CN102958895A - 氧化烷基芳族化合物的方法 - Google Patents
氧化烷基芳族化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102958895A CN102958895A CN2011800289552A CN201180028955A CN102958895A CN 102958895 A CN102958895 A CN 102958895A CN 2011800289552 A CN2011800289552 A CN 2011800289552A CN 201180028955 A CN201180028955 A CN 201180028955A CN 102958895 A CN102958895 A CN 102958895A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- mixture
- aromatic
- oxidation product
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
用于氧化烷基芳族化合物的方法和混合物,该方法包括:形成包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物;和在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以产生氧化产物,该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。所述溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸;所述催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。
Description
优先权声明
本申请要求于2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,281的优先权权益。
发明领域
本发明涉及可用于氧化烷基芳族化合物的方法和混合物。更特别地,本发明涉及在溶剂、催化剂、溴源和乙酸铵的存在下氧化烷基芳族化合物。
发明背景
烷基芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)的氧化是重要的工业方法。可获得多种氧化产物,包括芳族羧酸如对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)和间苯二甲酸(1,3-苯二甲酸),它们用于例如聚合物工业中。
US 2,833,816公开了将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子以及溴或溴离子。金属可以包括钴和/或锰。示例性的酸是含有1-8个碳原子的低级脂族单羧酸,尤其是乙酸。
US 6,355,835公开了通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法,其使用氧气或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂以及引发剂存在下氧化而进行。氧化步骤之后闪蒸所述反应混合物以除去挥发物质并冷却和过滤,以得到作为固体产物的粗制苯二甲酸和滤液。还公开了重结晶该粗制的苯二甲酸以获得至少99%纯度并回收滤液。
本领域还已知氧化产物如芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸可在氧化条件下和/或在反应混合物冷却时固化或结晶。因此,可生产氧化产物的混合物,其需要进一步处理以提高所需产物的纯度。例如,在对苯二甲酸的生产中,氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸,因为其含有杂质,包括有色体和中间氧化产物,尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)。为了获得聚合物级或纯化的对苯二甲酸,各种纯化步骤在本领域中是已知的,包括:用水和/或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、另外的氧化或结晶步骤、以及在氢化条件(通常包括包含钯和碳的催化剂)下使溶解的粗制对苯二甲酸溶液与氢反应。通常使用若干纯化步骤。
US 7,692,036公开了用于更有效且更经济地实施可氧化化合物的液相氧化的优化方法和装置。这种液相氧化在泡罩塔反应器中进行,该反应器可在相对较低温度下提供高效反应。当氧化的化合物是对二甲苯且氧化反应的产物是粗制对苯二甲酸(CTA)时,这种CTA产物可以通过比如果CTA由常规高温氧化方法形成则可能使用的技术更经济的技术纯化并分离。
本领域中仍需要能够氧化烷基芳族化合物的替代方法,包括生产芳族羧酸的氧化方法。合意的是生产更高纯度氧化产物的氧化方法以消除或最小化纯化成本。具有不同比例污染物的所得产物可提供新的中间体,该中间体可在其它应用中用作原料。
发明概述
已发现相对于在常规方法中所观察到的,在乙酸铵的存在下氧化烷基芳族化合物可提供具有不同组成的固体氧化产物。在一个实施方案中,本发明提供了具有更高纯度的固体氧化产物。
在一个实施方案中,本发明是一种氧化烷基芳族化合物的方法,其包括:形成包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物;和在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以产生固体氧化产物,该固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种;其中该溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸,和该催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。
在另一实施方案中,本发明是氧化烷基芳族化合物的混合物,其包含:烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵;其中该溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸,和该催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。
发明详述
总体上,本发明涉及用于氧化烷基芳族化合物以生产一种或多种氧化产物如芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸的方法和混合物或组合物。本发明的示例性方法包括将对二甲苯氧化成对苯二甲酸,将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸和将间二甲苯氧化成间苯二甲酸。
要氧化的合适的烷基芳族化合物或进料包括包含至少一个具有至少一个烷基的苯环的芳族化合物。甲基、乙基和异丙基烷基是优选的烷基,但并非必需的。在一个实施方案中,烷基芳族化合物选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。进料可包含超过一种的烷基芳族化合物。由于氧化反应通常通过连续的氧化程度进行,故合适的进料化合物还包括相对于所需的氧化产物而言部分氧化的中间体。例如,在生产对苯二甲酸时,烷基芳族进料可包含对甲基苯甲酸和/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
在一个实施方案中,本发明是包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物或组合物。溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸。在一个实施方案中,羧酸包括乙酸。溶剂可以含有超过一种羧酸。例如溶剂可以进一步包含苯甲酸。在另一实施方案中,溶剂的羧酸是乙酸。
任选地,溶剂可以进一步包含水。水可添加到混合物中或在氧化过程期间在混合物中生成。在一个实施方案中,相对于具有1-7个碳原子的羧酸的重量,水的量可以为约0.01wt%至约5wt%。相对于具有1-7个碳原子的羧酸的重量,水的量可以为约0.1wt%至约2wt%。在一个实施方案中,混合物中溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计为约1.5:1至约6:1。溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计可以为约2:1至约4:1。
催化剂包含钴、锰、钛、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。在一个实施方案中,催化剂包含钴和锰。金属可以是无机或有机盐的形式。例如,金属催化剂可以是羧酸盐的形式,如金属乙酸盐及其水合物。示例性催化剂包括单独或组合的四水合乙酸钴(II)和乙酸锰(II)。在一个实施方案中,乙酸锰(II)的量以重量计小于四水合乙酸钴(II)的量。
本发明中使用的催化剂的量可广泛地变化。例如,相对于溶剂的重量,钴的量可以为约0.001wt%至约2wt%。在一个实施方案中,相对于溶剂的重量,钴的量可以为约0.05wt%至约2wt%。相对于溶剂的重量,锰的量可以为约0.001wt%至约2wt%。在一个实施方案中,相对于溶剂的重量,锰的量可以为约0.05wt%至约2wt%。在另一实施方案中,钴与锰的重量比率以元素金属为基础计为约3:1至约1:2。
本领域中通常将溴源视为助催化剂且包括溴、离子型溴,例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br;和/或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化物,如苄基溴、单-和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯。在一个实施方案中,溴源是HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、单溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷和二溴化乙烯中的至少一种。在另一实施方案中,溴源包含溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于溶剂的重量,溴化氢的量可以为约0.01wt%至约5wt%。在另一实施方案中,相对于溶剂的重量,溴化氢的量为约0.05wt%至约2wt%。
该混合物还可以包括乙酸铵。在一个实施方案中,相对于溶剂的重量,乙酸铵的量可以为约1wt%至约100wt%。因此,在一个宽的实施方案中,本发明是包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物,其中该溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸和任选的水,该催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。在一个实施方案中,该混合物包含烷基芳族化合物、包含乙酸和任选的水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴和锰的催化剂、乙酸铵。
在另一实施方案中,本发明是氧化烷基芳族化合物的方法,其包括:形成包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物;和在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以产生氧化产物,该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。该溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸和任选的水,该催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。该方法的混合物可以包含烷基芳族化合物、乙酸铵、包含乙酸和任选的水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴和锰的催化剂。
本发明的氧化方法可在实验室规模的实验至实际规模工业操作中实施。该方法可以以分批、连续或半连续模式操作。如上所述的混合物可以各种方式形成。混合物组分(例如烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵)的添加顺序并不重要。在一个实施方案中,可将两种或更多种组分在与其它组分组合或混合之前进行组合或混合。该混合物的至少一部分提供液相,但在该方法期间该混合物组分的一种或多种在任一或某一时间可能未完全溶解。可通过在环境条件下混合组分而形成液相。在另一实施方案中,当混合物的温度升高至氧化温度时形成液相。该混合物可在氧化步骤之前,在与氧化步骤中所用容器相同或不同的容器中形成。在另一实施方案中,该混合物在氧化反应器中形成,例如将各种组分料流单独地和/或组合添加至连续或半连续氧化反应器中。该混合物和/或各种混合物组分料流可在它们混合在一起之前加热。
尽管许多常规的烷基芳族氧化法通常是在混合相中进行,并通常包括三相(例如固、气和液),但本领域中通常将它们称为“液相”氧化法,这是因为维持氧化条件以在液相中提供至少一部分混合物。本领域中还已知在该方法期间所存在的相的数目可随时间而有所变化。本发明的方法也可以类似于本领域已知的方式在液相或混合相中进行。
本领域已知的常规液相氧化反应器可用于实施本发明。实例包括可具有一个或多个机械搅拌器的容器和各种泡罩塔反应器,如描述在US7,692,036中的那些。还已知对于所使用的氧化条件设计、操作和控制这种反应器和氧化反应,氧化条件包括例如温度、压力、液体和气体体积以及若必要的话液相和气相的腐蚀性能。例如参见US 7,692,036和US6,137,001。
本发明的方法还包括至少一个在氧化条件下使所述混合物与氧化剂接触的步骤以产生氧化产物,该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。因此,在另一实施方案中,所述混合物进一步包含氧化剂。在又一实施方案中,所述混合物进一步包含氧化产物,该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。氧化产物可以包含芳族羧酸。
适用于该方法的氧化剂提供氧原子源以在所用氧化条件下氧化烷基芳族化合物和/或中间氧化产物。氧化剂的实例包括过氧化物、超氧化物和含有氧的氮化合物如硝酸。在一个实施方案中,氧化剂是包含氧的气体,例如空气、二氧化碳和分子氧。所述气体可以是气体混合物。该方法中所用的氧量优选超过所需氧化过程所需要的化学计量量。在一个实施方案中,与该混合物接触的氧量为约化学计量量的1.2倍至化学计量量的约100倍。任选地,与该混合物接触的氧量可以为化学计量量的约2倍至化学计量量的约30倍。
氧化条件通常包括约125℃至约275℃的温度和约大气压(即0MPa(g))至约6MPa(g)的压力以及约5秒至约2周的停留时间。也就是说,混合物具有在这些范围内的温度和压力并可在这些范围内保持停留时间范围内的一段时间。在另一实施方案中,温度为约175℃至约225℃;和温度可以为约190℃至约235℃。在一个实施方案中,压力为约1.2MPa(g)至约6.0MPa(g);和压力可以为约1.5MPa(g)至约6.0MPa(g)。在又一个实施方案中,停留时间为约10分钟至约12小时。氧化温度、压力和停留时间可基于多种因素而变化,包括例如反应器构造、尺寸以及该方法为分批、连续还是半连续的。氧化条件也可以基于其它氧化条件而变化。例如,使用特定温度范围可允许使用不同的停留时间范围。
在一个实施方案中,通过本发明生产的氧化产物可在氧化条件下和/或当混合物冷却时在液相混合物中沉淀、结晶或固化。因此,本发明的混合物可进一步包含固体氧化产物。其它化合物(包括有色体)及其它氧化产物可能与固体氧化产物一起固化或陷入其中,由此使得所需产物纯度降低。在一个实施方案中,混合物包含液相。混合物可包含气相,如当氧化剂以气体形式添加时。混合物可包含固相,例如混合物组分、氧化产物,或者副产物未溶解或在混合物中固化。在一个实施方案中,混合物包含液相、固相和任选的气相。在另一实施方案中,混合物包含液相和气相。
如上所述和如下所论述,已发现相对于在常规方法中观察到的,本发明可用于生产具有不同组成的固体氧化产物。此外,本发明提供新的方式来控制在该固体氧化产物中各种污染物的含量。在一个实施方案中,本发明的方法进一步包括任选地在氧化条件下,形成呈固体形式的氧化产物,以生产固体氧化产物和母液。该固体氧化产物可在混合物冷却时形成。该固体氧化产物可与母液(即液相)分离,且可回收该方法的母液并在接触步骤或如下所述的本方法的其它步骤中再利用。
本发明的方法可包括一个或多个另外的氧化步骤。在一个实施方案中,第二氧化步骤包括低于第一氧化步骤温度的第二氧化温度。本发明的方法可包括如本文所述的本发明的另外接触步骤,和/或本发明可与其它氧化步骤(如本领域已知的常规氧化步骤)组合。多个接触或氧化步骤可以串联和/或并行方式进行,也可与其它方法步骤(如在本文中所述的纯化步骤)组合。
在顺序实施方案中,本发明包括第二氧化步骤,其中在第一氧化步骤中所产生的部分或所有的固体氧化产物、或母液、或固体氧化产物和母液二者与第二溶剂、第二溴源、乙酸铵和第二催化剂形成第二混合物。在第二氧化条件下使第二混合物与第二氧化剂接触以产生第二固体氧化产物,该第二固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。第二溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸,和催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂和第二氧化条件可以单独地或集体与第一氧化步骤的那些相同或不同。任选地,第二混合物中可包括一部分烷基芳族化合物。上面对第一氧化步骤所描述的任选元素和任选步骤同样适用于该第二氧化步骤。
在并行实施方案中,本发明进一步包含第二氧化步骤,其中形成包含一部分烷基芳族化合物、第二溶剂、第二溴源和第二催化剂的第二混合物。在第二氧化条件下使第二混合物与第二氧化剂接触以产生第二固体氧化产物,该第二固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。第二溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸,和第二催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。任选地,第二混合物进一步包含乙酸铵。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂和第二氧化条件可以单独地或集体与第一氧化步骤的那些相同或不同。上面对第一氧化步骤所描述的任选元素和任选步骤同样适用于该第二氧化步骤。
在另一实施方案中,本发明进一步包括纯化固体氧化产物。纯化可包括一个或多个另外的步骤以分离并纯化固体氧化产物。纯化步骤的实例包括:分离,其中如通过过滤和/或离心使固体氧化产物与母液或另一液相分离;洗涤,其中例如用水和/或另一溶剂组分洗涤固体氧化产物;干燥固体氧化产物;和氢化方法。这种另外的处理步骤已描述在一般文献中且为本领域技术人员熟知可以各种组合使用以纯化本发明的固体氧化产物。例如参见在本申请中引用的参考文献及其中所引用的技术。
本发明的纯化步骤可进一步包括一个或多个溶剂接触步骤。溶剂接触步骤包括使固体氧化产物(还包括洗涤或干燥过的固体氧化产物)与第二溶剂接触以产生第二固体氧化产物,该第二溶剂包含水、具有1-7个碳原子的羧酸和母液中的至少一种。在一个实施方案中,第二溶剂选自母液、具有1-7个碳原子的羧酸、水及其组合。溶剂接触可自固体氧化产物浸出杂质,和/或可使固体氧化产物部分或完全溶于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触温度可低于氧化温度。在一个实施方案中,溶剂接触温度比氧化温度低至少20℃。在一些常规方法中,溶剂接触可例如在氧化反应器之后的一个或多个结晶器中实施。第二固体氧化产物可在溶剂接触步骤的第二溶剂中固化、沉淀或结晶。
在一个实施方案中,本发明是进一步包括在包括第二温度的接触条件下使固体氧化产物与包含母液的溶液接触以产生第二固体氧化产物和第二母液的方法;第二温度低于氧化温度。任选地,该方法进一步包括将第二固体氧化产物与第二母液分离;和该方法可进一步包括纯化第二固体氧化产物。
可通过已知方法(包括使用氢化步骤)来纯化由本发明制备的固体氧化产物。在一个示例性实施方案中,不需要氢化步骤。在一个实施方案中,本发明的方法包括一个或多个不包括氢化步骤的纯化步骤。也就是说,纯化方法步骤可选自洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合。
实施例
给出下列实施例以进一步说明本发明的某些方面和益处但并不将其视为限制本发明的范围。
实施例1:
实验步骤:在通风橱中,将用于给定实验的规定量的组分装载于Parr反应器中,密封该反应器。Parr反应器包括通过1.6mm开口将气体分散至液体中的气体分配器、机械气体夹带式搅拌器和挡板以保证充分混合。在室温下将Parr反应器安装在加热设备中并将气体供应管线连接至反应器以及将冷凝器连接至反应器出口。在操作期间,气体离开反应器通过冷凝器、然后收集器(trap)、然后回压调节阀。将具有防爆片的安全排出口和热电偶连接至反应器。将冷却水再循环器连接至冷凝器并开始再循环冷却水。在室温和1.4MPa(g)(200psig)下使用氮气对Parr反应器实施压力测试,直至压力持续15分钟没有减少。将反应器出口上的回压调节阀设置为实验压力并在氮气下对反应器实施压力测试。在氮气氛下开始将反应器温度升高至实验温度。始终遵循特定反应器的所有说明,包括温度和压力限值。当反应器达到所需的温度时,开始以实验速率添加空气并在测试期间监测反应器温度和压力。在测试期间,使进入反应器内的空气流量维持在1250标准cm3/分钟,使压力维持在4.1MPa(g),并使搅拌器维持在1600rpm。在测试结束时,关闭加热器,切断气流并使反应器冷却。当将反应器冷却至小于约35℃时,打开止回阀,终止冷却水,并移出且清空反应器以获得固体氧化产物和母液。
在真空下过滤母液和产物以分离固体和液体。然后在室温下使该固体与约100cc去离子水混合并倾析。再将室温去离子水混合和倾析重复另外2次。将含去离子水的第四次洗涤物加热至约95℃30分钟,然后过滤。在分析前,在80℃下将固体干燥8-24小时。
实施例2-3:
实施例2-3是使用实施例1所给出的设备和步骤实施的单个测试。混合物的组分(以克给出)、操作温度和时间以及结果在表1中给出。
表1
实施例2(比较例):在没有乙酸铵的情况下进行常规试验以说明使用常规溶剂在标准氧化条件下制得的杂质含量。
实施例3:氧化条件与实施例2相同,不同的是用乙酸铵代替一些乙酸。加入乙酸铵显著地增加了对苯二甲酸的纯度并降低了4-CBA、对甲基苯甲酸、苯甲酸和4-羟基甲基苯甲酸的浓度。
Claims (10)
1.用于氧化烷基芳族化合物的混合物,其包含:烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵;其中该溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸和任选的水,和催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。
2.权利要求1的混合物,其中烷基芳族化合物选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
3.权利要求1和2任一项的混合物,其中催化剂包含钴和锰,任选该催化剂的钴与锰的重量比率以元素金属为基础计为约3:1至约1:2。
4.用于氧化烷基芳族化合物的方法,其包括:
形成包含烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和乙酸铵的混合物;和
在氧化条件下使所述混合物与氧化剂接触以产生固体氧化产物,该固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种;
其中所述溶剂包含具有1-7个碳原子的羧酸和任选的水,和所述催化剂包含钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆中的至少一种。
5.权利要求4的方法,其中溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计为约1.5:1至约6:1。
6.权利要求4和5任一项的方法,其中羧酸包括乙酸。
7.权利要求4和5任一项的方法,其中氧化剂是包含氧的气体。
8.权利要求4和5任一项的方法,其中溴源是HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、单溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷和乙烯二溴中的至少一种。
9.权利要求4和5任一项的方法,其中氧化条件包括约125℃至约275℃的温度范围和约0MPa(g)至约6MPa(g)的压力。
10.权利要求4和5任一项的方法,其中接触步骤还产生母液,该方法进一步包括将固体氧化产物与母液分离,在包括第二温度的溶剂接触条件下使分离的固体氧化产物与第二溶剂接触以产生纯化的固体氧化产物,将该纯化的固体氧化产物与第二溶剂分离,洗涤并干燥该纯化的固体氧化产物以产生最终的纯化氧化产物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36028110P | 2010-06-30 | 2010-06-30 | |
US61/360,281 | 2010-06-30 | ||
PCT/US2011/040474 WO2012005903A2 (en) | 2010-06-30 | 2011-06-15 | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102958895A true CN102958895A (zh) | 2013-03-06 |
CN102958895B CN102958895B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=45400200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180028955.2A Expired - Fee Related CN102958895B (zh) | 2010-06-30 | 2011-06-15 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8933265B2 (zh) |
KR (1) | KR101525656B1 (zh) |
CN (1) | CN102958895B (zh) |
RU (1) | RU2524947C2 (zh) |
TW (1) | TWI507382B (zh) |
WO (1) | WO2012005903A2 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104961632A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-10-07 | 南京工业大学 | 一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法 |
CN107442167A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 |
CN107774316A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化合成芳香多元羧酸催化剂 |
CN107790179A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
US8647493B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-11 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of chemicals employing the recycling of a hydrogen halide |
US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
US20140206896A1 (en) | 2012-07-26 | 2014-07-24 | Liquid Light, Inc. | Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products |
US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
WO2014043651A2 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Liquid Light, Inc. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
US9079846B2 (en) * | 2012-10-12 | 2015-07-14 | Uop Llc | Process for oxidizing impurities in crude terephthalic acid |
US20150099898A1 (en) * | 2013-10-08 | 2015-04-09 | Uop Llc | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids |
US9939383B2 (en) * | 2016-02-05 | 2018-04-10 | Sciaps, Inc. | Analyzer alignment, sample detection, localization, and focusing method and system |
CN113248362B (zh) * | 2021-05-27 | 2023-03-31 | 成家钢 | 3,5-二甲基苯甲酸及其连续制备的方法 |
CN113861002B (zh) * | 2021-11-02 | 2024-04-26 | 琼台师范学院 | 一种无金属催化体系催化氧化芳香醇类制备芳香酮类化合物的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4853479A (en) * | 1987-11-27 | 1989-08-01 | Gadot Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof |
US4965406A (en) * | 1987-07-23 | 1990-10-23 | Gadot Petrochemical Industries, Inc. | Process for the manufacture of benzoic acid and salts thereof |
US5081290A (en) * | 1990-06-21 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system |
CN101023046A (zh) * | 2004-09-02 | 2007-08-22 | 伊斯曼化学公司 | 优化的液相氧化 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2833816A (en) | 1954-05-03 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Preparation of aromatic polycarboxylic acids |
NL140508C (zh) | 1963-05-01 | |||
US3584039A (en) | 1967-08-30 | 1971-06-08 | Standard Oil Co | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid |
US3726915A (en) | 1970-07-13 | 1973-04-10 | Standard Oil Co | Phthalic acid purification with copper activated palladium on carbon catalysts |
SU498283A1 (ru) * | 1972-11-27 | 1976-01-05 | Институт органической химии АН Киргизской ССР | Способ получени фталевых кислот |
US3947494A (en) | 1972-12-20 | 1976-03-30 | Standard Oil Company | Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid |
US4330676A (en) | 1977-07-04 | 1982-05-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Oxidation process |
DE3170255D1 (en) | 1980-06-10 | 1985-06-05 | Ici Plc | Oxidation of substituted aromatic compounds to aromatic carboxylic acids |
US4380662A (en) | 1981-03-16 | 1983-04-19 | Labofina, S.A. | Process for the purification of terephthalic acid |
US4394299A (en) | 1981-10-29 | 1983-07-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid |
DE3224148A1 (de) * | 1982-06-29 | 1983-12-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Quartaere ammoniumsalze und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger |
US5095146A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Water addition to crystallization train to purify terephthalic acid product |
US5200557A (en) | 1991-04-12 | 1993-04-06 | Amoco Corporation | Process for preparation of crude terephthalic acid suitable for reduction to prepare purified terephthalic acid |
US5354898A (en) | 1993-06-17 | 1994-10-11 | Amoco Corporation | Method for purifying crude aromatic carboxylic acids |
US6137001A (en) | 1998-02-11 | 2000-10-24 | Bp Amoco Corporation | Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent |
WO2000015593A2 (en) | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for making aromatic aldehydes |
US6562996B2 (en) | 1998-09-10 | 2003-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic aldehydes |
US7538237B2 (en) | 1999-07-02 | 2009-05-26 | Kreido Laboratories | Process for high shear gas-liquid reactions |
WO2001038279A1 (en) | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Chemintel (India) Private Limited | Process for preparation of benzene dicarboxylic acids |
GB0024745D0 (en) * | 2000-10-10 | 2000-11-22 | Univ Belfast | Oxidation of alkyl-aromatic compounds |
US7196215B2 (en) | 2001-06-04 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the production of purified terephthalic acid |
US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
KR100843594B1 (ko) | 2005-09-07 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법 |
US20070129568A1 (en) | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Ngimat, Co. | Ionic liquids |
US7449596B2 (en) | 2005-12-21 | 2008-11-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method of making a synthetic petroleum sulfonate |
CN101589013B (zh) * | 2006-12-21 | 2013-08-28 | 沙特基础工业公司 | 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 |
WO2008151034A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | The University Of Alabama | Improved process for purification of aryl carboxylic acids |
US7488843B1 (en) | 2007-10-31 | 2009-02-10 | Hong Kong Baptist University | Oxidation process for aromatic compound |
CN102046577B (zh) * | 2008-05-27 | 2014-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产芳族和杂芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法 |
-
2011
- 2011-06-08 US US13/155,663 patent/US8933265B2/en active Active
- 2011-06-15 KR KR1020127032544A patent/KR101525656B1/ko active IP Right Grant
- 2011-06-15 RU RU2012150427/04A patent/RU2524947C2/ru active
- 2011-06-15 CN CN201180028955.2A patent/CN102958895B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-15 WO PCT/US2011/040474 patent/WO2012005903A2/en active Application Filing
- 2011-06-30 TW TW100123200A patent/TWI507382B/zh active
-
2014
- 2014-12-09 US US14/564,884 patent/US9169189B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4965406A (en) * | 1987-07-23 | 1990-10-23 | Gadot Petrochemical Industries, Inc. | Process for the manufacture of benzoic acid and salts thereof |
US4853479A (en) * | 1987-11-27 | 1989-08-01 | Gadot Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof |
US5081290A (en) * | 1990-06-21 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system |
CN101023046A (zh) * | 2004-09-02 | 2007-08-22 | 伊斯曼化学公司 | 优化的液相氧化 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104961632A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-10-07 | 南京工业大学 | 一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法 |
CN107442167A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 |
CN107442167B (zh) * | 2016-05-30 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂 |
CN107774316A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化合成芳香多元羧酸催化剂 |
CN107790179A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
CN107790179B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012150427A (ru) | 2014-06-10 |
WO2012005903A3 (en) | 2012-04-05 |
KR101525656B1 (ko) | 2015-06-03 |
US8933265B2 (en) | 2015-01-13 |
WO2012005903A2 (en) | 2012-01-12 |
RU2524947C2 (ru) | 2014-08-10 |
KR20130031838A (ko) | 2013-03-29 |
US20150094487A1 (en) | 2015-04-02 |
TWI507382B (zh) | 2015-11-11 |
US9169189B2 (en) | 2015-10-27 |
TW201209024A (en) | 2012-03-01 |
US20120004448A1 (en) | 2012-01-05 |
CN102958895B (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102958895B (zh) | 氧化烷基芳族化合物的方法 | |
CN102958891A (zh) | 氧化烷基芳族化合物的方法 | |
CN102958890B (zh) | 制备对苯二甲酸的方法 | |
CN102958896A (zh) | 用于氧化烷基芳族化合物的混合物 | |
CN102958897B (zh) | 固体对苯二甲酸组合物 | |
CN102918018A (zh) | 制备对苯二甲酸的方法 | |
KR20140052065A (ko) | 테레프탈산의 제조 방법 | |
KR20140057375A (ko) | 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 | |
CN104011005A (zh) | 制备对苯二酸的方法 | |
CN107867990A (zh) | 制备对苯二甲酸的方法 | |
KR20140058667A (ko) | 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 | |
CN106699541A (zh) | 制备对苯二甲酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150923 Termination date: 20210615 |