CN101589013B - 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 - Google Patents
通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101589013B CN101589013B CN2007800502504A CN200780050250A CN101589013B CN 101589013 B CN101589013 B CN 101589013B CN 2007800502504 A CN2007800502504 A CN 2007800502504A CN 200780050250 A CN200780050250 A CN 200780050250A CN 101589013 B CN101589013 B CN 101589013B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- promotor
- solvent
- catalyzer
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及通过二取代或三取代的苯化合物或萘化合物的液相氧化制备芳族多羧酸的方法,所述方法包括使芳族化合物在羧酸溶剂、金属催化剂和助催化剂的存在下在反应区中与氧化剂接触的步骤,其中所述助催化剂是包含有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体。本方法的优点包括高转化率,而没有以含卤化合物作为助催化剂所伴随的严重腐蚀问题。本发明没必要在工艺设备中使用特殊的抗腐蚀材料或内衬;从而提供了投资与维护费用上的节省,以及增加装置的可靠性。本发明的方法尤其适合于由对二甲苯生产对苯二甲酸。
Description
本发明涉及通过具有两个或三个C1-C4烷基、羟烷基或甲酰基的苯化合物或萘化合物的液相氧化制备芳族聚羧酸的方法,所述方法包括使所述化合物在羧酸溶剂、催化剂和助催化剂的存在下在反应区中与含氧气体接触的步骤,所述催化剂包含至少一种选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆组成的集合的金属。更具体地,本发明涉及制备对苯二甲酸的方法,其包括在作为溶剂的酸性酸、钴-锰催化剂和助催化剂的存在下在反应区中用空气或氧气氧化对二甲苯的步骤。
这样的方法由专利出版物US6355835B1得知,该专利描述了通过二甲苯异构体的液相氧化制备苯二羧酸例如对苯二甲酸的方法,其中在作为溶剂的醋酸、作为催化剂的钴盐和作为助催化剂的如乙醛、甲苯甲醛、丁酮或甲乙酮的有机化合物的存在下,使二甲苯与作为氧化剂的氧气或空气接触。
对苯二甲酸(TPA)与间苯二甲酸(IPA),也称作1,4-苯二羧酸与1,3-苯二羧酸,被大规模生产以作为各种聚合物的关键原料;包括如PET及PBT的热塑性塑料和热固性聚酯树脂。用于制造芳族多羧酸如TPA的大部分工业上应用的方法基于最初描述于US2833816中的技术。可溶性的钴-锰-溴催化剂体系形成这些工艺的核心,导致起始二甲苯甲基的几乎定量氧化。一般用醋酸作为溶剂,以压缩空气中的氧气作为氧化剂,反应温度为170-220℃。各种钴盐和锰盐可用作催化剂,且溴源可以是HBr、NaBr、溴化铵或四溴乙烷等等。溴化物被认为充作助催化剂,特别是在激活第二(和更多的)甲基取代基的氧化时需要。此氧化反应在液相中进行,但由于芳族多羧酸在溶剂中的低溶解度,其大部分会随着其生成而沉淀。这事实上产生了三相体系:固体TPA晶体;含有溶解的起始芳族化合物、中间产物和一些溶解的TPA的溶剂;以及包含氮气、醋酸、水和氧气的蒸气。通过蒸发溶剂来移出反应热。一般来说,使用至多为约120分钟的停留时间,导致超过98%的对二甲苯发生反应并得到超过95%的TPA。甲基的氧化分步发生,例如在对二甲苯的情况下,生成两个中间产物,即,对甲基苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA,又称为4-甲酰基苯甲酸)。4-CBA是难以处理的化合物,因其与TPA结构类似,导致会与TPA共结晶或是夹带在TPA中。为了制备高摩尔质量的线性聚酯,如对苯二甲酸之类的单体需要具有很高的纯度。虽然用前述方法所得到的最初产物中可以含有>98%的TPA,它通常被认为是粗对苯二甲酸(CTA)。为了制造聚合物等级的TPA,通常提到提纯后的对苯二甲酸(PTA),工艺通常还包括一个或多个反应、提纯和/或结晶步骤。
这些工艺的主要缺点在于,基于溴的助催化剂与醋酸溶剂结合,形成了高度腐蚀性的介质,这需要使用特殊且昂贵的金属例如钛来作为工艺设备的主要接触部件的材料。
许多出版物已经描述了这个问题并提出各种解决方案。例如,GB2000493A描述了一种方法,该方法包括特殊的清洗与分离步骤,以减少需要由耐溴化物的材料制备的设备部件的数目。US3299125则公开了钴与锆的组合作为催化剂,它将允许更低的反应温度,和因此更温和的反应条件;但导致在延长的反应时间下的相对较低的转化率。US6153790也描述了使用钴-锆催化剂,该方法将不需要溴化物助催化剂的存在。
US6355835B1中所描述的制造方法并不采用基于溴的助催化剂,但需要使用大量的催化剂;该钴盐催化剂以基于芳族化合物(对二甲苯)的5-25摩尔%的量进行使用。此已知方法的另一个缺点是所使用的有机助催化剂在所采用的反应条件下可能被氧化,使得后续的提纯及回收步骤更加复杂。
因此工业上需要有一种制造方法,该方法可以在羧酸溶剂、金属催化剂和助催化剂的存在下,用含氧气体液相氧化被两个或三个烷基、羟烷基或甲酰基取代的芳族化合物来制备芳族多羧酸,该方法不使用高度腐蚀性的介质,显示了高转化率,和容易的分离和回收步骤。
因此,本发明的目的是这样的改进方法。
根据本发明,用其中所述助催化剂是包含有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体的方法来实现该目的。
出乎意料的是,由权利要求1所定义的方法允许在羧酸溶剂、金属催化剂和含溴离子或碘离子的助催化剂的存在下用含氧气体液相氧化取代的苯化合物或萘化合物来以高转化率和有利的反应速率制备芳族多羧酸,而没有通常伴随着使用含卤化合物作为助催化剂而发生的严重腐蚀问题。本方法不需要在工艺设备中使用高度耐腐蚀性的材料或内衬;从而提供了投资与维护成本上的节省并增加了设备的可靠性。
确实在专利出版物US2004/0015009A1中已经公开了其中在具有两个烷基取代基的芳族化合物的氧化中使用离子液体的方法,但在该方法中,离子液体用作溶剂,且优选含有含硫的阴离子,如甲磺酸根。另外,即使在延长反应时间后,转化率还是相对低。
在根据本发明的方法中,使用具有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体作为助催化剂,也可以使芳族化合物的第二个取代基的后续氧化反应能够在与第一取代基相同的反应条件下进行。根据本发明的方法的另一个优点是,能轻易且完全地将离子液体与来自固体多羧酸反应产物的其它组分分开并进行回收。而且,没有以可检测的量生成例如卤化的芳族产物的杂质,且在离开反应器的排放气体中没有发现有害物质例如甲基溴。
本发明涉及通过被两个或三个具有1-4个碳原子的烷基、羟烷基或甲酰基取代的苯化合物或萘化合物的液相氧化制备芳族聚羧酸的方法。特别合适的烷基是甲基、乙基和异丙基;合适的羟烷基是羟甲基和羟乙基。存在于所述化合物的芳核上的这些基团中的两个或三个可以相同或不同,以分别得到二羧酸或三羧酸。优选地,所述芳族化合物具有两个甲基取代基。合适的待氧化的化合物的实例是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二羟甲基苯和2,6-二甲基萘。适合的化合物也包括已经被部分氧化为羧酸和它们对应的酯的那些,例如对甲基苯甲酸、对甲苯甲酸甲酯和对羧基醛(p-carboxyaldehyde)。
优选地,根据本发明的方法涉及分别由对二甲苯或间二甲苯制备对苯二甲酸或间苯二甲酸。
在根据本发明的方法中所使用的羧酸溶剂是用于所述起始的取代的芳族化合物的溶剂,且在氧化反应条件下基本上不会受到影响。适合的羧酸包括具有2-8个碳原子的低级脂族单羧酸和苯甲酸。更优选地,使用具有2-4个碳原子且在叔碳原子上没有氢原子的饱和脂族羧酸。更优选地,用醋酸作为溶剂。该溶剂可以还包含一些水。所使用的溶剂的量并不重要,但优选溶剂与芳族化合物的比例为3∶1至15∶1。
在本发明的方法中,如同先前出版物中所描述的,使用包含选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆组成的集合中的至少一种金属的催化剂。这些具有可变价态的金属可以以无机盐或有机盐的形式使用。优选有机盐,更优选使用低级羧酸盐,如金属醋酸盐。优选地,用钴盐作为催化剂,更优选与锰盐、铈盐和/或锆盐组合使用。鉴于其良好的活性和稳定性,最优选包含钴与锰的组合的催化剂。
优选地,所述催化剂还含有碱金属,因为这降低杂质例如在对二甲苯氧化的情况下的对甲基苯甲酸与4-CBA的含量。此碱金属优选以盐的形式添加,如同上述对于其它金属组分所描述的。更优选的,该催化剂还包含钾或铯,最优选铯盐。
根据本发明的方法中所使用的催化剂的量可广泛变化,例如由数个ppm至若干%。在使用钴和锰作为催化剂的情况下,它们的浓度优选分别为10至10000ppm和20至20000ppm(基于溶剂的质量)。更优选地,钴与锰的浓度分别为100至1000ppm和500至2000ppm。钴与锰的比例可广泛变化,例如5/1至1/25,但优选2/1至1/15,更优选1至1/10,或甚至约1/5。
根据本发明的制备芳族多羧酸的方法包括使取代的芳族化合物与作为氧化剂的含氧气体接触的步骤。任何含氧气体都可以使用,如氧分子、空气或任何包含氧气的其它气体混合物,例如氮气或二氧化碳。在实施根据本发明的方法的优选方式中,该含氧气体包含4至50体积%的二氧化碳,更优选地10至25体积%。这进一步减少反应时间及副反应。氧气总量与取代的芳族化合物的比例取决于待氧化的取代基的数目。优选地,氧气过量使用,例如氧气与芳族化合物的摩尔比为3至500,优选5至100。
根据本发明的制备芳族多羧酸的方法包括在反应区中在液相中使取代的芳族化合物与氧化剂接触的步骤。该液相包含所述溶剂、溶解的反应物、催化剂、助催化剂等。在反应区中所应用的反应条件,温度与压力,使得液相得以维持,且使得发生想要的反应以获得想要的转化率,且不发生大量的蒸发或不想要的副反应。一般来说,适合的温度为150-250℃,优选为185-225℃,且适合的压力为1.5-2.5MPa,优选1.8-2.2MPa;由此导致在60-120分钟级别的停留时间下以高转化率得到想要的产物。
在根据本发明的方法中,所述反应区可包括一个或多个技术人员已知的反应器,例如可以以连续方式或间歇方式运行的搅拌釜反应器。本发明的优点在于此类反应器和后续的设备部件不需要由如钛金属之类的特殊的耐溴化物的材料制成。适合于此类反应器的材料的实例包括金属合金例如可作为哈司特合金-C而得到的镍铬钼合金。
本发明涉及通过取代的芳族化合物的液相氧化制备芳族多羧酸的方法,该方法使用金属催化剂和作为助催化剂的包含有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体。本文将离子液体定义为基本上仅含离子且溶点低于200℃的化合物,其在所采用的条件下是液体,类似于在http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2004/bristol_vi ckery/ionic_liquids.htm所给出的定义。
离子液体通常具有低粘度、不具挥发性,且本质上具导电性。已知作为常规的有机溶剂,许多种类的化学反应发生在离子液体中;许多研究针对于将它们用作‘绿色化学’及生物催化中的溶剂。离子液体的性质可以通过选择阳离子与阴离子的具体组合而加以调整。
在根据本发明的方法中,用作助催化剂的离子液体包含与溴阴离子或碘阴离子结合的有机阳离子。优选地,所述离子液体基本上由这些类型的阳离子及阴离子组成。
有机阳离子可以具有不同的结构,但优选地,有机阳离子是含季氮的基团。它们的合适实例包括环状和脂族的含季氮的阳离子。优选的阳离子为1-烷基吡啶鎓或1,3-二烷基咪唑鎓,其中所述烷基可以为直链或支化的烷基。
优选的烷基含有1至5个、更优选1至3个碳原子。其优点包括良好的稳定性和在反应混合物中良好的溶解性。
所述离子液体的阴离子可以为溴离子或碘离子,但优选所述阴离子为溴离子,因为这导致在根据本发明的方法中作为助催化剂的高活性和高选择性。优选的化合物是溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓,其提供了溶解度、活性和稳定性的有利组合。
根据本发明的方法中,离子液体助催化剂在相对低的浓度下使用,以得到想要的效果。离子液体的适合的浓度范围是约10至约50000ppm(基于溶剂),优选地,该浓度为10至1000ppm。
包含有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体显示了作为助催化剂的活性以致于在根据本发明的方法中不需要加入其它助催化剂如另一种含溴化合物。用于氧化第二取代基(和任选的第三取代基)的反应条件可以被维持在用于氧化第一取代基(例如甲基)的条件下。离子液体助催化剂在该反应中并未被消耗,且可以被分离并重复再利用。
在本发明的优选实施方案中,所述方法涉及对苯二甲酸的制备,该方法包括在作为溶剂的酸性酸、钴-锰催化剂和作为助催化剂的含有含季氮的阳离子和溴阴离子的离子液体的存在下在反应区中用空气或氧气氧化对二甲苯的步骤。本方法的进一步优选的条件及实施方案类似于以上所讨论的那些。
根据本发明的方法还可包括将通过上述方法得到的芳族多羧酸例如对苯二甲酸分离并提纯的额外步骤。这样的加工步骤是技术人员公知的,且已经描述于一般的文献中,如Ullmann的工业化学百科全书的相关章节(例如可经由http://www.mrw.interscience.wiley. com/ueic/articles/a26_193/sect3-fs.html而得到)及以上所引用的专利出版物、和其中所引用的参考文献;尤其是用于生产TPA与IPA以及用于将粗对苯二甲酸(CTA)转化为提纯后的对苯二甲酸(PTA)的文献。这些进一步的加工步骤可以包括分离步骤如过滤或离心分离、清洗步骤、二次反应步骤如加氢或后氧化,和重结晶与干燥步骤。
本发明可以通过参考以下非限制性的实施例来进一步阐明。
实施例1
实验装置包括1000ml连续搅拌釜反应器,其配有机械搅拌器、气体传输管、回流冷凝器、热电偶和防爆膜。该反应器通过从温控油浴中循环热油来加热。出口气体穿过捕集器用于进一步分析。此反应器及其它相关设备是由哈司特合金C制造的。
在该实验中,用醋酸作为溶剂、四水合醋酸钴和四水合醋酸锰的组合作为催化剂和溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为助催化剂,用空气作为氧化剂来氧化对二甲苯。
采用以下实验步骤:
a)通过用2.0MPa下的氮气填充反应器30分钟并检查泄漏来执行泄漏测试,
b)使用计量泵以5ml/min的流量向反应器中充入40g对二甲苯;
c)以10ml/min的流量向反应器中充入200g醋酸;
d)以1.0ml/min的流量向反应器中充入10g的催化剂及助催化剂溶液[Co+2浓度为0.02wt%(基于溶剂),Co+2/Mn+2质量比为1/5,和Br-/(Co+2+Mn+2)比例为1.0/1.0];
e)缓慢启动搅拌器并设定在100-150rpm下;
f)通过从所述浴中循环热油来将冷凝器温度设定在85℃;
g)以50ml/h的流量注入氮气且维持反应器的压力在1.8MPa;
h)通过从所述浴中循环热油将反应器加热到215℃并用压力控制阀保持1.8MPa的压力;
i)在温度到达215℃后关闭氮气管线并在1.8MPa下以50ml/h的流量注入空气;
j)用在线气体分析仪检查排出气体的O2和CO2浓度;调节空气流量或温度以使得该氧气浓度为2.0-2.5体积%和CO2浓度为1.3-1.5体积%;
k)反应持续进行120min,并维持反应器温度在215℃至220℃之间和压力在1.8至1.9MPa之间(连续监测温度及压力);
1)记录温度并控制反应的放热;若反应器温度增加到超过225℃择停止空气流;
m)在120min后,通过降低热油浴温度开始将反应器冷却至20℃。
n)通过打开阀将气体缓缓排出;
o)通过打开底部排料阀移出浆料产物并将其收集在玻璃烧杯中;
p)在室温下在通风橱中使用布式漏斗过滤并将固体CTA产物与母液分开;
q)在烘箱中在90℃下干燥湿饼两小时。
r)对产物及母液进行取样分析。
发现对二甲苯的转化率实际上达到100%。对出口气体的气相色谱分析没有显示出可检测到的甲基溴。通过使排放的气体穿过硝酸银溶液来进行更进一步的定性实验;若该溶液不产生变化,表明大概没有形成甲基溴。在表1中给出了由HPLC确定的回收的固体产物的分析结果。HMWC表示更高分子量的化合物。
由没有发现甲基溴也没有发现溴化副产物的观察结果可推断,溴离子保持结合在所述离子液体化合物中,且并未生成会引起腐蚀的含溴化合物。此外,可将离子液体与固体产物流分开,以使得产物流中不存在含溴化合物。
实施例2
重复如同实施例1所描述的步骤,但另外以Br-/Cs+摩尔比为1的量添加醋酸铯。关于回收的TPA产物的结果描述于表1中,且表明添加碱金属例如铯进一步改进了催化剂性能,例如降低了不想要的杂质的含量。
对比实验A
重复实施例1的实验,但现在使用常规的钴基催化剂,以溴化锰作为助催化剂。
在离开反应器的气体中,可以检测到微量的甲基溴。示于表1中的关于回收的固体产物的HPLC数据清楚地表明已经生成了杂质例如溴化的芳族产物。
在使用离子液体助催化剂制备的CTA中没有检测到此类溴化物的存在;表明从产物混合物中分离含溴离子的离子液体是容易的和完全的。已知在反应介质中采用溴化合物的现有技术的方法中在长时间暴露于这种介质中时会引起金属腐蚀。
对比实验B
重复实施例2,但现在使用溴代三氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为助催化剂。对二甲苯的转化率由GC测定发现为<50%,证明在离子液体中卤阴离子的有益效果。
表1
组分 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 对比实验A |
对苯二甲酸 | % | 95.6 | 95.8 | 94.7 |
对甲基苯甲酸 | % | 0.7 | 0.6 | 0.5 |
4-CBA | % | 2.2 | 1.4 | 2.8 |
HMWC | % | 0.42 | 0.62 | 0.80 |
Br-TA | % | 0.0 | 0.0 | 0.12 |
其它 | % | 0.35 | 0.85 | 0.65 |
钴 | ppm | 3.8 | 1.6 | 1.8 |
锰 | ppm | 6.9 | 2.8 | 1.6 |
铯 | ppm | 0.0 | 1.2 | 0.0 |
溴离子 | ppm | 0.0 | 0.0 | 1.2 |
酸值 | KOH mg/g | 674.56 | 674.70 | 674.92 |
水 | % | 0.26 | 0.18 | 0.14 |
Claims (14)
1.通过具有两个或三个C1-C4烷基、羟烷基或甲酰基的苯化合物或萘化合物的液相氧化制备芳族多羧酸的方法,所述方法包括使所述化合物在羧酸溶剂、催化剂和助催化剂的存在下在反应区中与含氧气体接触的步骤,所述催化剂包含至少一种选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈和锆组成的集合的金属,特征在于所述助催化剂是包含有机阳离子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体,该离子液体基本上仅含离子且熔点低于200℃,且在所采用的条件下为液体。
2.权利要求1的方法,其中所述多羧酸是对苯二甲酸或间苯二甲酸,和所述苯化合物是对二甲苯或间二甲苯。
3.权利要求1的方法,其中所述羧酸溶剂是醋酸。
4.权利要求1的方法,其中所述催化剂包含钴和锰。
5.权利要求1的方法,其中所述催化剂还包含碱金属。
6.权利要求1的方法,其中所述含氧气体为氧气或空气。
7.权利要求1的方法,其中所述反应区中的温度是150℃至250℃,且压力是1.5MPa至2.5MPa。
8.权利要求1的方法,其中所述离子液体含有作为阳离子的含季氮的基团。
9.权利要求1的方法,其中所述阴离子是溴离子。
10.权利要求1的方法,其中所述助催化剂是溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
11.权利要求1-8的任一项的方法,其中所述助催化剂以基于溶剂的质量为10-1000ppm的浓度存在。
12.权利要求1的用于制备对苯二甲酸的方法,包括在150-250℃的温度和1.5-2.5MPa的压力下,在作为溶剂的醋酸、钴-锰催化剂和作为助催化剂的包含作为阳离子的含季氮基团和溴阴离子的离子液体的存在下,在反应区中用空气氧化对二甲苯。
13.权利要求12的方法,其中所述催化剂还包含碱金属盐。
14.权利要求12-13的任一项的方法,其中所述助催化剂是以基于溶剂的质量为10-1000ppm的浓度存在的溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06026566.7 | 2006-12-21 | ||
EP06026566 | 2006-12-21 | ||
PCT/EP2007/011213 WO2008074497A1 (en) | 2006-12-21 | 2007-12-18 | Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phase oxidation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101589013A CN101589013A (zh) | 2009-11-25 |
CN101589013B true CN101589013B (zh) | 2013-08-28 |
Family
ID=38092980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800502504A Expired - Fee Related CN101589013B (zh) | 2006-12-21 | 2007-12-18 | 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7985875B2 (zh) |
EP (1) | EP2125686B1 (zh) |
JP (1) | JP5897243B2 (zh) |
KR (1) | KR20090101265A (zh) |
CN (1) | CN101589013B (zh) |
ES (1) | ES2625604T3 (zh) |
WO (1) | WO2008074497A1 (zh) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102060686B (zh) * | 2009-11-18 | 2014-08-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 |
US9045407B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-06-02 | Uop Llc | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8933266B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-01-13 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8933265B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-01-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8835678B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-09-16 | Uop Llc | Solid terephthalic acid composition |
US8884055B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-11-11 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8884054B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-11-11 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8754254B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-06-17 | Uop Llc | Process for purifying terephthalic acid |
CN102633630A (zh) * | 2011-02-15 | 2012-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高纯度对苯二甲酸的制备方法 |
CN103012120A (zh) * | 2011-09-27 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法 |
US9024059B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-05-05 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8697905B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-04-15 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
CN104011005A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-08-27 | 环球油品公司 | 制备对苯二酸的方法 |
US8927764B2 (en) * | 2011-12-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US9150484B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-10-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US20130172609A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Uop Llc | Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound |
US9085522B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-21 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8946471B2 (en) * | 2011-12-29 | 2015-02-03 | Uop Llc | Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound |
US9045408B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-06-02 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
US8759571B2 (en) * | 2011-12-29 | 2014-06-24 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
US9156765B2 (en) * | 2011-12-29 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
US9079846B2 (en) * | 2012-10-12 | 2015-07-14 | Uop Llc | Process for oxidizing impurities in crude terephthalic acid |
US9233905B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-01-12 | Uop Llc | Oxidation and crystallization process for aromatic carboxylic acid production |
BR112015027173A2 (pt) * | 2013-04-30 | 2017-07-25 | Reliance Industries Ltd | composição para a preparação de ácido tereftálico |
WO2014184804A2 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Reliance Industries Limited | Ionic liquid composition |
US9150485B2 (en) | 2013-10-08 | 2015-10-06 | Uop Llc | Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid |
HUE065368T2 (hu) | 2015-04-14 | 2024-05-28 | Du Pont | Eljárás 2,5-furándikabonsav és származékai elõállítására |
CN118005502A (zh) | 2015-10-23 | 2024-05-10 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于生产对苯二甲酸的方法 |
CN107790179B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂 |
CN107774316B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化合成芳香多元羧酸催化剂 |
CN111068790B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于2,6-萘二甲酸合成的催化剂及其应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2833816A (en) * | 1954-05-03 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Preparation of aromatic polycarboxylic acids |
US3947494A (en) * | 1972-12-20 | 1976-03-30 | Standard Oil Company | Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid |
JPS5915895B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1984-04-12 | 東洋紡績株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
IL84620A (en) * | 1987-11-27 | 1992-03-29 | Gadot Petrochem Ind | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids |
JPH04169551A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
JPH07247239A (ja) * | 1991-01-21 | 1995-09-26 | Mitsubishi Chem Corp | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
WO2001038279A1 (en) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Chemintel (India) Private Limited | Process for preparation of benzene dicarboxylic acids |
EP1278937A1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-01-29 | Sofitech N.V. | Scale removal |
GB0024745D0 (en) * | 2000-10-10 | 2000-11-22 | Univ Belfast | Oxidation of alkyl-aromatic compounds |
US6649773B2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
KR20070015558A (ko) * | 2004-03-30 | 2007-02-05 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 에칭후 잔류물의 제거를 위한 수용액 |
US7541489B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
US20060004223A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
EP2011782A1 (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-07 | Huntsman International Llc | Process for the synthesis of carbamates using co2 |
-
2007
- 2007-12-18 US US12/448,386 patent/US7985875B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-18 KR KR1020097015138A patent/KR20090101265A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-18 CN CN2007800502504A patent/CN101589013B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-18 WO PCT/EP2007/011213 patent/WO2008074497A1/en active Application Filing
- 2007-12-18 JP JP2009541881A patent/JP5897243B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-18 ES ES07856936.5T patent/ES2625604T3/es active Active
- 2007-12-18 EP EP07856936.5A patent/EP2125686B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090326265A1 (en) | 2009-12-31 |
KR20090101265A (ko) | 2009-09-24 |
JP5897243B2 (ja) | 2016-03-30 |
ES2625604T3 (es) | 2017-07-20 |
CN101589013A (zh) | 2009-11-25 |
US7985875B2 (en) | 2011-07-26 |
EP2125686A1 (en) | 2009-12-02 |
EP2125686B1 (en) | 2017-03-08 |
WO2008074497A1 (en) | 2008-06-26 |
JP2010513355A (ja) | 2010-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101589013B (zh) | 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法 | |
US8884054B2 (en) | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds | |
US9266809B2 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
US9045407B2 (en) | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds | |
US8835678B2 (en) | Solid terephthalic acid composition | |
US8754254B2 (en) | Process for purifying terephthalic acid | |
WO2008072561A1 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
WO2015047647A1 (en) | Active ionic liquid mixtures for oxidizing alkylaromatic compounds | |
EP0041785B1 (en) | Oxidation of substituted aromatic compounds to aromatic carboxylic acids | |
TWI404700B (zh) | 利用液相氧化法製備芳香族聚羧酸的製造方法 | |
CN112645812A (zh) | 对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法 | |
EP3107886A1 (en) | Process for oxidation of alkyl aromatic compound to aromatic carboxylic acid | |
US20150099897A1 (en) | Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid | |
EP0041778B1 (en) | Oxidation of meta- or para-xylene to iso- or tere-phthalic acid | |
WO2014184804A2 (en) | Ionic liquid composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130828 Termination date: 20181218 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |