TW201326102A - 氧化烷基芳族化合物之方法 - Google Patents

氧化烷基芳族化合物之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201326102A
TW201326102A TW101139532A TW101139532A TW201326102A TW 201326102 A TW201326102 A TW 201326102A TW 101139532 A TW101139532 A TW 101139532A TW 101139532 A TW101139532 A TW 101139532A TW 201326102 A TW201326102 A TW 201326102A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ionic liquid
solvent
oxidation
butyl
aromatic
Prior art date
Application number
TW101139532A
Other languages
English (en)
Inventor
Alakananda Bhattacharyya
Joel T Walenga
Original Assignee
Uop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Llc filed Critical Uop Llc
Publication of TW201326102A publication Critical patent/TW201326102A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明闡述氧化烷基芳族化合物之方法。該等方法包含使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以產生包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物。控制該溶劑之組成以減少該產物中之雜質。

Description

氧化烷基芳族化合物之方法
本發明係關於氧化烷基芳族化合物之方法。更特定而言，本發明係關於減少雜質及/或改良經氧化烷基芳族化合物之顏色之方法。
本申請案主張2011年12月29日提出申請之美國申請案第13/340,152號之優先權。
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)之氧化係重要之商業方法。可獲得各種氧化產物，包含芳族羧酸(例如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二甲酸))，其用於(例如)聚合物工業中。
已知氧化產物(例如芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步處理以增加期望產物之純度。舉例而言，在對苯二甲酸之產生中，氧化產物通常稱為粗製對苯二甲酸，此乃因其含有雜質，包含有色體及中間體氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，業內已知各種純化步驟，其包含：使用水及/或溶劑洗滌該粗製對苯二甲酸、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下(通常包含含有鈀及碳之觸媒)使所溶解粗製對苯二甲酸之溶液與氫反應。通常使用數個純化步驟。
US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸之 方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分子態氧、金屬或金屬離子及溴或溴離子。金屬可包含鈷及/或錳。實例性酸係含有1至8個碳原子之低碳脂肪族單羧酸，尤其係乙酸。
US 6,355,835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備苯二甲酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後沖洗反應混合物以去除揮發性物質且冷卻並過濾材料，從而得到粗製苯二甲酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製苯二甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。
US 7,094,925揭示製備烷基芳族化合物之方法。該方法包含在離子液體存在下混合氧化劑或硫化合物。可使用空氣、分子態氧、過氧化物、超氧化物或任一其他形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽及硝酸或氮之其他氧化物或鹵氧化物(水合或無水)作為氧化劑。通常在Bronstead酸性條件下實施該方法。較佳在含有酸促進劑(例如甲磺酸)之離子液體中實施氧化。該產物較佳為羧酸或酮或氧化時之中間體化合物(例如醛或醇)。
US 7,985,875闡述藉由液相氧化二-或三取代苯或萘化合物來製備芳族多羧酸之方法。該方法涉及使芳族化合物與氧化劑在羧酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下於反應區中接觸。促進劑係包括有機陽離子及溴化物或碘化物陰離子之離子液體。促進劑係以10-50,000 ppm(基於溶劑)之濃度範圍使用，其中較佳範圍為10-1,000 ppm。在該方法中無 需使用其他促進劑，例如含溴化合物。該方法產生具有1.4-2.2% 4-CBA之粗製對苯二甲酸(CTA)。需要純化CTA以獲得經純化對苯二甲酸(PTA)。
US 2010/0174111闡述純化芳基羧酸(例如對苯二甲酸)之方法。將不純酸溶解或分散於離子液體中。向溶液中添加非溶劑(定義為離子溶劑在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有較小或並無溶解度之分子溶劑)以使經純化酸沈澱。
US 7,692,036、US 2007/0155985、US 2007/0208193及US 2010/0200804揭示實施可氧化化合物之液相氧化之方法及裝置。該液相氧化係在氣泡塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高效反應。在經氧化化合物係對二甲苯時，來自氧化反應之產物係必須純化之CTA。對於習用高溫方法而言，人們認為純化較為容易。
本發明之一態樣係氧化烷基芳族化合物之方法。在一實施例中，該方法包含使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以產生包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；其中該溶劑包括羧酸及離子液體且其中該溶劑中羧酸與離子液體之比率在7：13至13：7(以重量計)之範圍內。
在另一實施例中，該方法包含使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以產生包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；及藉由控制 溶劑之比率來維持產物中之4-CBA含量小於2500 ppm。
該方法之另一實施例涉及使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以產生包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；及藉由控制溶劑之比率來維持產物之CIELAB b＊值小於5。
已發現相對於彼等在習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之氧化產物。可藉由使用本發明來控制氧化產物中各種污染物之量。
產物顏色可為一些產物(例如對苯二甲酸)之重要考慮因素。CIE L＊a＊b＊(CIELAB)係經研發作為器件獨立性模型來參考可見顏色之標準顏色鑑別方法，如由國際照明委員會(International Commission on Illumination)(French Commission Internationale de l'éclairage，縮寫為CIE)所指定。CIELAB標度由以下三個量測值組成：a＊(紅-綠色調)、b＊(藍-黃色調)及L＊(黑-白亮度)。PTA技術使用b＊量測值作為商業純化對苯二甲酸白度之標準量測值且將具體b＊顏色範圍設定為介於0.8與1.5之間。
本發明之CIELAB b＊值小於5或小於4.5或小於4或小於3.5或小於3或小於2.5或小於2或小於1.5。可獲得來自並不藉由氫化進行額外純化之所闡述氧化方法(一或多個氧化步驟)之產物之該等值。
已發現，對於製備對苯二甲酸而言，羧酸與離子液體之比率通常在1：3至3：1範圍內，且期望為1：1，且乙酸1-丁基- 3-甲基咪唑鎓與溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓之比率通常在4：1至1：4範圍內，且期望為0.5，從而獲得具有最低4-CBA含量之最白產物。
在一實施例中，溶劑中羧酸與離子液體之比率在以下範圍內：1：16至16：1(以重量計)或1：9至9：1(以重量計)或3：17至17：3(以重量計)或1：4至4：1(以重量計)或1：3至3：1(以重量計)或3：7至7：3(以重量計)或7：13至13：7(以重量計)或2：3至3：2(以重量計)或9：11至11：9(以重量計)或1：1(以重量計)。在一實施例中，溶劑含有高於5重量%之離子液體或至少6重量%之離子液體或至少10重量%之離子液體或至少15重量%之離子液體或至少20重量%之離子液體或至少25重量%之離子液體或至少30重量%之離子液體或至少35重量%之離子液體或至少40重量%之離子液體或至少45重量%之離子液體。離子液體之用量包含離子液體前體(若存在)。可視需要選用之離子固體或下文所論述能夠在溶液中形成離子鹽之材料(若存在)亦包含於該離子液體用量中。
羧酸：溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓：乙酸銨：乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓之重量比率為10：1：1：1至1：5：5：5之離子液體摻合物產生最低含量之4-CBA及可接受之白色，且期望為5：2：2：1。
藉由本方法製得之產物可含有小於2500 ppm之4-CBA或小於2000 ppm之4-CBA或小於1500 ppm之4-CBA或小於1000 ppm之4-CBA或小於750 ppm之4-CBA或小於500 ppm之4-CBA或小於250 ppm之4-CBA或小於100 ppm之4-CBA 或小於50 ppm之4-CBA或小於25 ppm之4-CBA。
接觸步驟可以實驗室規模實驗經由全規模商業操作來實踐。該方法可以分批、連續或半連續模式操作。接觸步驟可以各種方式發生。組份(例如烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑)之添加順序並不重要。舉例而言，可個別地添加該等組份，或可在與其他組份組合或混合之前組合或混合兩種或更多種組份。
欲氧化之適宜烷基芳族化合物或進料包含含有至少一個具有至少一個烷基之苯環之芳族化合物。甲基、乙基及異丙基烷基係較佳烷基，但可使用其他烷基(若期望)。在一實施例中，烷基芳族化合物係選自甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯。進料可包括一種以上烷基芳族化合物。由於氧化反應通常以連續的氧化程度進行，故適宜之進料化合物亦包含相對於期望氧化產物經部分氧化之中間體。舉例而言，在對苯二甲酸之製備中，烷基芳族進料可包括對甲基苯甲酸及/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
溶劑包括至少一種離子液體。若期望，則可使用兩種或更多種離子液體。
通常，離子液體係由離子組成之無水有機鹽，其中正離子與負離子電荷平衡。該等材料具有低熔點(通常低於100℃)、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。鹽之陽離子電荷集中於雜原子上，且陰離子可為任一無機、有機或有機金屬物質。
大部分離子液體係自不含酸性質子之陽離子形成。離子 液體之合成可通常分為兩個部分：形成期望陽離子，及進行陰離子交換以形成期望產物。在離子液體之陽離子之合成中，胺或膦之四級銨化係(例如)起始步驟。若不能直接藉由四級銨化反應形成期望陰離子，則需要另一步驟。
據估計，存在成千上萬種簡單離子組合用以製備離子液體，且存在幾乎無窮盡(1018)數量之潛在離子液體混合物。此意味著應可藉由選擇陰離子、陽離子及混合物濃度來設計具有期望性質之離子液體以適應特定應用。可調節或微調離子液體以提供用於特定應用之特定熔點、黏度、密度、疏水性、混溶性等。所實施方法在離子液體中之熱動力學及反應動力學與彼等在習用介質中者不同。此產生用於催化反應、分離、組合反應/分離過程、熱轉移劑、液壓流體、塗料添加劑、電化學應用以及許多其他應用之新條件。離子液體並不散發揮發性有機化合物(VOC)，從而提供用於清潔製造(例如，「綠色化學」)之基礎。
R1=甲基、乙烯基、烯丙基
R2=乙基、丙基、丁基、異丁基、炔丙基、烯丙基、巴豆基、甲基烯丙基
X=Cl,Br
有機陽離子可包括直鏈、具支鏈或環狀雜烷基單元。術語「雜烷基」係指包括一或多個能夠形成陽離子之選自氮、氧、硫、硼、砷、硼、銻、鋁或磷之雜原子之陽離子。雜原子可為與一或多個其他雜原子形成之環(例如， 吡啶基、咪唑啉基環)之一部分，其可附接有經取代或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元。此外，陽離子可為單一雜原子，其中足夠數量之經取代或未經取代之直鏈或具支鏈烷基單元附接至該雜原子從而形成陽離子。
可烷基化以形成陽離子單元之雜環及雜芳基單元之非限制性實例包含咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、氧代噻唑、噁嗪、噁唑啉、氧氮硼雜環戊烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧磷雜環戊烯(oxahosphole)、吡咯、硼雜環戊烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊烯、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、吡喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉及喹喔啉。
離子液體之陰離子部分可包括無機、有機或有機金屬部分。陰離子之非限制性實例包含無機陰離子：鹵素(例如，F、Cl、Br及I)；硼離子、BX4(其中X代表鹵素，(例如，BF4、BCl4))及諸如此類；磷酸根(V)、PX6；PF6及諸如此類；砷酸根(V)、AsX6；AsF6及諸如此類；銻酸根(V)(銻)、SbX6；SbF6及諸如此類；CO3 2-；NO2 1-、NO3 1-、SO4 2-、PO4 3-、(CF3)SO3 1-。離子液體陰離子之其他非限制性實例包含經取代唑陰離子(azolate)，亦即在位置1及3(咪唑陰離子)、1、2及3(1,2,3-三唑陰離子)或1、2、4(1,2,4-三唑陰離子)中具有氮原子之5員雜環芳族環。發生環取代之位置並不在氮位置上(該等位置係碳位置)且包含 連接至雜環唑陰離子核心之CN(氰基-)、NO2(硝基-)及NH2(胺基)。
陰離子之其他非限制性實例包含經取代或未經取代之硼離子：B(R)4；經取代或未經取代之硫酸根：(RO)S(=O)2O；經取代或未經取代之醯基單元RCO2，例如乙酸根CH3CO2、丙酸根CH3CH2CO2、丁酸根CH3CH2CH2CO2及苯甲酸根C6H5CO2；經取代或未經取代之磷酸根：(RO)2P(=O)O；經取代或未經取代之羧酸根：(RO)C(=O)O；經取代或未經取代之唑陰離子，其中唑陰離子可在碳原子上經選自氰基、硝基及胺基之單元取代。R可為有機、無機或有機金屬基團。R之非限制性實例包含氫；經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷基；經取代或未經取代之直鏈、具支鏈及環狀烷氧基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之芳氧基；經取代或未經取代之雜環；經取代或未經取代之雜芳基；醯基；矽烷基；氧硼基；膦基；胺基；硫基；及硒基。
在一實施例中，適於使用之離子液體包含但不限於以下中之一或多者：咪唑鎓離子液體、吡啶鎓離子液體、四烷基銨離子液體及鏻離子液體。可使用一種以上離子液體。咪唑鎓、吡啶鎓及銨離子液體具有包括至少一個氮原子之陽離子。鏻離子液體具有包括至少一個磷原子之陽離子。在一實施例中，該離子液體包括選自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓及其組合之陽離子。在另一實施例中，該離子液體包括選自鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合之陰離子。該 離子液體可包含下列中之至少一者：1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(BMImOAc)、1-丁基3-甲基咪唑鎓溴化鹽(BMImBr)、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽及1-己基3-甲基咪唑鎓溴化鹽。
可提供離子液體，或其可自適當前體於原位生成，或二者皆可。若其係原位生成，則溶劑包括一或多種離子液體之前體。離子液體前體包括陽離子前體(例如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、烷基膦及諸如此類)及陰離子前體(例如烷基或芳基鹵化物或乙酸鹽)。在一實施例中，前體係甲基咪唑及丁基溴。
離子液體前體之引入模式可端視所氧化烷基芳族化合物之性質及期望產物之性質及純度而有所變化。在一種添加模式中，將陽離子前體及陰離子前體(在室溫及室壓下通常係液體)與羧酸(例如，乙酸)溶劑混合且引入氧化反應器中。在另一添加模式中，可將離子液體前體與烷基芳族進料混合且引入氧化反應器中。在另一添加模式中，可將陽離子及陰離子離子液體前體組份引入反應器之底部中，且並不與任一其他氧化反應器組份(例如進料、羧酸溶劑及套裝觸媒)預混合。
溶劑亦可包括羧酸。在溶劑中使用羧酸時，羧酸之量低於習用方法之用量，以避免溶劑體積過大。期望羧酸具有1至7個碳原子。在一實施例中，該羧酸包括乙酸。該溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包括苯甲酸。在另一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。
視情況，可向混合物中添加離子固體，例如乙酸銨(NH4OAc)及/或溴化銨(NH4Br)。另一選擇為，可添加能夠在溶液中形成離子鹽之材料。材料可藉由與溶液中存在之離子組合以在溶液中形成離子鹽。舉例而言，在含有溴離子(例如呈HBr之形式)或乙酸根離子(例如呈乙酸之形式)之溶液中，氨可與溴離子或乙酸根離子組合以形成溴化銨或乙酸銨。使用一或多種離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料可進一步減小雜質之含量。
在一實施例中，離子固體及能夠在溶液中形成離子鹽之材料之量介於5 wt%至45 wt%之間(相對於溶劑之重量)或介於10 wt%至45 wt%之間(相對於溶劑之重量)。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可視需要選用之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料、可視需要選用之水。
視情況，該溶劑可進一步包括水。水可添加至混合物中或在氧化過程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於羧酸之重量，水之量介於0.01 wt%至5 wt%之間。相對於羧酸之重量，水之量可介於0.1 wt%至2 wt%之間。
在一實施例中，溶劑與對二甲苯流之比率介於以下值之間：1：1至10：1(以重量計)或1.5：1至6：1(以重量計)或2：1至4：1(以重量計)。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可視需要選用之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料、可視需要選用之水。
該觸媒包括下列中之至少一者：鈷、錳、鈦、鉻、銅、 鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在一實施例中，該觸媒包括鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬觸媒可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性觸媒個別地或組合包含四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一實施例中，乙酸錳(II)之量以重量計小於四水乙酸鈷(II)之量。
本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言，相對於溶劑之重量，鈷之量可介於0.001 wt%至2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑之重量，鈷之量介於0.05 wt%至2 wt%之間。相對於溶劑之重量，錳之量可介於0.001 wt%至2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑之重量，錳之量介於0.05 wt%至2 wt%之間。在另一實施例中，鈷與錳之比率以元素金屬重量計介於3：1至1：2之間。
業內通常將溴源視為觸媒促進劑且其包含溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一實施例中，溴源包括溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對於溶劑之重量，溴化氫之量可介於0.01 wt%至5 wt%之間。在另一實施例中，相對於溶劑之重量，溴化氫之量介於0.05 wt%至2 wt%之間。溶劑包含羧酸、離子液體及/或離子液體前體、可視需要選用之離子固體或能夠在溶液中形成離子鹽之材料、可視需要選用之水。
適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所採用氧化 條件下氧化對二甲苯及/或對甲基苯甲酸及/或另一中間體氧化產物。氧化劑之實例包含過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物(例如硝酸)。在一實施例中，氧化劑係包括氧之氣體，例如空氣、二氧化碳及分子態氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中之氧用量較佳超過期望氧化方法所需之化學計量。在一實施例中，與該混合物接觸之氧之量介於1.2倍化學計量至100倍化學計量之間。視情況，與該混合物接觸之氧之量可介於2倍化學計量至30倍化學計量之間。
該等組份之至少一部分提供液相，但在該製程期間該等混合物組份中之一或多者在任一或某一時間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該等組份來形成液相。在另一實施例中，在混合物之溫度升高至氧化溫度時形成液相。可在與氧化步驟中所用器皿相同或不同之器皿中在氧化步驟之前形成該等組份之混合物。在另一實施例中，該等組份之混合物係在氧化反應器中形成，例如將各種組份流個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。該等經組合組份及/或各種組份流可在共同混合之前先加熱。
儘管許多習用烷基芳族氧化方法通常係在混合相中進行，且通常包含三個相(例如固體、氣體及液體)，但業內通常將其稱為「液相」氧化方法，此乃因該氧化條件係維持在使至少一部份該混合物呈液相提供。業內亦已知在該製程期間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業內已 知，本發明方法亦可依類似方式在液相或混合相中進行。
如業內已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。實例包含可具有一或多個機械攪動器之器皿及各種氣泡塔式反應器，例如彼等於US 7,692,036中所闡述者。亦已知針對所採用之氧化條件設計、操作並控制該等反應器及氧化反應，該等氧化條件包含(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積及視需要液相及氣相之腐蝕性質。例如參見US 7,692,036及US 6,137,001。
若期望，則可在氧化條件下發生接觸步驟。適宜氧化條件通常包含：溫度介於125℃至275℃之間及壓力介於大氣壓(亦即0 MPa(g))至6 MPa(g)之間且滯留時間介於5秒至2週之間。亦即，該混合物具有在該等範圍內之溫度及壓力且可使其在該等範圍內維持滯留時間範圍內之一段時間。在另一實施例中，溫度介於175℃至225℃之間；且溫度可介於190℃至235℃之間。在一實施例中，壓力介於1.2 MPa(g)至6.0 MPa(g)之間；且壓力可介於1.5 MPa(g)至6.0 MPa(g)之間。在又一實施例中，滯留時間介於10分鐘至12小時之間。氧化溫度、壓力及滯留時間可基於多種因素而有所變化，該等因素包含(例如)反應器組態、大小及該方法為分批、連續抑或半連續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而有所變化。舉例而言，使用特定溫度範圍可使得能夠使用不同滯留時間範圍。
在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時，藉由本發明產生之對苯二甲酸可在液相混合物中沈澱、結 晶或固化。因此，本發明混合物可進一步包括固體對苯二甲酸。其他化合物(包含有色體)及其他氧化產物可與固體氧化產物一起固化或陷入其中，由此使得期望產物純度降低。在一實施例中，該混合物包含液相。該混合物可包括氣相，例如在氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包括固相，例如無法在該混合物中溶解或固化之混合物組份、氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包括液相、固相及視情況氣相。在另一實施例中，該混合物包括液相及氣相。
如上文所述及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方法中所觀察到者，本發明可用於產生具有不同量污染物之氧化產物。此外，本發明提供新的方式來控制該氧化產物中各種污染物之含量。在一實施例中，本發明方法進一步包括視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化產物以產生該固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可與該母液(亦即液相)分離，且可回收該方法之母液並在接觸步驟或下文所述該方法之其他步驟中重複使用。
本發明方法可包括一或多個額外氧化步驟。在一實施例中，第二氧化步驟包含低於第一氧化步驟之溫度的第二氧化溫度。本發明方法可包含如本文所述本發明之額外接觸步驟，及/或本發明可與其他氧化步驟(例如業內已知之習用氧化步驟)組合。多個接觸及/或氧化步驟可以連續及/或並行方式實施且可與其他方法步驟(例如本文所述之純化步驟)組合。
在另一實施例中，本發明進一步包括純化氧化產物。純化可包括一或多個額外步驟以分離並純化氧化產物。純化步驟之實例包含：分離，其中藉由(例如)過濾及/或離心使該氧化產物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中使用(例如)水及/或另一溶劑組份洗滌該氧化產物；乾燥該氧化產物；及氫化過程。儘管可使用氫化過程來進行純化，但其與其他純化方法相比因成本原因而較不合宜。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此項技術者熟知可用於各種組合中以純化本發明氧化產物。例如參見本應用中所引用之參考文獻及其中所引用之技術。
本發明之純化步驟可進一步包括一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包括使氧化產物(亦包含經洗滌或乾燥之固體氧化產物)與第三溶劑(其包括水、羧酸、離子液體及/或離子液體前體及母液中之至少一者)接觸以產生經純化氧化產物。在一實施例中，溶劑接觸步驟之溶劑含有離子液體及羧酸及視情況母液。用於溶劑接觸步驟之溶劑之組成可如上文針對接觸步驟所闡述。
溶劑接觸可自固體氧化產物浸出雜質，及/或可使氧化產物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包含溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20℃。在一些習用方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器之一或多個結晶器中實施。氧化產物可在溶劑接觸步驟之溶劑中固化、沈澱或結晶。
應注意，術語「第一」、「第二」及「第三」等係用於使組份或組合物或階段或區或反應器等彼此區分。實際上，「第二」階段或區未必(例如)在物理上或在時間上在「第一」階段或區之後。端視具體情形而定，其可在其前或在其後，如由彼等熟習此項技術者所理解。
實例
該等實例係進一步闡釋本發明之一些態樣及益處且並無意視為限制本發明之範圍。
實例1：實驗程序：在通風櫥中，將用於指定實驗之指定量組份裝載於Parr反應器中，密封該反應器。Parr反應器包含用於經由1.6 mm開口將氣體分散至液體中之氣體分佈器、機械式加氣攪拌器及擋板以確保充分混合。在室溫下將Parr反應器安裝於加熱器設備中並將氣體供應管線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在操作期間，氣體依次經由冷凝器、分水器、背壓調節器離開反應器。將具有安全隔片(rupture disk)之安全性排出口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並開始再循環冷卻水。在室溫及1.4 MPa(g)(200 psig)下使用氮氣進行Parr反應器之壓力測試，直至壓力持續15分鐘無降低。將反應器出口上之背壓調節器設定為實驗壓力並在氮氣下進行反應器之壓力測試。
在氮氣氛圍下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。始終遵循特定反應器之所有指示(包含溫度及壓力限值)。在反應器達到期望溫度時，開始依實驗速率添加空氣並在測試 期間監測反應器溫度及壓力。在測試期間，使反應器內之空氣流量維持在1250或2500標準cm3/分鐘，使壓力維持在4.1 Mpa(g)，並使攪拌器維持在1600 rpm下。在測試結束時，關閉加熱器，切斷氣流並使反應器冷卻。當反應器冷卻至小於35℃時，開啟背壓閥，終止冷卻水，並排除且清空反應器，以獲得固體氧化產物及母液。
在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室溫下使該等固體與100 cc去離子水混合並傾析。再將室溫去離子水混合並重複傾析2次。將含去離子水之第四次洗滌物加熱至95℃持續30分鐘且然後過濾。在分析前，於80℃下將固體乾燥8至24小時。
實例2至9：實例2至9係使用實例1中所給出之設備及程序實施之個別測試。混合物之組份(以克給出)、操作溫度、時間及空氣流量及結果於表1中給出。
實例2(比較實例)：在無離子液體之情況下實施習用測試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含量。
實例3：氧化條件與實例2相同，只是使用離子液體代替一些乙酸。納入離子液體顯著減小4-CBA純度，但得到較高含量之對甲基苯甲酸及苯甲酸。
實例4：重複實例3，只是將氧化溫度自200℃增加至215℃。與實例3相比，增加溫度會顯著減小4-CBA及對甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸含量有所增加。
實例5：氧化條件與實例3相同。未使用乙酸1-丁基-3-甲 基咪唑鎓且乙酸、乙酸銨及溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓之量增加。此處，與習用測試(實例2)相比，4-CBA及對甲基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高於實例2，但低於實例3。
實例6：重複實例3，只是將氧化時間減少至6小時，從而導致較高之4-CBA及對甲基苯甲酸雜質及較少之苯甲酸。
實例7：重複實例6，只是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯著減少4-CBA，但得到較高之對甲基苯甲酸。
實例8：改良混合物組份，將空氣流量增加至2500標準cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215℃並將氧化時間減小至3小時。該等改變顯著減少4-CBA。
實例9：重複實例8，只是使用四丁基溴化鏻代替溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓且未使用乙酸銨。
實例10：實驗程序：在通風櫥中，將用於指定實驗之指定量組份裝載於Parr反應器中，且密封該反應器。Parr反應器包含用以經由1.6 mm開口將氣體分散至液體中之氣體分佈器、機械式加氣攪拌器及擋板以確保充分混合。在室溫下將Parr反應器安裝於加熱器總成中並將氣體供應管線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在操作期間，氣體依次經由冷凝器、分水器、背壓調節器離開反應器。將具有安全隔片之安全性排出口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並開始再循環冷卻水。在室溫及1.4 MPa(g)(200 psig)下使用氮對Parr反應器實施壓力測試，直至壓力持續15分鐘無減小。將反應器出口上之背壓調節器設定為實驗壓力並在氮下對反應器實施壓力測試。
在氮氣氛圍下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。在反應器達到期望溫度時，開始以實驗速率添加空氣並在測試期間監測反應器溫度及壓力。在測試期間，使反應器內之空氣流量維持在1250或2500標準cm3/分鐘，使壓力維持在4.1 Mpa(g)，並使攪拌器維持在1600 rpm下。
為快速冷卻，在測試結束時，關閉加熱器，切斷氣流並使反應器冷卻。在將反應器冷卻至小於35℃時，開啟背壓閥，終止冷卻水，並去除且清空反應器以獲得固體氧化產物及母液。
為緩慢控制冷卻，關閉空氣，且將攪拌減小至350 rpm。將溫度減小15-20℃且保持兩小時。在215℃與100℃ 之間使用6次溫度減小。
為進行熱過濾，經1 hr將反應器緩慢冷卻至100℃，降壓且立即過濾熱混合物以分流固體及溶劑。在60℃至80℃冰乙酸中混合固體並過濾，重複一次。在60℃至80℃水中混合固體並過濾。在水中再混合固體，加熱至90℃並攪拌30 min.，過濾並在80℃下乾燥。
在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室溫下使該等固體與100 cc去離子水混合並傾析。再將室溫去離子水混合並傾析重複2次。將含去離子水之第四次洗滌物加熱至95℃持續30分鐘且然後過濾。在分析前，於80℃下將固體乾燥8至24小時。
根據目測，試樣自黃色變為白色，其中白色更為合宜。
在Minolta CR300系列色彩儀錶使用兩種光源：施照體D65及施照體C來實施CIELAB量測。D65係由CIE所定義之光標準且係用於描述全世界之環境照明條件之D系列施照體之一部分。D65具有6504 K之相關色溫(CCT)。施照體C係CCT為6774 K之平均日光之另一代表。CIELAB量測遵循UOP SINCO方法009(Determination of Reflectance Color of Polyethylene Terephthalate(PET)Granules)中所闡述類似之程序。
實例11-18：實例11-18係使用實例10中所給出之設備及程序實施之個別測試。在表2中給出混合物組份、操作條件及結果。
實例11(比較實例)：在無離子液體之情況下實施習用測 試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含量。
實例12：溫度與實例11相同，但使用較低空氣流量及較長運行時間，且使用離子液體代替一些乙酸。納入離子液體顯著減少4CBA雜質，但得到較高含量之對甲基苯甲酸及苯甲酸。b＊顯著減小。
實例13：重複實例12，只是氧化溫度自215℃降低至200℃且運行時間有所減小。與實例12相比，降低溫度會顯著增加4-CBA及對甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸減少。b＊顏色值略有減小。
實例14：氧化條件與實例12相同，只是增加空氣流量且減少運行時間。此處，4-CBA與習用測試(實例11)相比顯著減小，但高於實例12。對甲基苯甲酸與習用測試及實例12相比顯著增加。苯甲酸含量高於實例11，但低於實例12。b＊顏色值與實例12相比略有減小且與習用測試相比顯著減小。
實例15：重複實例14，只是使觸媒含量及溴含量加倍，此會顯著減少4-CBA，略微減少對甲基苯甲酸，略微增加苯甲酸及b＊顏色值。
實例16：氧化條件、觸媒含量及溴含量與實例14相同，只是使用熱過濾，且增加乙酸、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸銨，且減小乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。此會顯著減少4-CBA、對甲基苯甲酸及苯甲酸。b＊顏色值有所增加，且目測顏色為灰白色。
實例17：重複實例16，只是減少乙酸且增加乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。4-CBA及對甲基苯甲酸顯著增加，且苯甲酸略有降低。b＊顏色值有所降低。
實例18：重複實例17，只是減少乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，且增加溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸銨。4-CBA有所降低，且對甲基苯甲酸顯著增加，且苯甲酸略有增加。b＊顏色值略有增加。
試樣之b＊值介於2至6之間(使用施照體C及D65之量測平均值)。在並不使用離子液體下進行之基線測試之b＊值為26.4。因此，本發明闡明可顯著減小b＊值而無需先前技術之純化方法。
較彼等在不使用離子液體下製得者，在組合物中包含離子液體製得更白之對苯二甲酸產物且顯著降低b＊標準色值。
實例19：運行其他測試以分析乙酸、乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸銨之量對於各種雜質之含量之效應。對二甲苯與溶劑之比率在測試中保持恆定。使用上述程序運行測試。氧化條件為215℃、4.1 MPa、2500 sccm空氣流量，3 hr。組份含量展示於表2中。
結果展示於圖1中。4-CBA之最低含量係46 ppm係涉及組合物2。
實例20：運行其他測試以分析乙酸與離子液體(乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓及乙酸銨之組合)之比率及乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓與溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓之比率對於顏色及4-CBA含量的效應。使用上述程序運行測試。氧化條件為215℃、4.1 MPa、2500 sccm空氣流量，3 hr。溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓與乙酸銨之比率維持於1：1。結果展示於圖2中。
期望乙酸與離子液體之比率為1：1，且期望乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓與溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓之比率為0.5以獲得具有最低4-CBA含量之最白產物。
因此，AA：BMImBr：NH4OAc：BMImOAc重量比率為 5：2：2：1之離子液體之期望摻合物產生最低4-CBA含量及可接受之白色。
儘管在本發明之前述詳細說明中呈現至少一個實例性實施例，但應瞭解存在大量變化形式。亦應瞭解，一或多個實例性實施例僅係實例，且並不意欲以任一方式限制本發明之範圍、適應性或組態。相反，前述詳細說明將向彼等熟習此項技術者提供用於實施本發明之實例性實施例之便利指導方針。應理解，可對在一實例性實施例中所闡述要素之功能及配置作出各種變化，此並不背離如隨附申請專利範圍中所闡述之本發明範圍。
圖1係展示各種溶劑組合物之雜質含量之曲線圖。
圖2係展示隨羧酸與離子液體之比率而變化之4-CBA含量之曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種氧化烷基芳族化合物之方法，其包括：使烷基芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及氧化劑接觸以產生包括芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者之產物；其中該溶劑包括羧酸及離子液體，且其中該溶劑之該羧酸與該離子液體之比率為重量計之7：13至13：7之範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括藉由控制該溶劑之比率將該產物中之4-CBA含量維持於小於2500 ppm。
  3. 如請求項1或2之方法，其進一步包括藉由控制該溶劑之比率將該產物之CIELAB b＊值維持於小於5。
  4. 如請求項1之方法，其中該離子液體之陽離子係咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、氧代噻唑、噁嗪、噁唑啉、氧氮硼雜環戊烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧磷雜環戊烯(oxahosphole)、吡咯、硼雜環戊烯、呋喃、噻吩、磷雜環戊烯、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、六氫吡嗪、六氫吡啶、嗎啉、吡喃、阿諾啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉或其組合。
  5. 如請求項1、2或4中任一項之方法，其中該離子液體之陰離子係鹵離子、硼離子、磷酸根、砷酸根、銻酸根、乙酸根、羧酸根、唑陰離子(azolate)、硫酸根、醯基單 元、CO3 2、NO2、NO3、SO4 2、(CF3)SO3或其組合。
  6. 如請求項1、2或4中任一項之方法，其中該接觸步驟進一步包括添加離子固體或能夠形成離子鹽之材料。
  7. 如請求項1、2或4中任一項之方法，其中該離子液體包括1-丁基3-甲基咪唑鎓溴化鹽及1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽。
  8. 如請求項7之方法，其中1-丁基3-甲基咪唑鎓溴化鹽與1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽之比率為1：3至3：1。
  9. 如請求項7之方法，其中該混合物進一步包括乙酸銨，且其中羧酸：1-丁基3-甲基咪唑鎓溴化鹽：乙酸銨：1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽之比率為10：1：1：1至1：5：5：5。
  10. 如請求項1、2或4中任一項之方法，其中該離子液體係自至少一種離子液體前體於原位形成。
TW101139532A 2011-12-29 2012-10-25 氧化烷基芳族化合物之方法 TW201326102A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/340,152 US8946471B2 (en) 2011-12-29 2011-12-29 Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201326102A true TW201326102A (zh) 2013-07-01

Family

ID=48695368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101139532A TW201326102A (zh) 2011-12-29 2012-10-25 氧化烷基芳族化合物之方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8946471B2 (zh)
KR (1) KR20140057375A (zh)
CN (1) CN103842324A (zh)
RU (1) RU2014113483A (zh)
TW (1) TW201326102A (zh)
WO (1) WO2013101325A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483306B (zh) * 2013-10-15 2014-12-10 安徽工业大学 一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法
CN107282103B (zh) * 2016-04-12 2020-02-04 中国石油化工股份有限公司 用于制备芳族多羧酸的催化剂
CN113336640B (zh) * 2021-06-07 2022-04-26 黄石市利福达医药化工有限公司 一种降低1,4-萘二羧酸杂质含量的方法
CN113956148B (zh) * 2021-10-29 2022-12-16 南京工业大学 一种酸/光催化的芳香族化合物苄位碳氢键的氧化反应

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) * 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
GB0024745D0 (en) * 2000-10-10 2000-11-22 Univ Belfast Oxidation of alkyl-aromatic compounds
US7485747B2 (en) * 2001-06-04 2009-02-03 Eastman Chemical Company Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids
GB0422447D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Univ Cambridge Tech Use of ionic liquids
GB0500029D0 (en) 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
US7326808B2 (en) * 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
KR20090101265A (ko) * 2006-12-21 2009-09-24 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 액상 산화에 의한 방향족 폴리카르복시산의 제조방법
US8309760B2 (en) 2007-05-31 2012-11-13 University Of Alabama Process for purification of aryl carboxylic acids
US8686186B2 (en) 2009-04-24 2014-04-01 Invista North America S.Ar.L. Methods, processes, and systems for treating and purifying crude terephthalic acid and associated process streams

Also Published As

Publication number Publication date
US8946471B2 (en) 2015-02-03
KR20140057375A (ko) 2014-05-12
WO2013101325A1 (en) 2013-07-04
US20130172608A1 (en) 2013-07-04
CN103842324A (zh) 2014-06-04
RU2014113483A (ru) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI508936B (zh) 用於氧化烷基芳族化合物之混合物
TWI518067B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
TWI503308B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
TW201326102A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TW201329034A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法
TWI453189B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
US8697905B2 (en) Process for producing terephthalic acid
US9085522B2 (en) Process for producing terephthalic acid
TW201326110A (zh) 製備對苯二甲酸之方法
US9150484B2 (en) Process for producing terephthalic acid
TWI503309B (zh) 用於氧化粗對苯二甲酸中之不純物的方法
RU2572627C2 (ru) Способ окисления алкилароматических соединений
TW201326108A (zh) 用於氧化烷基芳族化合物之方法
US20130041175A1 (en) Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
TW201326104A (zh) 氧化烷基芳族化合物之方法