CN114054085A - 催化剂组合物和间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂组合物和间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法，主要解决现有技术中存在的间二甲苯氧化合成间苯二甲酸反应产物中副产物3‑CBA和m‑TA含量高的问题。本发明通过采用催化剂组合物，包括：Co盐以Co计，为200～300重量份；Mn盐以Mn计，为400～600重量份；含溴化合物以Br计，为50～500重量份；其特征是所述溴化物包括符合如下结构式的化合物；其中，R1～R8独立选自H、Br、SO3H或NR9R10；且R1～R8中至少有1个为Br，至少有1个为SO3H，至少有1个为NR9R10；R9和R10独立为H或C1～C3的烷基的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于间二甲苯氧化合成间苯二甲酸生产中。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂组合物和间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法。
背景技术
精间苯二甲酸(英文名称Isophtalic Acid,以下简称PIA或IPA)用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产不饱和聚酯、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。2018年IPA全球总生产能力近35万吨。
间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯(MX)液相氧化，以醋酸钻、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂，反应温度100-250℃，压力一般1MPa～5MPa，时间1～3h；氧化后的产物混合物主要杂质为3-甲基苯甲酸(m-TA)和3-羧基苯甲醛(3-CBA)，然后采用鈀炭催化剂，高温加氢，使3-CBA加氢变成m-TA，最后离心、水洗脱除m-TA，得到聚酯级PIA。。
Br是目前氧化催化剂中必不可少的成分，Br腐蚀性很强，特别在高温条件下，所以反应器都采用昂贵的钛材；过多的Br会引起副反应的发生，MX和醋酸燃烧损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US6153790(Method toproducearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和铈作为催化剂，没用采用溴源，但催化剂用量大，超过5wt％。中国专利CN107954850A(间苯二甲酸的制备的方法)介绍了一种添加300ppmw的La、Dy、Ce等添加剂，以降低催化剂体系中的溴含量，但这减少溴的含量有限，而且添加剂的量太大，对后续产品质量存在潜在的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是采用现有技术的催化剂合成间二苯甲酸的反应产物中副产物3-CBA和m-TA的含量高的问题，提供新的催化剂组合物，使用该催化剂组合物用于间二甲苯氧化合成间苯二甲酸时具有目标产物收率高、杂质3-CBA和m-TA的含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂组合物的应用。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述催化剂组合物的合成间苯二甲酸的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
催化剂组合物，包括：
Co盐以Co计，为250重量份计；
Mn盐以Mn计，为400～600重量份；
含溴化合物以Br计，为50～500重量份；
其特征是所述溴化物包括符合如下结构式1的化合物：
其中，R1～R8独立选自H、Br、SO3H或NR9R10；且R1～R8中至少有1个为Br，至少有1个为SO3H，至少有1个为NR9R10；R9和R10独立为H或C1～C3的烷基。
与现有技术相比，蒽醌磺酸的芳环结构中，同时引入Br和氨基(或胺基)时，在溴用量相同可比的情况下，能显著提高催化剂活性，明显降低产物混合物中MX、3-CBA和m-TA的含量。
上述技术方案中，优选Br、SO3H和NR9R10均位于同一芳香环上。
上述技术方案中，优选R1～R4中的4个基团中，任意一个基团为Br，其余3个基团中的任意一个基团为SO3H，最后剩余的2个基团中其中一个基团为NR9R10而另一个基团为H。
上述技术方案中，作为优选的举例，结构式1所示的化合物，萘环的1位为NR9R10、4位为Br和2位为SO3H。例如但不限于为1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸。
上述技术方案中，优选所述Co盐为醋酸钴。
上述技术方案中，优选所述Mn盐为醋酸锰。
上述技术方案中，在Mn盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是410重量份、420重量份、430重量份、450重量份、460重量份、470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份、520重量份、530重量份、540重量份、550重量份、560重量份、570重量份、580重量份、590重量份等等。
上述技术方案中，所述含溴化合物的重量份范围内，作为非限制性举例可以是60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂组合物在间二甲苯氧化合成间苯二甲酸中的应用。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂与间二甲苯进行液相氧化合成间苯二甲酸。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
上述技术方案中，醋酸与间二甲苯质量之比优选为2～10。例如但不限于该比值为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，合成温度优选为150～300℃。例如但不限于160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃等等。
上述技术方案中，合成压力优选为1.0～5.0MPa。例如但不限于1.2MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、4.8MPa等等。
上述技术方案中，合成时间优选为30～300min。例如但不限于40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min等等。
上述技术方案中，所述合成的氧化剂优选为空气，空速(气体体积流速与液体原料混合物体积之比)为2～5h-1。例如但不限于2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1等等。
本发明具体实施方式中产物混合物的分析方法为：首先将产物混合物完全溶入二甲基亚砜，未反应的间二甲苯(简称MX)采用气相色谱分析，其它物质采用高效液相色谱(HPLC)分析。
本发明间二甲苯氧化制备间苯二甲酸的方法，在相当的反应效果情况下，催化剂中溴用量较传统催化剂下降60％以上，或者在相同的Br用量和相同的反应条件下，产物混合物中主要杂质3-CBA含量下降50％以上，取得了更好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及100ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应60min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至180℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至220℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例8】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为2h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为2h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例9】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为2.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例10】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为4.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、蒽醌-2-磺酸和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、200ppmw蒽醌-2-磺酸以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰和1-溴-蒽醌-3-磺酸，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、200ppmw溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰1-氨基-蒽醌-3-磺酸和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰200ppmw1-氨基-蒽醌-3-磺酸以及200ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0MPa。
4)在200℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应90min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(IA)、3-甲基苯甲酸(m-TA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)。
催化剂配方见表1，产物混合物中主要的杂质分析结果见表2。
表1
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.催化剂组合物，包括：
Co盐以Co计，为250重量份计；
Mn盐以Mn计，为400～600重量份；
含溴化合物以Br计，为50～500重量份；
其特征是所述溴化物包括符合如下结构式1的化合物：
其中，R1～R8独立选自H、Br、SO3H或NR9R10；且R1～R8中至少有1个为Br，至少有1个为SO3H，至少有1个为NR9R10；R9和R10独立为H或C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征是Br、SO3H和NR9R10均位于同一芳香环上。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征是R1～R4中的4个基团中，任意一个基团为Br，其余3个基团中的任意一个基团为SO3H，最后剩余的2个基团中其中一个基团为NR9R10而另一个基团为H。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征是结构式1所示的化合物，萘环的1位为NR9R10、4位为Br和2位为SO3H。例如但不限于为1-氨基-4-溴-2-蒽醌磺酸。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征是所述Co盐为醋酸钴。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征是所述Mn盐为醋酸锰。
7.权利要求1～6所述的催化剂组合物在间二甲苯氧化合成间苯二甲酸中的应用。
8.间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法，包括在权利要求1～6中任一项所述催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂与间二甲苯进行液相氧化合成间苯二甲酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为含单质氧的气体。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是醋酸与间二甲苯质量之比为2～20。和/或合成温度为150～300℃。和/或合成压力为1.0～5.0MPa。和/或合成时间为30～300min。
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| CN111068782A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用 |
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