH의 결과를 도 1∼4에 나타낸다. 4-CBA 함량은 3.0 초과의 pH에서 감소된 반면, 안식향산의 양은 3.0 이상의 pH 수치와 함께 증가하였다. p-톨루엔산 및 4-HMBA 함량은 3.0 초과의 pH 수치와 함께 증가하였으나, 이들 화합물은 최종 생성물로부터 제거되어 반응기로 반송될 수 있다.
전술한 발명의 상세한 설명에서 하나 이상의 예시적 실시양태를 제시한 동안, 수많은 변형이 존재함이 이해될 것이다. 또한, 예시적 실시양태 또는 예시적 실시양태들은 단지 예시이며, 본 발명의 범위, 적용성 또는 구성을 어떤 식으로도 한정할 의도는 아님이 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은, 본 발명의 예시적 실시양태를 실시하는 간편한 지침을 당업자에게 제공할 것이다. 첨부의 특허청구범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 예시적 실시양태에서 기술된 요소들의 기능 및 방식에 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (9)

  1. 알킬 방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 접촉 단계
    를 포함하고, 상기 용매의 pH 수치가 1.0 이상인 알킬 방향족 화합물의 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 pH 조절제를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매의 pH를 조절함으로써 생성물 중의 4-CBA 함량을 2500 ppm 미만으로 유지하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 pH 조절제를 포함하며, 용매 중의 pH 조절제의 양을 조절함으로써, 생성물 중의 4-CBA 함량을 2500 ppm 미만으로 유지하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매의 pH를 조절함으로써 생성물의 CIELAB b* 값을 5 미만으로 유지하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 중의 pH 조절제의 양을 조절함으로써 생성물의 CIELAB b* 값을 5 미만으로 유지하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 용매가 하나 이상의 이온성 액체 및 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가, 이온성 고체, 또는 이온염을 형성할 수 있는 물질을 첨가하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 pH가 1.0 내지 5.0 범위 내인 방법.
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