CN102633630A - 一种高纯度对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制备方法，本发明将对二甲苯氧化后进行纯化，经结晶、分离和干燥得到高纯度的PTA产品，省却了加氢单元，本发明生产的对苯二甲酸中主要副产物的含量控制在4-CBA≤80ppm(wt)及p-TA≤40ppm(wt)，采用低溶剂比，使得生产过程中溶剂的处理量降低，降低生产成本。

Description

一种高纯度对苯二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用对二甲苯(PX)、液相催化氧化制备高纯度对苯二甲酸(PTA)的方法，属于PTA化工生产技术领域。

背景技术

对苯二甲酸(PTA)，即1,4-对苯二甲酸，为无毒、易燃的白色晶体。PTA是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET大量用作涤纶纤维、聚酯薄膜和聚酯瓶；PTA其它的用途是作为新型聚酯类纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和工程热塑材料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其它产品的原料，广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。

传统的PTA生产均采用PX液相空气高温催化氧化法。该方法主要包含有氧化及加氢精制2个单元，并且该2个单元中均包含了结晶、过滤（离心分离）、干燥等工序。该方法制得的精对苯二甲酸中主要副产物含量较低，其中对羧基苯甲醛(4-CBA)≤25ppm(wt)、对甲基苯甲酸(pTA)≤150ppm(wt)，达到了聚酯级PTA的产品质量指标。但该法由于在氧化和加氢精制单元均包含了结晶、过滤、干燥等工序，能耗较高。

中国专利CN101365673A公开了一种制备高纯度对苯二甲酸的方法，该方法的特点是采用的催化剂组合物包含钴、锰以及溴与至少一种选自锆和铪的元素的组合，溶剂比(乙酸/对二甲苯质量比)不低于30:1，反应采用二段氧化，第一阶段氧化温度在180~200℃范围内，第二阶段氧化温度在200~225℃范围内，并在第二阶段氧化后将反应混合物在230~240℃的温度范围内且在没有空气的情况下加热10~30min。该方法制得的PTA中杂质含量为4-CBA≤40ppm(wt)和p-TA≤20ppm(wt)。

近年来，许多聚酯生产厂商发现在PET和短丝纤维的生产中，原料PTA中的4-CBA含量要求可以控制在较宽的范围内使用，文献1（文献1-“用QTA替代部分PTA生产聚酯及纤维”，《合成纤维工业》2002年第6期）指出，可以采用中纯度对苯二甲酸(QTA)与PTA混合使用，当QTA(4-CBA≤250ppm)与PTA(4-CBA≤250ppm)混合比例为1：1时，改变若干工艺条件，所产聚酯切片的质量与纺丝效果与用纯PTA所产切片的质量相当。所以，4-CBA含量在80ppm(wt)的对苯二甲酸，现有的下游生产工艺是可以接受的。因此在注重节约能源、建设节约型社会的今天，开发4-CBA含量≤80ppm(wt)的PTA工艺，可以大大降低由于省略了加氢精制单元的装置建设费用以及PTA的生产能耗，另外，下游聚酯企业通过改进工艺，提高对PTA中杂质的适应度，必将降低PTA的生产成本，提高产品的竞争力。

发明内容

本发明的目的是提供一种无加氢单元的高纯度对苯二甲酸的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

1.一种采用对二甲苯(PX)、液相催化氧化制备高纯度对苯二甲酸(PTA)的方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤A. 氧化：将乙酸与对二甲苯以10~30:1的质量比混合，在180~220℃温度下进行液相空气催化氧化，得反应料；催化剂为包含有钴、锰、铈和溴化物的组合催化剂，其中钴、锰、铈与溴的原子比率为1:0.5~1.5:0.1~0.4:2~3(以Co2+、Mn2+、Ce3+和Br-的摩尔量计)；

步骤B. 纯化：将步骤A所得的反应料输送入纯化器，在220~250℃温度下通入空气进行纯化，纯化时间为30~120min。

所述步骤A中加入的催化剂选自乙酸钴、乙酸锰和乙酸铈；溴化物选自四溴乙烷、溴化氢或溴化钠。

所述步骤A中反应料被连续地移出到纯化器，反应产生的热量，通过乙酸、水和PX的汽化，由冷凝器移出；由冷凝器冷凝下来的液体回流至反应器内，控制尾气中氧气的含量为3~5%(体积)。

所述步骤B纯化后的物料经结晶、分离和干燥得到高纯度的PTA产品。

该方法生产的对苯二甲酸中主要副产物的含量控制在4-CBA≤80ppm(wt)及p-TA≤40ppm(wt)，所得到的PTA完全能满足下游聚酯企业的生产要求。

采用本发明生产高纯度PTA，由于采用比专利CN101365673A低的溶剂比，将使得生产过程中溶剂的处理量降低，有助于降低生产成本。

对羧基苯甲醛以下简写为4-CBA，对甲基苯甲酸简写为p-TA；

实施例1： 

将对二甲苯3kg、乙酸30kg混和，再加入41.25g四水合乙酸钴、20.13g四水合乙酸锰、5.78g乙酸铈、29.04g四溴乙烷，搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有对二甲苯100g、乙酸3000g、乙酸钴3.88g、乙酸锰1.89g、乙酸铈0.54g、四溴乙烷2.73g的催化剂泵入反应器内，充入氮气，搅拌，将温度提升至180℃，压力1.5MPa，通入空气，引发反应后，同时将混合料以3.3kg/h泵入反应器。反应温度控制在190~210℃，压力1.5~2.0MPa(G)。

将反应料送至纯化器，纯化器温度控制在220~250℃，纯化时间30min，纯化后的物料经结晶、分离、干燥后得到高纯度对苯二甲酸。

产品中对苯二甲酸含量为99.97%，副产物4-CBA含量为79.6ppm(wt)，p-TA含量为33.5ppm(wt)。

表1

实施例2到5

除了实验中溶剂比(乙酸/对二甲苯质量比)如在表1中所示进行改变以外，重复实施例1。

表2

实施例6  

将对二甲苯1kg、乙酸30kg混和，再加入34.90g四水合乙酸钴、33.99g四水合乙酸锰、14.63g乙酸铈、58.65g氢溴酸。搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有对二甲苯100g、乙酸3000g、乙酸钴3.49g、乙酸锰3.40g、乙酸铈1.46g、氢溴酸5.86g的催化剂泵入反应器内，充入氮气，搅拌，将温度提升至190℃，压力1.5MPa，通入空气，引发反应后，同时将混合料泵入反应器。反应温度控制在195~205℃，压力1.5~2.0MPa(G)。

将反应料送至纯化器，纯化器温度控制在220~240℃，纯化时间60min，纯化后的物料经结晶、分离、干燥后得到高纯度对苯二甲酸。

产品中对苯二甲酸含量为99.99%，副产物4-CBA含量为22.4ppm(wt)，p-TA含量为11.7ppm(wt)。

实施例7到9  

除了实验中纯化时间如在表2中所示进行改变以外，重复实施例6。

表3

实施例10  

将PX1.5kg、乙酸30kg混和，再加入30.40g四水合乙酸钴、29.60g四水合乙酸锰、12.52g乙酸铈、37.42g溴化钠。搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有PX150g、乙酸3000g、乙酸钴3.04g、乙酸锰2.96g、乙酸铈1.25g、溴化钠3.74g的催化剂泵入反应器内，充入氮气，搅拌，将温度提升至195℃，压力1.5MPa，通入空气，引发反应后，同时将混合料泵入反应器。反应温度控制在195~200℃，压力1.5~1.8MPa(G)。

将反应料送至纯化器，纯化器温度控制在220~230℃，纯化时间60min，纯化后的物料经结晶、分离、干燥后得到高纯度对苯二甲酸。

产品中对苯二甲酸含量为99.99%，副产物4-CBA含量为62.5ppm(wt)，p-TA含量为26.9ppm(wt)。

实施例11到16  

除了催化剂配比及浓度如在表3中所示进行改变以外，重复实施例10。

表4

Claims (2)

1.一种制备高纯度对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：

步骤A. 氧化：将乙酸与对二甲苯以10~30:1的质量比混合，在180~220℃温度下进行液相空气催化氧化，得反应料；催化剂为包含有钴、锰、铈和溴化物的组合催化剂，其中钴、锰、铈与溴的质量比率为1:0.5~1.5:0.1~0.4:2~3；

步骤B. 纯化：将步骤A所得的反应料在220~250℃温度下通入空气进行纯化，纯化时间为30~120min；

所述步骤A中加入的催化剂选自乙酸钴、乙酸锰和乙酸铈；溴化物选自四溴乙烷、溴化氢或溴化钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B纯化后的物料经结晶、分离和干燥得到高纯度的PTA产品。