KR101525656B1 - 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 - Google Patents

알킬 방향족 화합물의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬-방향족 화합물의 산화를 위한 혼합물 및 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 산화 조건에서 상기 혼합물과 산화제를 접촉시켜 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 하나 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하고; 상기 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

알킬 방향족 화합물의 산화 방법{PROCESS FOR OXIDIZING ALKYL AROMATIC COMPOUNDS}
우선권의 주장
본 출원은 2010년 6월 30일에 출원한 미국 가출원 제61/360,281호를 우선권의 이익으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 알킬 방향족 화합물의 산화에 유용한 공정 및 혼합물과 관련된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용매, 촉매, 브롬 공급원 및 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)의 존재 하에 알킬 방향족 화합물의 산화에 관한 것이다.
알킬방향족 화합물(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌)의 산화는 중요한 상업적인 공정이다. 예를 들어, 폴리머 산업에서 사용되는 테레프탈산(1,4-벤젠디카르복시산) 및 이소프탈산(1,3-벤젠디카르복시산)과 같은 방향족 카르복시산을 포함하는 다양한 산화 생성물을 얻을 수 있다.
US 2,833,816 은 상응하는 방향족 카르복시산으로써 방향족 화합물을 산화하는 공정을 개시한다. 알킬 방향족 화합물의 액상 산화 공정은 산 존재 하에 분자 산소, 금속 또는 금속 이온, 및 브롬 또는 브로마이드 이온을 사용한다. 상기 금속은 코발트 및/또는 망간을 포함할 수 있다. 예시적인 산은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 저급 지방족 모노 카르복시산, 특히 아세트 산이다.
US 6,355,835 는 산소 또는 공기를 사용한 크실렌 이성질체의 액상 산화를 통한 벤젠디카르복시산의 제조 공정을 개시하고 있으며, 용매로써 아세트산, 촉매로써 코발트 염, 및 개시제의 존재 하에 산화시킨다. 상기 산화 단계 후에 상기 반응 혼합물을 플래싱하여 휘발성 물질을 제거하고, 냉각 및 필터링하여 고형 생성물로서 조 벤젠디카르복시산(crude benzene di-carboxylic acid)과 여과액을 얻는다. 조 벤젠디카르복시산을 재결정화하여 적어도 99%의 순도를 얻고, 여과액을 재순환하는 것 또한 개시되어 있다.
또한, 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산과 같은 산화 생성물은 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물을 냉각시켜 고형화 또는 결정화시킬 수 있음은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 산화 생성물의 혼합물이 생성될 수 있으며, 이는 원하는 생성물의 순도를 높이는 추가적인 공정이 요구된다. 예를 들어, 테레프탈산의 제조시, 산화 생성물은 색상체 및 중간 산화 생성물, 특히 4-카르복시벤즈알데히드(14-CBA)를 포함하는 불순물을 함유하기 때문에 흔히 조 테레프탈산(crude terephthalic acid)으로 언급된다. 폴리머 등급 또는 정제된 테레프탈산을 얻기 위해 다양한 정제 단계가 당해 기술분야에 공지되어 있는데, 이는 조 테레프탈산을 물 및/또는 용매로 세척하는 단계, 추가적인 산화 또는 결정화 단계, 및 일반적으로 팔라듐과 탄소를 포함하는 촉매를 함유하는 수소화 조건에서 용해된 조 테레프탈산 용액과 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 종종 여러 단계의 정제 단계들을 포함한다.
US 7,692,036은 산화 가능한 화합물의 액상 산화를 보다 효율적이고 경제적으로 수행하기 위한 최적화된 공정 및 장치를 개시한다. 그러한 액상 산화는 기포탑 반응기(bubble column reactor) 내에서 수행되며, 이는 상대적으로 낮은 온도에서 고효율의 반응을 제공한다. 산화된 화합물이 파라크실렌이고, 산화 반응의 생성물이 조 테레프탈산(CTA)일 때, 이러한 CTA 생성물은 통상적인 고온 산화 공정에 의해 CTA가 형성되는 경우에 도입가능한 기술보다 경제적인 방법으로 정제되고 분리될 수 있다.
당업계에서 방향족 카르복시산을 생성하는 산화 공정을 포함하는 알킬 방향족 화합물의 산화가 가능한 대안적인 공정에 대한 필요성은 여전히 남아있다. 고 순도의 산화 생성물을 생성하는 산화 공정은 정제 비용이 없거나 최소화하는 것이 바람직하다. 오염 물질의 비율이 상이한 결과 생성물은 다른 응용에서 원료 물질로서 유용한 새로운 중간체를 제공할 수 있다.
암모늄 아세테이트의 존재하에서 알킬-방향족 화합물의 산화는, 종래의 공정에서 관찰되는 것에 비하여 상대적으로 상이한 조성을 갖는 고형 산화 생성물을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 고순도의 고형 산화 생성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 알킬-방향족 화합물을 산화하는 공정이며, 이는 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 산화 조건에서 상기 혼합물과 산화제를 접촉시켜 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 하나 이상을 포함하는 고형 산화 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하고, 상기 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 알킬-방향족 화합물의 산화를 위한 혼합물로, 이는 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하며; 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하고, 상기 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함한다.
일반적으로, 본 발명은 알킬 방향족 화합물은 산화하여 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산과 같은 하나 이상의 산화 생성물을 제조하기 위한 방법 및 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 예시적인 공정들은 파라크실렌을 테레프탈산으로 산화하는 공정, 오르토크실렌을 프탈산으로 산화하는 공정, 및 메타크실렌을 이소프탈산으로 산화하는 공정을 포함한다.
산화되어지기에 적합한 알킬 방향족 화합물 또는 공급물은 적어도 하나의 알킬기를 갖는 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함한다. 메틸, 에틸, 및 이소프로필기가 바람직한 알킬기이나, 필수적이지는 않다. 하나의 구체예에서, 알킬 방향족 화합물은 톨루엔, 파라크실렌, 오르토크실렌, 및 메타크실렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 공급물은 둘 이상의 알킬 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 산화 반응은 일반적으로 연속적인 산화를 통해 진행되므로, 적합한 공급 화합물은 원하는 산화 생성물에 비해 부분적으로 산화된 중간체도 포함한다. 예를 들어, 테레프탈산의 제조에서, 알킬 방향족 공급물은 파라톨루인산 및/또는 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서 본 발명은 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물 또는 조성물이다. 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 카르복시 산은 아세트산을 포함한다. 상기 용매는 둘 이상의 카르복시산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 용매는 벤조산을 더 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 용매의 카르복시산은 아세트산이다.
임의적으로, 상기 용매는 물을 더 포함할 수 있다. 물은 혼합물에 추가되거나, 산화 공정 중에 혼합물에서 생성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 물의 양은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 중량에 대하여, 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%의 범위이다. 물의 양은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 중량에 대하여, 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에서, 혼합물 내에서 용매 대 알킬 방향족 화합물의 비는 중량을 기준으로 약 1.5 : 1 내지 약 6 : 1 이다. 용매 대 알킬 방향족 화합물의 중량비는 원소 금속을 기준으로 약 2　:　1 내지 약 4　:　1 이다.
촉매는 코발트, 망간, 티타늄, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매는 코발트 및 망간을 포함한다. 상기 금속은 무기 또는 유기염의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 금속 아세테이트 및 이들의 수화물과 같은 카르복시산염의 형태일 수 있다. 예시적인 촉매는 코발트(II) 아세테이트 사수화물 및 망간(II) 아세테이트를 개별적으로 또는 조합하여 포함한다. 하나의 구체예에서, 망간(II) 아세테이트의 양은 중량을 기준으로 코발트(II) 아세테이트 사수화물의 양 미만이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 폭넓게 다양할 수 있다. 예를 들어, 코발트의 양은 용매 중량에 대하여 약 0.001 wt% 내지 약 2 wt% 일 수 있다. 하나의 구체예에서, 코발드의 양은 용매 중량에 대하여 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt% 이다. 망간의 양은 용매 중량에 대하여 약 0.001 wt% 내지 약 2 wt% 일 수 있다. 하나의 구체예에서, 망간의 양은 용매 중량에 대하여 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt% 이다. 또 다른 구체예에서, 코발트 대 망간의 중량비는 원소 금속을 기준으로 약 3 : 1 내지 약 1 : 2 이다.
당해 기술분야에서 브롬 공급원은 일반적으로 촉매 촉진제로 인식되며, 브롬, 이온성 브롬(예를 들어, HBr, NaBr, KBr, NH4Br); 및/또는 산화 조건에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 알려진 유기 브로마이드(예를 들어, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산 및 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드)를 포함한다. 한 구체예에서, 브롬 공급원은 HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 및 에틸렌 디브로마이드 중 적어도 하나이다. 또 다른 구체예에서, 브롬 공급원은 브롬화 수소를 포함하거나, 브롬화 수소로 구성 또는 본질적으로 구성된다. 용매 중량에 대해 브롬화 수소의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 용매 중량에 대해 브롬화 수소의 양은 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt%의 범위이다.
상기 혼합물은 또한 암모늄 아세테이트를 포함한다. 한 구체예에서, 용매 중량에 대해 암모늄 아세테이트의 양은 약 1 wt% to 약 100 wt%의 범위이다. 그러므로, 광범위한 구체예에서, 본 발명은 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물이며, 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산, 및 임의적으로 물을 포함하고, 상기 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄에서 적어도 하나를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 혼합물은 알킬-방향족 화합물, 아세트산과 임의적으로 물을 포함하는 용매, 브롬화 수소를 포함하는 브롬 공급원, 코발트 및 망간을 포함하는 촉매, 암모늄 아세테이트를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 알킬-방향족 화합물을 산화시키는 방법이며, 상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 산화 조건에서 상기 혼합물과 산화제를 접촉시켜 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 하나 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산, 및 선택적으로 물을 포함하고, 상기 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함한다. 상기 공정의 혼합물은 알킬-방향족 화합물, 암모늄 아세테이트, 아세트산과 선택적으로 물을 포함하는 용매, 브롬화 수소를 포함하는 브롬 공급원, 코발트 및 망간을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 공정은 실험실 규모 실험에서 상업적 운용의 실물 규모까지 수행될 수 있다. 상기 공정은 회분식으로, 연속식으로 또는 반-연속식 모드에서 조작될 수 있다. 상기 서술한 혼합물은 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 혼합물 성분(예를 들어, 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 한 구체예에서, 두 개 이상의 성분은 다른 성분들과 조합 또는 혼합되기 전에, 조합 또는 혼합될 수 있다. 하나 이상의 혼합물 성분의 용해가 공정 동안 임의의 또는 일부 시간에서 완성되지 않을지라도 혼합물의 적어도 일부는 액상을 제공한다. 상기 액상은 주위 조건에서 상기 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 액상은 혼합물의 온도를 산화 온도로 상승시킴에 따라 형성된다. 상기 혼합물은 산화 단계에서 사용되는 것과 동일 또는 상이한 용기 내에서 산화 단계에 앞서 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 혼합물은 산화 반응기 내에서 형성되며, 예를 들어, 개별적으로 및/또는 조합한 구성성분들의 다양한 스트림을 연속적인 또는 반-연속적인 산화 반응기로 추가한다. 혼합물, 및/또는 혼합물 구성성분의 다양한 스트림은 그들이 함께 혼합되기 전에 가열될 수 있다.
많은 종래의 알킬 방향족 산화 공정이 통상적으로 혼합된 상에서 수행되며, 종종 세 가지 상(예를 들어, 고체, 기체, 및 액체)을 포함함에도, 산화 조건은 액상에서 혼합물의 적어도 일부가 제공되도록 유지되므로, 당해 기술분야에서는 그들은 빈번히 "액상" 산화 공정으로 언급된다. 공정 중 시간에 따라 존재하는 상의 수는 다양할 수 있는 것 또한 당해 기술 분야에서 알려져 있다. 본 발명에 따른 공정은 또한 당해 기술분야에서 공지된 것과 유사한 방식으로 액상 또는 혼합된 상에서 수행되어 질 수 있다.
종래 당업계에 알려진 액상 산화 반응기는 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예들은 용기들을 포함하며, 이는 하나 또는 그 이상의 기계적인 교반기, 및 US 7,692,036호에 서술된 것과 같은 다양한 기포탑 반응기를 구비할 수 있다. 또한, 사용되는 산화 조건(예를 들어, 온도, 압력, 액체 및 기체 부피, 및 적용가능한 액상 및 기상의 부식성을 포함)에 대한 산화 반응과 그러한 반응기를 설계, 조작, 및 제어하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, US 7,692,036 및 US 6,137,001를 참조한다.
본 발명의 공정은 산화 조건에서 상기 혼합물과 산화제를 접촉시켜 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 적어도 하나를 포함하는 산화 생성물을 제조하는 적어도 하나의 단계 또한 포함한다. 그러므로, 또 다른 구체예에서, 상기 혼합물은 산화제를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물은 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 적어도 하나를 포함하는 산화 생성물을 더 포함한다. 상기 산화 생성물은 방향족 카르복시산을 포함할 수 있다.
공정의 적절한 산화제는 산소 원자의 공급원을 제공하여 사용된 산화 조건에서 알킬 방향족 화합물 및/또는 산화 생성물 중간체를 산화시킨다. 산화제의 예들은 퍼옥사이드, 슈퍼옥사이드, 및 질산과 같은 산소를 함유하는 질소 화합물을 포함한다. 한 구체예에서, 상기 산화제는 예를 들어, 공기, 이산화탄소 및 분자 산소인 산소를 포함하는 기체이다. 상기 기체는 기체들의 혼합물일 수 있다. 상기 공정에서 사용되는 산소의 양은 원하는 산화 반응에 요구되는 화학양론적 양보다 과량인 것이 바람직하다. 한 구체예에서, 혼합물과 접촉되는 산소의 양은 몰 기준으로 화학양론적 양의 약 1.2 배 내지 약 100 배의 범위이다. 임의적으로, 혼합물과 접촉하는 산소의 양은 화학양론적 양의 약 2 배 내지 약 30 배의 범위일 수 있다.
산화 조건은 일반적으로 약 125℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도와 약 대기압(예를 들어, 0 MPa(g)) 내지 약 6 MPa(g) 범위의 압력과 약 5 초 내지 약 2 주 범위의 체류 시간을 포함한다. 즉, 상기 혼합물을 이러한 범위 내 온도와 압력을 가지며, 상기 체류 시간 범위 내의 기간동안 유지될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 온도는 약 175℃ 내지 약 225℃이고,; 약 190℃ 내지 약 235℃ 일 수 있다. 한 구체예에서, 상기 압력은 약 1.2 MPa(g) 내지 약 6.0 MPa(g)이고,; 약 1.5 MPa(g) 내지 약 6.0 MPa(g) 일 수 있다. 추가의 구체예에서, 상기 체류 시간은 약 10 분 내지 약 12시간 이다. 상기 산화 온도, 압력 및 체류 시간은 예를 들어 반응기 구성, 크기 및 상기 공정이 회분식, 연속식, 또는 반-연속식인지 여부를 포함하는 다양한 요소들에 기초하여 다양할 수 있다. 또한, 산화 조건은 다른 산화조건에 기초하여 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정 온도 범위의 사용은 상이한 체류 시간 범위의 사용을 가능하게 한다.
한 구체예에서, 본 발명에 따라 생성되는 상기 산화 생성물은 산화 조건 하 액상 혼합물 내 또는 상기 혼합물을 냉각함에 따라 침전화, 결정화, 또는 고형화될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 혼합물은 고형 산화 생성물을 더 포함할 수 있다. 색상체를 포함하는 다른 화합물, 및 다른 산화 생성물은 고형 산화 생성물과 함께 고형화되거나 그 안에 트랩핑될 수 있고, 고형화될 수 있으며, 따라서 원하는 생성물의 순도를 낮출 수 있다. 한 구체예에서, 상기 혼합물은 액상을 포함한다. 상기 혼합물은 상기 산화제가 가스로서 첨가될 때와 같이 기상을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 고상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 혼합물 성분, 산화 생성물, 또는 부산물이 용해되지 못하거나 혼합물 중에 고형화 된다. 한 구체예에서, 상기 혼합물은 액상, 고상 및 임의적으로 기상을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 혼합물은 액상 및 기상을 포함한다.
상술한 바 및 후술할 바와 같이, 본 발명은 종래의 공정에서 관찰되는 것에 비해 상이한 조성을 갖는 고형 산화 생성물을 제조하는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 추가적으로, 본 발명은 고형 산화 생성물 내 다양한 오염 물질의 수준을 제어하는 신규의 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은, 임의적으로 산화 조건에서, 고형으로서 산화 생성물을 형성하여, 모액과 고형 산화 생성물을 생성하는 단계를 더 포함한다. 상기 고형 산화 생성물은 상기 혼합물을 냉각함에 따라 형성할 수 있다. 상기 고형 산화 생성물은 모액(즉, 액상)으로부터 분리될 수 있으며, 상기 공정의 모액은 접촉 단계 또는 하기 기술되는 다른 공정에서 재순환 및 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 하나 또는 그 이상의 추가적인 산화 단계를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 제2 산화 단계는 제1 산화 단계의 온도보다 낮은 제2 산화 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 공정은 본 명세서에서 기술된 본 발명의 추가적인 접촉 단계를 포함할 수 있으며/있거나 본 발명은 당해 기술 분야에 알려진 전형적인 산화 단계와 같은 기타의 산화 단계와 조합될 수 있다. 다중 접촉 또는 산화 단계는 직렬적으로 및/또는 병렬적으로 수행될 수 있으며, 본 명세서에 기술된 정제 단계와 같은 다른 공정 단계과 조합될 수 있다.
순차적인 구체예에서, 본 발명은 제2 산화 단계를 포함하며, 여기서 제1 산화 단계에서 생성된 고형 산화 생성물의 일부 또는 전부, 또는 모액, 또는 고형 산화 생성물과 모액 모두는 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 암모늄 아세테이트, 및 제2 촉매와 함께 제2 혼합물을 형성한다. 제2 혼합물은 제2 산화 조건에서 제2 산화제와 접촉하여 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 고형 산화 생성물을 생성한다. 제2 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하고, 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함한다. 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 제2 촉매, 및 제2 산화 조건은 제1 산화 단계의 것들과 개별적으로 또는 총괄적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 임의적으로, 알킬 방향족 화합물의 일부는 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 제1 산화 단계에서 서술된 선택적인 구성요소 및 선택적인 단계는 제2 산화 단계에 동일하게 적용할 수 있다.
병렬적인 구체예에서, 본 발명은 제2 산화 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서 알킬-방향족 화합물의 일부, 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 및 제2 촉매를 포함하는 제2 혼합물이 형성된다. 제2 혼합물은 제2 산화 조건에서 제2 산화제와 접촉하여 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 고형 산화 생성물을 생성한다. 제2 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하며, 제2 촉매는 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함한다. 임의적으로, 제2 혼합물은 암모늄 아세테이트를 더 포함한다. 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 제2 촉매, 및 제2 산화 조건은 제1 산화 단계의 것들과 개별적으로 또는 총괄적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1 산화 단계에서 서술된 선택적인 구성요소 및 선택적인 단계는 제2 산화 단계에 동일하게 적용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 고형 산화 생성물을 정제하는 단계를 더 포함한다. 정제하는 단계는 고형 산화 생성물을 단리 및 정제하는 하나 또는 그 이상의 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 정제하는 단계의 예로는 분리단계로서 고형 산화 생성물은 여과 및/또는 원심분리와 같은 것을 이용하여 모액 또는 다른 액상으로부터 분리되는 분리 단계; 세척 단계로서, 예를 들어, 물 및/또는 다른 용매 성분으로 고형 산화 생성물을 세척하는 단계; 고형 산화 생성물을 건조하는 단계; 및 수소화 공정을 포함한다. 이러한 추가적인 처리 단계들은 일반적인 문헌에 기술되어 왔으며, 본 발명의 고형 산화 생성물을 정제하는 다양한 조합에 사용되는 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져있다. 예를 들어, 본 명세서에서 언급된 참조문헌 및 거기에 언급된 기술을 참조한다.
본 발명의 정제하는 단계는 하나 또는 그 이상의 용매 접촉 단계를 더 포함할 수 있다. 용매 접촉 단계는 세척 또는 건조된 고형 산화 생성물을 포함하는 고형 산화 생성물과 물, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산, 및 모액 중 하나 이상을 포함하는 제2 용매를 접촉시켜 제2 고형 산화 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 제2 용매는 모액, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산, 물, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 용매 접촉 단계는 고형 산화 생성물로부터 불순물이 침출될 수 있으며/있거나 상기 고형 산화 생성물은 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. 용매 접촉 조건은 용매 접촉 온도를 포함한다. 상기 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮을 수 있다. 한 구체예에서, 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 적어도 20℃ 낮다. 상기 용매 접촉 단계는 예를 들어, 일부 기존 공정에서 산화 반응기 이후에 오는 하나 또는 그 이상의 결정화기에서 수행될 수 있다. 제2 고형 산화 생성물은 용매 접촉 단계의 제2 용매 내에서 고형화, 침전화, 또는 결정화 될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 제2 온도를 포함하는 접촉 조건에서 고형 산화 생성물과 모액을 포함하는 용액을 접촉시켜 제2 고형 산화 생성물과 제2 모액을 생성하는 단계를 더 포함하는 공정이며, 제2 온도는 산화 온도보다 더 낮다. 임의적으로 상기 공정은 제2 모액으로부터 제2 고형 산화 생성물을 분리하는 단계를 더 포함하며; 상기 공정은 제2 고형 산화 생성물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 고형 산화 생성물은 수소화 단계의 이용을 포함하는 알려진 방법에 의해 정제될 수 있다. 한 예시적인 구체예에서, 수소화 단계는 요구되지 않는다. 한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 수소화 단계를 제외한 하나 또는 그 이상의 정제 단계를 포함한다. 즉, 상기 정제 공정 단계는 세척 단계, 분리 단계, 건조 단계, 용매 접촉 단계, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
실시예
실시예는 본 발명의 일부 측면 및 이점을 더 기술하고자 제시된 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1:
실험 절차: 흄 후드(fume hood) 내에서, 주어진 실험 밀폐 반응기에 대한 성분의 특정 양을 Parr 반응기에 장착한다. Parr 반응기는 기체를 1.6 mm 개구를 통해 액상으로 분산시키는 가스 분배기, 기계적인 기체 비말동반 교반기(gas entrainment stirrer), 및 완전한 혼합을 위한 베플(baffle)을 포함한다. 실온에서 가열기 조립체 내에 Parr 반응기를 설치하고 가스 공급부 라인을 반응기로 연결하고 응축기를 반응기 배출구에 연결한다. 조작 동안, 기체들은 응축기, 트랩, 배압 조절기를 통해 반응기에서 배출된다. 열전대와 파열판을 포함하는 안전변(safety vent)을 반응기에 연결한다. 응축기에 냉각수 재순환기를 연결하고, 냉각수를 재순환시키기 시작한다. 15분 동안 압력하강이 없을 때까지 질소를 사용하여 실온 및 압력 1.4 MPa(g)(200 psig)에서 Parr 반응기를 압력 시험한다. 배압 조절기를 반응기 배출구 상에 실험 압력으로 세팅하고 질소 하에 반응기를 압력 시험한다. 질소 분위기 하에서 반응기 온도를 실험 온도로 상승시키기 시작한다. 온도 및 압력 제한을 포함하는 특정 반응기에 대한 모든 지시를 항상 따른다. 반응기가 원하는 온도에 이르면, 실험 속도로 공기를 첨가하기 시작하고, 시험이 수행되는 동안 반응기 온도 및 압력을 모니터링한다. 시험이 수행되는 동안 반응기로의 공기유속은 1250 standard cm3/분을 유지하며, 압력은 4.1 MPa(g)에서 유지되며, 교반기는 1600 rpm에서 유지된다. 시험의 마지막에서 가열기를 끄고, 공기 흐름을 차단하고, 반응기가 냉각되도록 한다. 반응기가 약 35℃ 미만으로 냉각되면, 배압 밸브를 열고, 냉각수를 중단하고, 반응기를 제거하고 비워서 고형 산화 생성물 및 모액을 얻는다.
상기 모액 및 생성물은 진공 하에 필터링되어 고형물과 액상으로 분리된다. 그 후, 상기 고형물은 실온에서 대략 100 cc 탈염수와 혼합하여 디켄팅(decanting)한다. 실온 탈염수의 혼합 및 디켄팅을 추가적으로 두번 반복한다. 탈염수로 4번째 세척은 30분 동안 대략 95℃로 가열된 후 필터링된다. 상기 고형물은 분석 전에 8-24 시간동안 80℃에서 건조된다.
실시예 2 - 3:
실시예 2 - 3은 각각 실시예 1에서 주어진 장치 및 절차를 이용하여 수행되었다. 표 1에는 혼합물의 구성 성분들이 그램으로 표시되었으며, 조작 온도 및 시간과 결과가 주어졌다.
실시예 번호 2 3
산화 온도, ℃ 200 200
산화 시간, 시간 6 6
혼합물의 구성성분, grams
파라크실렌 20 20
빙초산 100 80
물 2 0.4
암모늄 아세테이트 0 20
브롬화 수소 0.4 0.4
코발트(II) 아세테이트 사수화물 0.8 0.8
망간(II) 아세테이트 0.6 0.6
고형물의 분석
테레프탈산, wt% 98.6 99.5
4-카르복시벤즈알데히드, wt% 1.10 0.37
파라톨루인산, wt% 0.26 0.07
벤조산, ppm-wt 230 0
4-히드록시메틸벤조산, ppm-wt 555 83
실시예 2 (비교예): 암모늄 아세테이트 없이 종래의 시험을 수행하여 표준 산화 조건에서 통상적인 용매를 사용하여 만들어진 불순물의 수준을 보여준다.
실시예 3: 암모늄 아세테이트가 아세트산의 일부를 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 산화 조건이다. 암모늄 아세테이트를 혼입함으로써 테레프탈산의 순도가 유의적으로 증가했으며, 4-CBA , p-톨루산, 벤조산, 및 4-히드록시메틸벤조산의 농도는 감소하였다.

Claims (10)

  1. 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 알킬-방향족 화합물의 산화를 위한 혼합물로서, 상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산, 및 선택적으로 물을 포함하고, 상기 촉매는, 아세테이트 화합물 또는 이의 수화물의 형태로 존재하는, 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 하나 이상으로 이루어지는 것인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 알킬-방향족 화합물은 톨루엔, 파라크실렌, 오르토크실렌, 및 메타크실렌으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는, 아세테이트 화합물 또는 이의 수화물의 형태로 존재하는, 코발트 및 망간으로 이루어지며, 선택적으로 상기 촉매는 코발트 대 망간의 중량비가 원소 금속을 기준으로 3 : 1 내지 1 : 2인 혼합물.
  4. 알킬-방향족 화합물을 산화시키는 방법으로서,
    상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    산화 조건에서 상기 혼합물과 산화제를 접촉시켜 방향족 알데히드, 방향족 알콜, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복시산 중 하나 이상을 포함하는 고형 산화 생성물을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 용매는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산, 및 선택적으로 물을 포함하고, 상기 촉매는, 아세테이트 화합물 또는 이의 수화물의 형태로 존재하는, 코발트, 티타늄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨, 및 지르코늄 중 하나 이상으로 이루어지는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매 대 알킬-방향족 화합물의 비는 중량을 기준으로 1.5 : 1 내지 6 : 1 인 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 카르복시산은 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산화제는 산소를 포함하는 기체인 것인 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 브롬 공급원은 HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 및 에틸렌 디브로마이드 중 하나 이상인 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산화 조건은 125℃ 내지 275℃ 의 온도 및 0 MPa(g) 내지 6 MPa(g)의 압력을 포함하는 것인 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 접촉 단계는 모액을 더 생성하며,
    상기 방법은 모액으로부터 고형 산화 생성물을 분리하는 단계, 분리된 고형 산화 생성물을 제2 온도를 포함하는 용매 접촉 조건에서 제2 용매와 접촉시켜 정제된 고형 산화 생성물을 생성하는 단계, 제2 용매로부터 정제된 고형 산화 생성물을 분리하는 단계, 정제된 고형 산화 생성물을 세척 및 건조시켜, 최종 정제된 산화 생성물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
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