CN107282103B - 用于制备芳族多羧酸的催化剂 - Google Patents
用于制备芳族多羧酸的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107282103B CN107282103B CN201610222547.5A CN201610222547A CN107282103B CN 107282103 B CN107282103 B CN 107282103B CN 201610222547 A CN201610222547 A CN 201610222547A CN 107282103 B CN107282103 B CN 107282103B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- aromatic
- acetate
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 aromatic sulfonic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 13
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical group [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 13
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical group CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical group [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraacetate Chemical compound [Hf+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1S(O)(=O)=O XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ABSXMLODUTXQDJ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-sulfophenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 ABSXMLODUTXQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FITZJYAVATZPMJ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-disulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 FITZJYAVATZPMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- DNDPPWHDBXKSGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromopropane Chemical compound CC(Br)C(Br)(Br)Br DNDPPWHDBXKSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrabromobutane Chemical compound BrCC(Br)C(Br)CBr HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical class [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 61
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-N 4-methylsalicylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- RPLQSYAQMCLOJX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-disulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 RPLQSYAQMCLOJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- JXKZURFTWZXOOD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromopropane Chemical compound CC(Br)(Br)C(Br)Br JXKZURFTWZXOOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIAXEGUXPAUPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrabromobutane Chemical compound CC(Br)(Br)C(C)(Br)Br MVIAXEGUXPAUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Br] Chemical group [Mn].[Co].[Br] ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备芳族多羧酸的催化剂,主要解决现有技术中存在的多烷基取代芳烃液相氧化制备芳族多羧酸,催化剂中溴用量过高的问题。采用用于制备芳族多羧酸的催化剂,包括Co盐、Mn盐、IVB族金属盐、IIB族金属盐、含溴化合物、和芳磺酸化合物,所述芳磺酸化合物选自芳香族二磺酸或芳香族二磺酸盐的至少一种的技术方案,较好地解决了该技术问题,可用于多烷基取代芳烃液相氧化制备芳族多羧酸生产中。
Description
技术领域
本发明涉及液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂。
背景技术
精对苯二甲酸,俗称PTA,是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料,其需求量持续增长,预计2015年,全球PTA的需求将达到5000万吨。目前,PTA的生产技术主要是Amoco-MC公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺,氧化步骤采用Co-Mn-Br催化剂系统,以醋酸为溶剂;加氢主要将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA),然后离心、水洗脱除。
PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法,催化剂为钴-锰-溴体系,溶剂为醋酸,不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高,三井-Amoco温度居中,而Eastman最低,分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。
无论采用哪种工艺,都需要溴作为助催化剂,溴腐蚀性很强,尤其在高温条件下,因此所有的反应器都采用昂贵的钛材;同时,过多的溴会引起副反应的发生,造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源做为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果,但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和锆作为催化剂,没用采用溴源,对苯二甲酸收率大于95%;但催化剂用量大,超过5wt%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高的问题,提供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂,该催化剂中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的液相氧化制备芳族多元羧酸的方法。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:用于制备芳族多羧酸的催化剂,包括Co盐、Mn盐、IVB族金属盐、IIB族金属盐、含溴化合物、和芳磺酸化合物,所述芳磺酸化合物选自芳香族二磺酸或芳香族二磺酸盐的至少一种。
上述技术方案中,优选以重量计Co:Mn:IVB族金属:IIB族金属:Br:芳磺酸化合物为500:(200~300):(10~50):(20~100):(1000~2000):(5~20)。
上述技术方案中,所述的芳香族二磺酸优选自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸或4,4’-联苯二磺酸中的至少一种。
上述技术方案中,所述的芳香族二磺酸盐优选自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、4,4’-联苯二磺酸所对应的碱金属盐中的至少一种,所属的碱金属优选钾或钠。
上述技术方案中,所述含溴化合物优选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
上述技术方案中,所述Co盐优选为醋酸钴。
上述技术方案中,所述Mn盐优选为醋酸锰。
上述技术方案中,所述IVB族金属盐优选为醋酸锆、醋酸铪中至少一种。
上述技术方案中,所述IIB族金属盐优选为醋酸锌、醋酸镉中至少一种。
上述技术方案中,所述无机溴化物优选自溴化氢或碱金属溴化物。
上述技术方案中,所述溴代烃优选自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一种。其中所述溴在溴代烃中的具体取代位置没有特别限制。所述的溴代烃例如是但不限于1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一种。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:液相氧化制备芳族多羧酸的方法,所述的方法包括多烷基取代芳烃在以醋酸为溶剂、在上述技术问题之一中任一项所述催化剂存在下与氧化剂反应得到芳族多羧酸。
上述技术方案中,所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
上述技术方案中,所述的多烷基取代芳烃中所述的芳烃优选苯或萘。
上述技术方案中,所述的多烷基取代芳烃优选二烷基取代芳烃。
上述技术方案中,所述的多烷基取代芳烃中所述的烷基优选C1~C4的烷基,例如但不限于甲基、乙基或丙基。
上述技术方案中,作为例举但不限于所述的多烷基芳烃为对二甲苯、间二甲苯。
上述技术方案中,所述反应的温度优选为160~250℃。
上述技术方案中,所述反应的压力优选为0.8~2.0MPa。
上述技术方案中,所述反应的时间优选为1~5h。
上述技术方案中,所述反应的氧化剂优选为空气,质量空速为2~5h-1。
本发明中各种气体的质量空速为气体质量流速与初始反应原料中对二甲苯质量之比。
本领域技术人员容易理解,采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元数与采用的多烷基取代芳烃分子中烷基的数量相同。
本发明实施例和比较例的产品,首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜,PX采用气相色谱分析,其它物质采用高效液相色谱(HPLC)分析。
本发明对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的方法,催化剂中溴用量较传统催化剂下降30%以上(BP-三井工艺溴含量为1500ppmw),对苯二甲酸的收率达到97%以上。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂添加IVB族金属醋酸盐、IIB族金属醋酸盐以及芳香族二磺酸盐,相互协同作用,取得了较好的效果;实验表明:同时添加醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉以及1,4-苯二磺酸钠催化剂氧化效果最好,PX转化率100%,对苯二甲酸(TA)收率高达99.0%以上。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Zr4+、30ppmw Zn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Hf4+、30ppmw Zn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Zr4+、30ppmw Cd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Hf4+、30ppmw Cd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、12.5ppmw Zr4+、12.5ppmw Hf4+、30ppmw Zn2 +、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸铪、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、12.5ppmw Zr4+、12.5ppmw Hf4+、30ppmw Cd2 +、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Zr4+、12.5ppmw Hf4+、15ppmw Zn2+、15ppmw Cd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例8】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、25ppmw Hf4+、15ppmw Zn2+、15ppmw Cd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【实施例9】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
6)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜,密闭;其中以混合物重量计,含500ppmw Co2+、250ppmw Mn2+、12.5ppmw Zr4+、12.5ppmw Hf4+、15ppmw Zn2+、15ppmw Cd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。
7)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
8)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
9)在186℃用空气切换,空气质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
10)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【对比例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均匀后加入高压釜,密闭;以混合物重量计,其中含500ppmw Co2+、250ppmwMn2+和1000ppmw溴。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6%之间,CO2含量控制在1.0~1.5%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
【对比例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行,搅拌速度为400rpm,通过循环热油加热。反应步骤如下:
1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均匀后加入高压釜,密闭;以混合物重量计,其中含500ppmw Co2+、250ppmwMn2+和1500ppmw溴。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验,在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气,质量空速为4h-1,并开动搅拌器,搅拌速率为400rpm,升温至186℃,同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换,质量空速为4h-1,保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气,冷却至室温,反应釜泄压至常压,加入二甲基亚砜使固体完全溶解,取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯,高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析,尾氧含量控制在3~6wt%之间,CO2含量控制在1.0~1.5wt%之间,催化剂配方见表1,产品分析结果见表2。
表1
表2
PX(wt%) | HMBA(wt%) | 4-CBA(wt%) | p-TA(wt%) | TA(wt%) | |
实施例1 | 0 | 0.60 | 1.2 | 1.0 | 97.20 |
实施例2 | 0 | 0.12 | 1.3 | 0.75 | 97.83 |
实施例3 | 0.01 | 0.10 | 1.4 | 0.68 | 97.81 |
实施例4 | 0 | 0.40 | 1.0 | 1.40 | 97.20 |
实施例5 | 0 | 0.01 | 0.8 | 0.42 | 98.77 |
实施例6 | 0 | 0.05 | 0.51 | 0.50 | 98.94 |
实施例7 | 0 | 0.01 | 0.57 | 0.42 | 99.00 |
实施例8 | 0 | 0.02 | 0.60 | 0.45 | 98.93 |
实施例9 | 0 | 0.01 | 0.16 | 0.13 | 99.70 |
对比例1 | 0.08 | 0.20 | 2.5 | 2.2 | 95.02 |
对比例2 | 0.05 | 0.22 | 1.8 | 1.1 | 96.83 |
Claims (8)
1.用于制备芳族多羧酸的催化剂,包括Co盐、Mn盐、IVB族金属盐、IIB族金属盐、含溴化合物、和芳磺酸化合物,所述芳磺酸化合物选自芳香族二磺酸或芳香族二磺酸盐的至少一种;
其中,所述IVB族金属盐为醋酸锆和醋酸铪;所述IIB族金属盐为醋酸锌和醋酸镉。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述的芳香族二磺酸盐选自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、4,4’-联苯二磺酸所对应的碱金属盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述含溴化合物选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述Co盐为醋酸钴。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述Mn盐为醋酸锰。
6.根据权利要求3所述的催化剂,其特征是所述无机溴化物选自溴化氢或碱金属溴化物。
7.根据权利要求3所述的催化剂,其特征是所述溴代烃选自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一种。
8.液相氧化制备芳族多羧酸的方法,所述的方法包括多烷基取代芳烃在以醋酸为溶剂、在权利要求1~7中任一项所述催化剂存在下与氧化剂反应得到芳族多羧酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610222547.5A CN107282103B (zh) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | 用于制备芳族多羧酸的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610222547.5A CN107282103B (zh) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | 用于制备芳族多羧酸的催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107282103A CN107282103A (zh) | 2017-10-24 |
CN107282103B true CN107282103B (zh) | 2020-02-04 |
Family
ID=60092879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610222547.5A Active CN107282103B (zh) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | 用于制备芳族多羧酸的催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107282103B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111068782B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用 |
CN113583014A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-02 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 均四甲苯液相连续富氧精密氧化合成均苯四甲酸二酐的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1038446A (zh) * | 1988-05-27 | 1990-01-03 | 阿莫科公司 | 生产芳香多元羧酸的改进方法 |
CN101443117A (zh) * | 2006-05-08 | 2009-05-27 | Bp北美公司 | 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 |
CN102060686A (zh) * | 2009-11-18 | 2011-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 |
CN103842324A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-06-04 | 环球油品公司 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201308178D0 (en) * | 2013-05-07 | 2013-06-12 | Acal Energy Ltd | Redox systems |
-
2016
- 2016-04-12 CN CN201610222547.5A patent/CN107282103B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1038446A (zh) * | 1988-05-27 | 1990-01-03 | 阿莫科公司 | 生产芳香多元羧酸的改进方法 |
CN101443117A (zh) * | 2006-05-08 | 2009-05-27 | Bp北美公司 | 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 |
CN102060686A (zh) * | 2009-11-18 | 2011-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 |
CN103842324A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-06-04 | 环球油品公司 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107282103A (zh) | 2017-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI723950B (zh) | 經加壓粗製芳香族羧酸進料混合技術 | |
US20120004450A1 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
CN111646894A (zh) | 一种低压甲醇羰基化合成醋酸的方法 | |
KR20160104696A (ko) | 정제된 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 | |
CN107282103B (zh) | 用于制备芳族多羧酸的催化剂 | |
CN107774316B (zh) | 液相氧化合成芳香多元羧酸催化剂 | |
CN107175128B (zh) | 液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂 | |
EP1062196B1 (en) | Improved process for producing pure carboxylic acids | |
CN112645812A (zh) | 对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法 | |
CN107774315B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂 | |
CN111068782B (zh) | 用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用 | |
CN107790179B (zh) | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 | |
CN107442167B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 | |
WO2010071011A1 (ja) | 酢酸エステルの製造方法 | |
CN101265182A (zh) | 2,6-萘二甲酸的制备方法 | |
CN106423294B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 | |
WO2021255671A1 (en) | Method for producing aromatic dicarboxylic acid using iron co‑catalyst | |
CN112441908B (zh) | 合成2,6-萘二甲酸的方法 | |
CN110944972A (zh) | 制造芳族羧酸的方法 | |
CN114054085B (zh) | 催化剂组合物和间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法 | |
CN112441910A (zh) | 液相氧化合成芳香多元羧酸的方法 | |
TWI264432B (en) | Process for the production of terephthalic acids | |
JPS63104943A (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
WO2014181345A2 (en) | A composition for preparing terephthalic acid | |
CN112645811A (zh) | 2,6-二异丙基萘氧化制2,6-萘二甲酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |