CN107790179B - 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 - Google Patents
液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107790179B CN107790179B CN201610750270.3A CN201610750270A CN107790179B CN 107790179 B CN107790179 B CN 107790179B CN 201610750270 A CN201610750270 A CN 201610750270A CN 107790179 B CN107790179 B CN 107790179B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- salt
- reaction
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 14
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 lanthanide salt Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- OZTBHAGJSKTDGM-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,5-disulfonic acid Chemical compound O=C1C=2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC=2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(O)(=O)=O OZTBHAGJSKTDGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OKONMFPEKSWGEU-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2,7-disulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 OKONMFPEKSWGEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- DNDPPWHDBXKSGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromopropane Chemical compound CC(Br)C(Br)(Br)Br DNDPPWHDBXKSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrabromobutane Chemical compound BrCC(Br)C(Br)CBr HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical class [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical group [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 90
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 18
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 18
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 18
- NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-N 4-methylsalicylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- JXKZURFTWZXOOD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromopropane Chemical compound CC(Br)(Br)C(Br)Br JXKZURFTWZXOOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIAXEGUXPAUPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrabromobutane Chemical compound CC(Br)(Br)C(C)(Br)Br MVIAXEGUXPAUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Br] Chemical group [Mn].[Co].[Br] ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸，催化剂中溴用量过高的问题。本发明通过采用液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、镧系盐、含溴化合物和蒽醌二磺酸，其中以重量计Co盐:Mn盐:镧系盐:Br:蒽醌二磺酸为500:(200～300):(20～100):(1000～2000):(5～20)的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸生产中。
Description
技术领域
本发明涉及液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2015年，全球PTA的需求将达到5000万吨。目前，PTA的生产技术主要是Amoco-MC公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用Co-Mn-Br催化剂系统，以醋酸为溶剂；加氢主要将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA)，然后离心、水洗脱除。
PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法，催化剂为钴-锰-溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高，三井-Amoco温度居中，而Eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。
无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源做为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果，但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和铈作为催化剂，没用采用溴源，对苯二甲酸收率大于95％；但催化剂用量大，超过5wt％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高的问题，提供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂，该催化剂中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的液相氧化制备芳香多元羧酸的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、镧系盐、含溴化合物和蒽醌二磺酸，其中以重量计Co盐:Mn盐:镧系盐:Br:蒽醌二磺酸为500:(200～300):(20～100):(1000～2000):(5～20)。
上述技术方案中，所述的蒽醌二磺酸选自蒽醌-1,5-二磺酸、蒽醌-2,7-二磺酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的蒽醌二磺酸进一步优选同时包括蒽醌-1,5-二磺酸、蒽醌-2,7-二磺酸，两者在降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述含溴化合物优选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
上述技术方案中，所述Co盐优选为醋酸钴。
上述技术方案中，所述Mn盐优选为醋酸锰。
上述技术方案中，所述的镧系盐为铈盐和镧盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的镧系盐进一步优选同时包括铈盐和镧盐，所述两种盐在降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述无机溴化物优选自溴化氢或碱金属溴化物。
上述技术方案中，所述溴代烃优选自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一种。其中所述溴在溴代烃中的具体取代位置没有特别限制。所述的溴代烃例如是但不限于选自1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷和2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：液相氧化生产芳香多元羧酸的方法，所述的方法包括以醋酸为溶剂、在上述技术问题之一中任一项所述催化剂存在下多烷基取代芳烃与氧化剂反应得到芳香多元羧酸。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的芳烃优选苯或萘。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃优选二烷基取代芳烃。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的烷基优选C1～C4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。
上述技术方案中，作为例举但不限于所述的多烷基芳烃为对二甲苯、间二甲苯。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为优选为160～250℃。
上述技术方案中，所述反应的压力优选为优选为0.8～2.0MPa。
上述技术方案中，所述反应的时间优选为优选为1～5h。
上述技术方案中，所述反应的氧化剂优选为空气，空速(气体体积流速与反应物体积之比)为2～5h-1。
本领域技术人员容易理解，采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元数与采用的多烷基取代芳烃分子中烷基的数量相同。
本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，PX采用气相色谱分析，其它物质采用高效液相色谱(HPLC)分析。
本发明对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的方法，催化剂中溴用量较传统催化剂下降30％以上(BP-三井工艺溴含量为1500ppmw)，对苯二甲酸的收率达到96％以上，取得了更好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw La2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、15ppmw Ce4+、15ppmw La2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸、2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例8】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例9】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw La2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例10】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw La2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例11】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸以及2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例12】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、30ppmw La2+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸以及2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例13】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、15ppmw La2+、15ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例14】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、15ppmw La2+、15ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例15】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+、15ppmw La2+、15ppmw Ce4+)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)和2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-2,7-二磺酸以及2.5ppmw(以整个溶液计)蒽醌-1,5-二磺酸，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+。)以及0.55g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1000ppmw)，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)称取80g对二甲苯、400g醋酸、20g金属醋酸盐(以整个溶液计，其中含500ppmwCo2+、250ppmw Mn2+。)以及0.83g 1,1,2,2-四溴乙烷(以整个溶液计，溴为1500ppmw)，混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，CO2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
表1
表2
| PX(wt％) | HMBA(wt％) | 4-CBA(wt％) | p-TA(wt％) | |
| 实施例1 | 0 | 0.20 | 3.0 | 1.85 |
| 实施例2 | 0 | 0.21 | 3.1 | 1.83 |
| 实施例3 | 0 | 0.16 | 1.8 | 1.30 |
| 实施例4 | 0 | 0.20 | 2.8 | 1.50 |
| 实施例5 | 0 | 0.21 | 2.9 | 1.51 |
| 实施例6 | 0 | 0.15 | 1.7 | 1.00 |
| 实施例7 | 0 | 0.11 | 1.3 | 0.85 |
| 实施例8 | 0 | 0.12 | 1.3 | 0.79 |
| 实施例9 | 0 | 0.12 | 1.2 | 0.78 |
| 实施例10 | 0 | 0.11 | 1.1 | 0.70 |
| 实施例11 | 0 | 0.06 | 0.72 | 0.45 |
| 实施例12 | 0 | 0.05 | 0.73 | 0.44 |
| 实施例13 | 0 | 0.04 | 0.52 | 0.40 |
| 实施例14 | 0 | 0.05 | 0.50 | 0.38 |
| 实施例15 | 0 | 0 | 0.36 | 0.24 |
| 对比例1 | 0.10 | 0.30 | 4.4 | 2.0 |
| 对比例2 | 0 | 0.15 | 1.6 | 1.8 |
Claims (10)
1.液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、镧系盐、含溴化合物和蒽醌二磺酸，其中以重量计Co:Mn:镧系元素:Br:蒽醌二磺酸为500:(200～300):(20～100):(1000～2000):(5～20)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的蒽醌二磺酸选自蒽醌-1,5-二磺酸、蒽醌-2,7-二磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述含溴化合物选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述Co盐为醋酸钴。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述Mn盐为醋酸锰。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述镧系盐为铈盐和镧盐中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是所述无机溴化物选自溴化氢或碱金属溴化物。
8.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是所述溴代烃选自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一种。
9.液相氧化生产芳香多元羧酸的方法，所述的方法包括以醋酸为溶剂、在权利要求1～8中任一项所述催化剂存在下多烷基取代芳烃与氧化剂反应得到芳香多元羧酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为含单质氧的气体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610750270.3A CN107790179B (zh) | 2016-08-29 | 2016-08-29 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610750270.3A CN107790179B (zh) | 2016-08-29 | 2016-08-29 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107790179A CN107790179A (zh) | 2018-03-13 |
| CN107790179B true CN107790179B (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=61527710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610750270.3A Active CN107790179B (zh) | 2016-08-29 | 2016-08-29 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107790179B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101589013A (zh) * | 2006-12-21 | 2009-11-25 | 沙特基础工业公司 | 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 |
| CN102060686A (zh) * | 2009-11-18 | 2011-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 |
| CN102958895A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-03-06 | 环球油品公司 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
| CN103958552A (zh) * | 2011-11-16 | 2014-07-30 | 东曹有机化学株式会社 | 高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的聚苯乙烯磺酸(盐)及使用了聚苯乙烯磺酸(盐)的分散剂、导电性聚合物掺杂剂、纳米碳材料水性分散体、导电性聚合物水性分散体以及聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法 |
-
2016
- 2016-08-29 CN CN201610750270.3A patent/CN107790179B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101589013A (zh) * | 2006-12-21 | 2009-11-25 | 沙特基础工业公司 | 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 |
| CN102060686A (zh) * | 2009-11-18 | 2011-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 |
| CN102958895A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-03-06 | 环球油品公司 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
| CN103958552A (zh) * | 2011-11-16 | 2014-07-30 | 东曹有机化学株式会社 | 高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的聚苯乙烯磺酸(盐)及使用了聚苯乙烯磺酸(盐)的分散剂、导电性聚合物掺杂剂、纳米碳材料水性分散体、导电性聚合物水性分散体以及聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107790179A (zh) | 2018-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8884054B2 (en) | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| US9266809B2 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| US9045407B2 (en) | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| KR102185028B1 (ko) | 방향족 카르복실산의 정제 | |
| US8835678B2 (en) | Solid terephthalic acid composition | |
| KR20130031838A (ko) | 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 | |
| CN107774316B (zh) | 液相氧化合成芳香多元羧酸催化剂 | |
| CN107282103B (zh) | 用于制备芳族多羧酸的催化剂 | |
| CN107175128B (zh) | 液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂 | |
| CN107774315B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂 | |
| CN112645812A (zh) | 对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法 | |
| CN111068782B (zh) | 用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用 | |
| CN107790179B (zh) | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 | |
| CN107442167B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 | |
| CN106423294B (zh) | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 | |
| CN112441908B (zh) | 合成2,6-萘二甲酸的方法 | |
| CN114054085A (zh) | 催化剂组合物和间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法 | |
| CN112441910A (zh) | 液相氧化合成芳香多元羧酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |