TW201326108A - 用於氧化烷基芳族化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於氧化烷基芳族化合物以減少雜質含量之方法。控制該溶劑pH值以減少該等雜質。

Description

用於氧化烷基芳族化合物之方法
本發明係關於用於氧化烷基芳族化合物之方法。更特定而言，本發明係關於用於在氧化烷基芳族化合物時控制溶劑之pH以減少雜質及/或改善產物顏色之方法。
該申請案主張2011年12月29日申請之美國申請案第13/340,166號之優先權。
烷基芳族化合物(例如甲苯及二甲苯)之氧化係重要的商業製程。可獲得多種氧化產物，其包括芳族羧酸，諸如對苯二甲酸(1,4-苯二羧酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二羧酸)，彼等可用於例如聚合物工業中。
已知在氧化條件下及/或隨著反應混合物冷卻，氧化產物(例如芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸)可凝固或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步處理以增加所需產物的純度。例如，在製備對苯二甲酸時，氧化產物通常係指粗製對苯二甲酸，因為其含有包括發色體及中間氧化產物(特別係4-羧基苯甲醛(4-CBA))之雜質。為了獲得聚合級或經純化之對苯二甲酸，在相關技術中已知多種純化步驟，其包括：用水及/或溶劑洗滌粗製對苯二甲酸，附加之氧化或結晶步驟及在通常包括催化劑(包含鈀和碳)之氫化條件下使溶解之粗製對苯二甲酸溶液與氫氣反應。通常使用若干個純化步驟。
US 2,833,816揭示用於氧化芳族化合物為對應芳族羧酸 之方法。用於液相氧化烷基芳族化合物之方法在酸之存在下使用分子氧、金屬或金屬離子及溴或溴離子。該等金屬可包括鈷及/或錳。示例性酸係含有1至8個碳原子之低碳數脂肪族一元羧酸，特別係乙酸。
US 6,355,835揭示一種藉由液相氧化二甲苯異構體製備苯二羧酸之方法，其係在存在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為催化劑及引發劑之情況下使用氧氣或空氣來氧化。在該氧化步驟之後，藉由閃蒸反應混合物來移除揮發性物質，且冷卻及過濾該物質，以獲得呈固體產物及濾液之粗製苯二羧酸。亦揭示重結晶該粗製苯二羧酸以獲得至少99%之純度及再循環該濾液。
US 7,094,925揭示一種製備烷基芳族化合物之方法。該方法包括：在離子液體存在下，混合氧化劑或硫化合物。可使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物或以任何其他形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮之其他氧化物或氧鹵化物(水合物或無水)作為氧化劑。通常在布朗斯特(Bronstead)酸性條件下進行該方法。該氧化反應較佳係在含有例如甲磺酸之酸促進劑之離子液體中進行。產物較佳為羧酸或酮或該氧化中之中間體化合物，例如醛或醇。
US 7,985,875描述一種藉由液相氧化經二或三取代之苯或萘化合物製備芳族多元羧酸之方法。該方法包括：在反應區域中在羧酸溶劑、金屬催化劑及促進劑存在下，使該芳族化合物與氧化劑接觸。該促進劑係包括有機陽離子及溴或碘陰離子之離子液體。使用在10至50,000 ppm，較佳 為10至1,000 ppm(基於溶劑)之濃度範圍內之該促進劑。在該方法中不需要使用其他促進劑，例如含溴化合物。該方法製備具有1.4至2.2%之4-CBA之粗製對苯二甲酸(CTA)。需要純化該CTA以獲得經純化之對苯二甲酸(PTA)。
US 2010/0174111描述一種純化芳基羧酸(例如對苯二甲酸)之方法。將該不純酸溶解或分散於離子液體中。將非溶劑(定義為分子溶劑，其中離子溶劑具有高溶解度且其中芳基羧酸具有很少或不具有溶解度)添加至該溶液以沉澱該經純化之酸。
US 7,692,036、US 2007/0155985、US 2007/0208193及US 2010/0200804揭示一種用於進行可氧化之化合物之液相氧化的方法及裝置。該液相氧化係在相對低的溫度下、在提供高效反應之氣罩塔反應器中進行。當該經氧化之化合物係對二甲苯時，來自該氧化反應之產物係必須經純化之CTA。據稱，純化較常規高溫製程更容易。
本發明之一態樣係一種用於氧化烷基芳族化合物之方法。在一實施例中，該方法包括使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；其中該溶劑pH值至少為1.0。
在另一實施例中，該方法包括使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；其中該溶劑 包括pH調節劑。
該方法之另一實施例包括使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；且藉由控制該溶劑之pH來維持該產物中之4-CBA含量小於2500 ppm。
在另一實施例中，該方法包括使烷基芳族化合物、包含pH調節劑之溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；且藉由控制該溶劑中之pH調節劑之含量來維持該產物中之4-CBA含量小於2500 ppm。
該方法之另一實施例包括使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；且藉由控制該溶劑之pH來維持該產物之CIELAB b*值小於5。
在另一實施例中，該方法包括使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸來製備包含芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；且藉由控制該溶劑中之pH調節劑之含量來維持該產物之CIELAB b*小於5。
已發現本發明可用於製備具有相對於常規方法中所觀察之彼等不同含量之污染物之氧化產物。該氧化產物中之多種污染物之含量可藉由使用本發明而控制。
多種溶劑混合物之pH係提供於表1中。
確定該溶劑之pH以對氧化產物之品質具有重要影響。藉由適當地選擇溶劑中之離子液體以及羧酸及可選之離子鹽控制pH，其減少氧化產物中之雜質。大於3.0之pH減少4-CBA之含量。苯甲酸隨著pH值在3.0以上而增加。雖然對甲苯甲酸及4-羥甲基苯甲酸(4-HMBA)含量隨著pH值大於3.0而增加，但彼等化合物可從終產物中移除，且返回至反應器。
在一實施例中，希望該溶劑具有至少1.0之pH。該pH通常係在1.0至5.0、或1.5至5.0、或2.0至5.0、或2.5至5.0、或3.0至5.0、或3.5至5.0、或4.0至5.0、或4.5至5.0、或1.0至4.5、或1.5至4.5、或2.0至4.5、或2.5至4.5、或3.0至4.5、或3.5至4.5、或4.0至4.5、或1.0至4.0、或1.5至4.0、或2.0至4.0、或2.5至4.0、或3.0至4.0、或3.5至4.0、或1.0至3.5、或1.5至3.5、或2.0至3.5、或2.5至3.5、或3.0至3.5、或1.0至3.0、或1.5至3.0、或2.0至3.0、或2.5至3.0、或1.0至2.5、或1.5至2.5、或2.0至2.5、或1.0至2.0之範圍內。
該產物之顏色可為針對某些產物(例如對苯二甲酸)之重要考慮因素。CIE L*a*b*(CIELAB)係標準顏色識別方法， 其被開發為裝置獨立模型以指稱如國際照明委員會(French Commission Internationale de l'éclairage，簡稱CIE)所指定之可見光。CIELAB標度係由三個測量值組成：a*(紅綠色調)、b*(藍黃色調)及L*(黑白亮度)。PTA技術使用b*測量值作為市售純化對苯二甲酸白度之標準測量值且設置在0.8與1.5之間的具體b*顏色範圍。
本發明之CIELAB b*值小於5、或小於4.5、或小於4、或小於3.5、或小於3、或小於2.5、或小於2、或小於1.5。可獲得在無藉由氫化另外純化下之來自所述之氧化製程(一或多個氧化步驟)之產物的該等值。
由該方法在開始時或隨後進行一或多個附加之氧化及/或純化步驟所製備之產物可含有小於2500 ppm之4-CBA、或小於2000 ppm之4-CBA、或小於1500 ppm之4-CBA、或小於1000 ppm之4-CBA、或小於750 ppm之4-CBA、或小於500 ppm之4-CBA、或小於250 ppm之4-CBA、或小於100 ppm之4-CBA、或小於50 ppm之4-CBA、或小於25 ppm之4-CBA。
接觸步驟可以實驗室規模實驗至全規模商業操作來實踐。該方法可以分批、連續或半連續模式來操作。該接觸步驟可以多種方式進行。添加組分(例如烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑)之順序不是重要的。例如，可個別地添加該等組分，或可在與其他組分組合或混合之前，組合或混合兩種或更多種組分。
待氧化之適宜之烷基芳族化合物或進料包括芳族化合 物，其包含至少一個具有至少一個烷基之苯環。甲基、乙基及異丙基烷基係較佳的烷基，但如果需要，可使用其他烷基。在一實施例中，該烷基芳族化合物係選自甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯。該進料可包含多於一種烷基芳族化合物。因為該氧化反應一般經由連續程度之氧化來繼續進行，適宜之進料化合物亦可包括相對於所需氧化產物經部分氧化之中間體。例如，在製備對苯二甲酸中，該烷基芳族進料可包括對甲苯甲酸及/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
該溶劑包括至少一種離子液體。如果需要，可使用兩種或更多種之離子液體。
一般而言，離子液體係由離子組成之非水性有機鹽，其中陽離子與負離子係電荷平衡。該等物質具有通常低於100℃之低熔點、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱安定性。該鹽之陽離子電荷位於雜原子上，且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬種類。
大多數離子液體係由不含酸性質子之陽離子形成。離子液體之合成一般可分成兩部分：形成所需之陽離子，及陰離子交換以形成所需產物。例如，胺或膦之四級化係離子液體之陽離子之合成中之初始步驟。如果藉由該四級化反應不能直接形成所需之陰離子，則需要進一步之步驟。
據估計存在成千上萬種簡單離子之組合來製備離子液體及幾乎無窮(1018)數量之潛在離子液體混合物。此意味著，應可藉由選擇陰離子、陽離子及混合物濃度，設計具 有所需性質以適宜於特定應用之離子液體。針對特定應用，可調節或調整離子液體以提供特定熔點、黏度、密度、疏水性、混溶性等。在離子液體中所進行之製程之熱動力學及反應動力學不同於常規介質。此為催化反應、分離、組合反應/分離製程、熱轉移劑、液壓流體、塗料添加劑、電化學應用以及諸多其他應用創造新機會。離子液體不放出揮發性有機化合物(VOC)，其提供清潔製造(例如「綠色化學」)之基礎。
有機陽離子可包括直鏈、分支鏈或環狀雜烷基單元。術語「雜烷基」係指包含一或多個選自能夠形成陽離子之氮、氧、硫、硼、砷、硼、銻、鋁或磷之雜原子之陽離子。雜原子可為與一或多個其他雜原子形成的環(例如吡啶基、咪唑啉基環)之部分，其可具有附著於其上之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基單元。此外，陽離子可為單一雜原子，其中使充足數量之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基單元附著至該雜原子使得形成陽離子。
可被烷基化以形成陽離子單元之雜環及雜芳基單元的非限制性實例包括咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、 氧雜噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁氮硼雜環戊烯、二噻唑、三唑、硒唑、噁磷唑、吡咯、硼咯、呋喃、噻吩、磷唑、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、吡喃、安喏啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉及喹噁啉。
離子液體之陰離子部分可包含無機、有機或有機金屬部分。陰離子之非限制性實例包括無機陰離子：鹵素(例如F、Cl、Br及I)；硼化物，BX4(其中X表示鹵素)(例如BF4、BCl4)及其類似物；磷酸鹽(V)，PX6、PF6及其類似物；砷酸鹽(V)，AsX6、AsF6及其類似物；銻酸鹽(V)(銻)，SbX6、SbF6及其類似物；CO3 2-、NO2 1-、NO3 1-、SO4 2-、PO4 3-、(CF3)SO3 1-及其衍生物。
離子液體陰離子之其他非限制性實例包括經取代之唑酸鹽，即在1及3(咪唑酸鹽)，1、2及3(1,2,3-三唑酸鹽)或1、2、4(1,2,4-三唑酸鹽)之任一位置具有氮原子的五員雜環芳族環。該環之取代係在非氮位置之位置(該等係碳位置)進行且包括附加至雜環唑酸鹽核心之CN(氰基-)、NO2(硝基-)及NH2(胺基)基團。
陰離子之其他非限制性實例包括經取代或未經取代之硼化物：B(R)4；經取代或未經取代之硫酸鹽：(RO)S(=O)2O；經取代或未經取代之醯基單元RCO2，例如乙酸鹽(CH3CO2)、丙酸鹽(CH3CH2CO2)、丁酸鹽(CH3CH2CH2CO2)及苄酸鹽(C6H5CO2)；經取代或未經取代 之磷酸鹽：(RO)2P(=O)O；經取代或未經取代之羧酸酯(RO)C(=O)O；經取代或未經取代之唑酸鹽，其中該唑酸鹽可在碳原子上經選自氰基、硝基及胺基之單元取代。R可為有機、無機或有機金屬基團。R之非限制性實例包括氫；經取代或未經取代之直鏈、分支鏈及環狀烷基；經取代或未經取代之直鏈、分支鏈及環狀烷氧基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之芳氧基；經取代或未經取代之雜環；經取代或未經取代之雜環基；醯基；矽烷基；氧硼基；膦基；胺基；硫基及硒基。
在一實施例中，適宜於使用之離子液體包括(但不限於)咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、四烷基銨離子液體及鏻離子液體中之一或多種。可使用多於一種離子液體。咪唑鎓、吡啶鎓、銨離子液體具有包含至少一個氮原子之陽離子。鏻離子液體具有包含至少一個磷原子之陽離子。在一實施例中，該離子液體包括選自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓及其組合之陽離子。在另一實施例中，該離子液體包括選自鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合之陰離子。該離子液體可包括：乙酸1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImOAc)、溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImBr)、乙酸1-己基3-甲基咪唑鎓及溴化1-己基3-甲基咪唑鎓中之至少一者。
可提供該離子液體，或其可由適當之前驅物原位產生，或兩者皆可。如果其係原位產生，則該溶劑包括一或多種離子液體之前驅物。該等離子液體前驅物包括諸如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、烷基膦及其類似物之陽離子前驅 物及諸如烷基或芳基鹵化物或乙酸鹽之陰離子前驅物。在一實施例中，該等前驅物係甲基咪唑及溴化丁烷。
引入離子液體前驅物之模式可變化，其取決於被氧化之烷基芳族化合物之性質及所希望之產物之性質和純度。在一種添加模式中，可將陽離子前驅物及陰離子前驅物(在室溫及常壓下通常為液體)與羧酸(例如乙酸)溶劑混合，且將其引入氧化反應器中。在另一種添加模式中，可將離子液體前驅物與烷基芳族進料混合，且將其引入氧化反應器中。在另一種添加模式中，可將陽離子及陰離子離子液體前驅物組分均引入反應器之底部，而沒有與任何其他氧化反應器組分(例如進料、羧酸溶劑及催化劑包)預混合。
該溶劑亦可包括羧酸。當羧酸用於該溶劑中時，羧酸之含量較常規方法減少以避免過量之溶劑體積。希望羧酸具有1至7個碳原子。在一實施例中，該羧酸包括乙酸。該羧酸可包括多於一種羧酸。例如，該溶劑可進一步包括苯甲酸。在另一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。
在一實施例中，該溶劑具有1：16至16：1、或1：9至9：1、或3：17至17：3、或1：4至4：1、或1：3至3：1、或3：7至7：3、或7：13至13：7、或2：3至3：2、或9：11至11：9、或1：1之範圍內之羧酸對離子液體之重量比率。在一實施例中，該溶劑含有大於5重量%之離子液體、或至少6重量%之離子液體、或至少10重量%之離子液體、或至少15重量%之離子液體、或至少20重量%之離子液體、或至少25重量%之離子液體、或至少30重量%之離子液體、或至少35重量%之離子 液體、或至少40重量%之離子液體、或至少45重量%之離子液體。離子液體之含量包括離子液體前驅物(如果存在)。離子液體之含量包括可選之離子固體或能夠在以下所討論之溶液中形成離子鹽之物質(如果存在)。
可視情況將諸如乙酸銨(NH4OAc)及/或溴化銨(NH4Br)之離子固體添加至該混合物。或者，可添加能夠在溶液中形成離子鹽之物質。該物質可藉由與存在於溶液中之離子結合在溶液中形成離子鹽。例如，在含有溴離子(例如以HBr之形式)或乙酸根離子(例如以乙酸之形式)之溶液中，氨可與溴離子或乙酸根離子組合形成溴化銨或乙酸銨。使用一或多種離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之物質提供另外之雜質含量之減少。
在一實施例中，離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之物質之含量係在相對該溶劑之重量5重量%至45重量%之範圍內或在相對該溶劑之重量10重量%至45重量%之範圍內。該溶劑包括羧酸、離子液體及/或離子液體前驅物、可選之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之物質、可選之水。
該溶劑可視情況另外包含水。可將水添加至該混合物或在該氧化製程期間於該混合物中產生水。在一實施例中，水含量係在相對羧酸之重量0.01重量%至5重量%之範圍內。水含量可在相對羧酸之重量0.1重量%至2重量%之範圍內。
在一實施例中，該混合物中溶劑對烷基芳族化合物之重 量比率係在1：1至10：1、或1.5：1至6：1、或2：1至4：1之範圍內。該溶劑包括羧酸、離子液體及/或離子液體前驅物、可選之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之物質、可選之水。
該催化劑包含鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯中之至少一者。在一實施例中，該催化劑包括鈷及錳。該金屬可以無機或有機鹽之形式。例如，該金屬催化劑可以羧酸鹽(例如金屬乙酸鹽)及其水合物之形式。示例性催化劑包括單獨或以組合之四水合乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一實施例中，乙酸錳(II)之重量含量係小於四水合乙酸鈷(II)之重量含量。
用於本發明之催化劑之含量可廣泛地變化。例如，鈷之含量可在相對該溶劑之重量0.001重量%至2重量%之範圍內。在一實施例中，鈷之含量係在相對該溶劑之重量0.05重量%至2重量%之範圍內。錳之含量可在相對該溶劑之重量0.001重量%至2重量%之範圍內。在一實施例中，錳之含量係在相對該溶劑之重量0.05重量%至2重量%之範圍內。在另一實施例中，在元素金屬基準上鈷對錳之重量比率係3：1至1：2之範圍內。
在此項技術中溴源一般被認為係催化劑促進劑，且其包括溴氣、溴離子(例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br)及/或有機溴化物，已知彼等在氧化條件下提供溴離子，諸如芐基溴、單及二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴化乙烯。在一實施例中，該溴源包括溴化氫或基本上係由其組成或 由其組成。溴化氫之含量可在相對該溶劑之重量0.01重量%至5重量%之範圍內。在另一實施例中，溴化氫之含量係在相對該溶劑之重量0.05重量%至2重量%之範圍內。該溶劑包括羧酸、離子液體及/或離子液體前驅物、可選之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之物質、可選之水。
適用於該製程之氧化劑提供氧原子源以氧化對二甲苯及/或對甲苯甲酸，及/或在氧化條件下所利用之另一中間氧化產物。氧化劑之實例包括過氧化物、超氧化物及包含氧之氮化合物，如硝酸。在一實施例中，該氧化劑係包含氧之氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體之混合物。用於該製程之氧之含量較佳係超過針對所需氧化製程所需之化學計量量。在一實施例中，與該混合物接觸之氧之量係在1.2倍化學計量量至100倍化學計量量之範圍內。視情況，與該混合物接觸之氧之量可在2倍化學計量量至30倍化學計量量之範圍內。
雖然在該製程期間，混合物組分中之一或多種在任何或某時間下不可完全地溶解，但至少一部分組分提供液相。可藉由在環境條件下混合該等組分形成液相。在另一實施例中，當混合物之溫度增加至氧化溫度時，形成液相。在氧化步驟之前，該等組分之混合物可在與氧化步驟所使用之相同或不同容器中形成。在另一實施例中，該等組分之混合物係在氧化反應器中形成，例如，可將該等組分之不同流單獨及/或以組合添加至連續或半連續氧化反應器中。在混合經組合之組分及/或組分之不同流在一起之 前，可先加熱其。
雖然多種常規烷基芳族氧化方法通常係在混合相中進行且通常包括三相(例如固體、氣體及液體)，但在此項技術中彼等經常稱為「液相」氧化方法，因為維持氧化條件以提供呈液相之至少一部分混合物。在此項技術中亦已知，在製程期間，存在之相之數量可隨著時間推移而變化。亦可在液相或混合相中以此項技術中已知之類似方式進行根據本發明之方法。
此項技術中已知之常規液相氧化反應器可用於操作本發明。實例包括可具有一或多個機械攪拌器之容器及多種氣罩塔反應器，諸如US 7,692,036中所描述之彼等。亦已知針對所利用之氧化條件(包括例如可適用之溫度、壓力、液體及氣體體積及液及氣相之腐蝕性)設計、操作及控制此等反應器及氧化反應。參見例如US 7,692,036及US 6,137,001。
如果需要，接觸步驟可在氧化條件下進行。適宜之氧化條件一般包括125℃至275℃之範圍內之溫度及大氣壓(即0 MPa(g))至6 MPa(g)之範圍內之壓力及5秒至2週之範圍內之滯留時間。換言之，該混合物具有在該等範圍內之溫度及壓力，且可在該等範圍中使其維持在滯留時間範圍內之一段時間。在另一實施例中，溫度係在175℃至225℃之範圍內，且溫度可在190℃至235℃之範圍內。在一實施例中，壓力係在1.2 MPa(g)至6.0 MPa(g)之範圍內；且壓力可在1.5 MPa(g)至6.0 MPa(g)之範圍內。在又一實施例 中，該滯留時間係在10分鐘至12小時之範圍內。氧化溫度、壓力及滯留時間可基於包括例如反應器組態、大小及製程是否以批次、連續或半連續處理之多種因素而變化。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變化。例如，使用特定溫度範圍可能使用不同滯留時間範圍。
在一實施例中，藉由本發明所製備之對苯二甲酸在液相混合物中，在氧化條件下及/或隨著混合物冷卻可沉澱、結晶或凝固。因此，根據本發明之混合物可另外包括固體對苯二甲酸。其他化合物(包括發色體)及其他氧化產物可凝固或補集於固體氧化產物中，從而降低所需產物之純度。在一實施例中，該混合物包括液相。該混合物可包括氣相，例如當添加作為氣體之氧化劑時。該混合物可包括固相，例如混合物組分、氧化產物或副產物無法在該混合物中溶解或凝固。在一實施例中，該混合物包括液相、固相及可選之氣相。在另一實施例中，該混合物包括液相及氣相。
如上所述及以下所討論，已發現本發明可用於製備具有相對常規方法中所觀察之彼等不同含量之污染物之氧化產物。此外，本發明提供控制氧化產物中之多種污染物之含量的新穎途徑。在一實施例中，根據本發明之一種方法進一步包括視情況在氧化條件下形成呈固體之氧化產物以製備固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可從該母液(即液相)中分離，該製程之母液可在以下所描述之製程之接觸步驟或其他步驟中再循環及再使用。
根據本發明之方法可包括一或多個其他氧化步驟。在一實施例中，第二氧化步驟包括低於第一氧化步驟之溫度之第二氧化溫度。根據本發明之方法可包括如本文所述之本發明之附加之接觸步驟，及/或本發明可與其他氧化步驟(例如此項技術中已知之常規氧化步驟)組合。多個接觸及/或氧化步驟可串聯及/或平行地進行且彼等可與其他製程步驟(例如本文所描述之純化步驟)組合。
在另一實施例中，本發明進一步包括純化該氧化產物。純化可包括一或多個附加之步驟以單離及純化該氧化產物。純化步驟之實例包括：分離，其中藉由例如過濾及/或離心從母液或另一液相分離該氧化產物；洗滌，其中例如用水及/或另一溶劑組分洗滌該氧化產物；乾燥該氧化產物；及氫化處理。雖然氫化處理可用於純化，但由於成本，相較其他純化方法較不希望使用氫化處理。此等附加之處理步驟已在一般文獻中描述且一般技術者熟知彼等可以多種組合來使用以純化本發明之氧化產物。參見例如本申請案所引用之參考文獻及參考文獻中所引用之相關技術。
本發明之純化步驟可進一步包括一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包括用包含水、羧酸、離子液體及/或離子液體前驅物及母液中之至少一者之第三溶劑接觸氧化產物(亦包括經洗滌或乾燥之固體氧化產物)，以製備經純化之氧化產物。在一實施例中，該溶劑接觸步驟中之溶劑含有離子液體及羧酸，以及可選之母液。用於溶劑接觸步 驟之溶劑之組合物可為如以上針對接觸步驟所描述者。
溶劑接觸可從固體氧化產物中濾除雜質，及/或該氧化產物可部分或完全溶解於該溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。該溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例中，該溶劑接觸溫度至少比氧化溫度低20℃。在一些常規方法中，可例如在一或多個在氧化反應器之後之結晶器中操作溶劑接觸。該氧化產物可在溶劑接觸步驟之溶劑中凝固、沉澱或結晶。
應注意術語「第一」、「第二」及「第三」等係用以區分一種組分或組合物或階段或區域或反應器與另一者。例如「第二」階段或區域不需要物理上或時間上跟隨「第一」階段或區域。熟習此項技術者應瞭解取決於內容，其可在之前或之後。
實例
提出實例以進一步說明本發明之一些態樣及益處，且彼等不視為限制本發明之範疇。
實例1：實驗步驟：在通風櫥中，針對給定之實驗用指定量之組分裝載帕爾(Parr)反應器且密封該反應器。該帕爾反應器包括氣體分配器以經由1.6 mm之開口分散氣體進入該液體、機械氣體夾帶攪拌器及阻流板，以確保完全混合。在室溫下，將該帕爾反應器安裝於加熱器組件中，且將氣體供應管線連接至該反應器，且將冷凝器連接至反應器出口。在操作期間，氣體經由該冷凝器，接著收集器，接著背壓調節器排出該反應器。將具有破裂盤之安全通氣 口及熱電偶連接至該反應器。將冷卻水再循環器連接至該冷凝器且開始再循環冷卻水。在室溫及1.4 MPa(g)(200 psig)下，使用氮氣來壓力測試該帕爾反應器直到持續15分鐘壓力不降低。設置該反應器出口上之背壓調節器至實驗壓力且在氮氣下壓力測試該反應器。
在氮氣氣氛下開始增加該反應器溫度至實驗溫度。當該反應器達到所需溫度時，開始以實驗速率添加空氣且該測試持續期間監控該反應器溫度及壓力。在測試期間，將進入該反應器之空氣流維持在1250或2500標準cm3/分鐘，將壓力維持在4.1 MPa(g)且將攪拌器維持在1600 rpm。為了快速冷卻，在測試結束時關閉加熱器，切斷空氣流且允許冷卻反應器。當該反應器冷卻至小於35℃時，打開該背壓閥門，停止冷卻水，及移除及排空該反應器以獲得固體氧化產物及母液。
對於緩慢控制之冷卻，關閉空氣，且攪拌減至350 rpm。溫度降低15至20℃且保持兩個小時。使用介於215℃與100℃之間的六種溫度降低。
對於熱過濾而言，歷時1小時緩慢冷卻該反應器至100℃，減壓及立即過濾該熱混合物以分離固體及溶劑。在60℃至80℃之冰乙酸中混合該等固體及過濾，重複一次該操作。在60℃至80℃之水中混合該等固體及過濾。在水中再混合固體，將其加熱至90℃且攪拌30 min，過濾及在80℃下乾燥。
在真空下過濾該母液及產物以分離固體及液體。隨後在 室溫下用100 cc去離子水混合固體且傾析。再進行兩次室溫去離子水混合及傾析。用去離子水之第四次沖洗，將其加熱至95℃持續30分鐘，且隨後過濾。在分析之前在80℃下乾燥該等固體8至24個小時。
從該反應器中移除該物質之後測量pH值。該物質包括一些附加之乙酸及用以沖洗該反應器之水，且已移除該等固體。據信該pH比基於在添加乙酸及水及過濾之前及之後進行測量的其他測試所實際測得之pH低0.5至0.6。
其他測試確定無離子液體之溶劑摻合物之pH係在0.9至1.2之範圍內，而具有以上所顯示之離子液體之摻合物係在3.4至4.2之範圍內。
關於雜質含量之該pH之結果係顯示於圖1至4。在pH大於3.0時，4-CBA含量減少，而苯甲酸之含量隨著pH值在3.0以上而增加。雖然對甲苯甲酸及4-HMBA含量隨著pH值大於3.0而增加，但該等化合物會從終產物中移除且返回至反應器。
雖然在本發明之前述詳細描述中至少已提出一個示例性實施例，但應瞭解存在著大量變化。應瞭解該示例性實施例或該等示例性實施例僅係實例，且不希望以任何方式限制本發明之範疇、適用範圍及組態。而是，前述詳細描述將為熟習此項技術者實施本發明之示例性實施例提供方便之途徑圖。應瞭解，在不脫離如附屬申請專利範圍所闡明之本發明之範疇下，在示例性實施例中所描述之元件之功能及配置中可做出多種變化。
圖1係顯示針對4-CBA之pH影響之圖。
圖2係顯示針對苯甲酸之pH影響之圖。
圖3係顯示針對對甲苯甲酸之pH影響之圖。
圖4係顯示針對4-HMBA之pH影響之圖。

Claims (9)

  1. 一種用於氧化烷基芳族化合物之方法，其包括：使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、催化劑及氧化劑接觸以製備包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧中之至少一者之產物；其中該溶劑pH值至少為1.0。
  2. 如請求項1之方法，其中該溶劑包括pH調節劑。
  3. 如請求項1或2之方法，其進一步包括藉由控制該溶劑之pH維持該產物中之4-羧基苯甲醛(4-CBA)含量小於2500 ppm。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該溶劑包括pH調節劑，且其進一步包括藉由控制該溶劑中之pH調節劑之含量維持該產物中之4-CBA含量小於2500 ppm。
  5. 如請求項1或2之方法，其進一步包括藉由控制該溶劑之pH維持該產物之CIELAB b*值小於5。
  6. 如請求項1或2之方法，其進一步包括藉由控制該溶劑中之pH調節劑之含量維持該產物之CIELAB b*值小於5。
  7. 如請求項1之方法，其中該溶劑包括至少一種離子液體及羧酸。
  8. 如請求項1、2或7中任一項之方法，其中該接觸步驟進一步包括添加離子固體或能夠形成離子鹽之物質。
  9. 如請求項1、2或7中任一項之方法，其中該溶劑之pH係在1.0至5.0之範圍內。
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