CN110078599B - 甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置 - Google Patents

甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置，以工业提供产品链封端的甲醇及提供产品链增长的三聚甲醛、多聚甲醛、气相甲醛、甲醛水溶液或物质的混合为原料在聚甲氧基二甲醚反应精馏塔中进行反应，经聚甲氧基二甲醚反应精馏塔分离作用，塔釜采出聚合度大于2的反应产物，后经产品精制塔获得高纯度目标产物DMM3～5。反应生成轻组分、未反应完全反应物及水从塔顶采出，后经蒸汽渗透设备分离脱水，剩余组分返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔再次反应。本发明的装置及方法充分发挥聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的优点，有效控制反应停留时间，打破反应平衡限制同时阻止反应向更大聚合度方向进行，提高反应转化率及目标产品DMM3～5收率及选择性。

Description

甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置
技术领域
本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，主要涉及在酸性条件下甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置。
背景技术
聚甲氧基二甲醚是以甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为：CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)。当n＝3～8(特别是3～5)时，该物质具有较高的十六烷值及含氧量，且物质中不存在硫元素，是一种性能优良的柴油增氧剂，可大幅降低柴油车尾气中一氧化碳和氮氧化合物的排放量，不产生硫化物。同时该物质的加入无需对车辆发动机进行改造就可提高柴油的燃烧性能，具有很高的推广价值。
聚甲氧基二甲醚合成工艺中甲醇为原料的含水工艺因其原料价格较低、可提高产品的经济性，受到了广泛的关注和研究。现阶段甲醇为反应物的工艺有：专利CN105601479A提出一种工业级甲醇和甲醛水溶液为原料在膨胀床反应器进行反应获得聚甲氧基二甲醚，反应后产物中DMM3～8最高只占41％；专利CN103420812A提出以RUT拓扑结构的分子筛为催化剂的条件下，甲醇与甲醛反应制备聚甲氧基二甲醚，反应后产物中DMM3～8只占30％左右。此类工艺均发生在聚合反应器中，反应物受化学平衡限制，无法达到较高的转化率，反应产物中大部分为DMM2，目标产物DMM3～5的选择性及收率较低，流程中的循环物料量大，且后续分离过程中因含有水，体系内共沸物较多，分离难度大、能耗高。这些工艺缺陷会使该类工艺技术的经济性不高，产品竞争力差。CN104974025A提出的一种生产聚甲氧基二甲醚的方法，该方法运用甲缩醛和多聚甲醛为反应物，经流化床反应器进行反应，后经精馏、萃取精馏及真空精馏三个串联单元进行反应物及反应产物的分离，此工艺反应体系内虽然避免了水的存在，但反应原料价格较高，反应受到反应平衡限制，DMM3～5的收率较低，循环流股流量大，流程能耗高、经济性低；专利CN106748678A提出一种高浓甲醛生产与气相甲醛法聚甲氧基二甲醚联合生产的工艺装置和方法，此方法以甲醇为原料制备气相甲醛并与甲醇继续反应生成聚甲氧基二甲醚，但工艺过程中引入异辛醇，制备气相甲醛过程能耗较高，且聚甲氧基二甲醚反应运用反应器，DMM3～5的收率较低，后续分离过程复杂且能耗较高，流程经济性较低；专利CN105566077A提出了一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，该方法将甲醛气体冷却脱水聚合后与甲缩醛在反应器中反应后经过度分离获得目标产物此反应体系内虽未引入异辛醇及水，可降低后续分离难度，但反应物的成本较高，且反应器内反应仍受到反应平衡限制，使得反应转化率较低，DMM3～5收率较低，各设备间循环流股流量较大，分离能耗能无法显著降低，经济性依旧不高。
发明内容
针对上述存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置，使用本发明提供的以甲醇为原料的催化反应精馏方法制备聚甲氧基二甲醚可降低原料的成本价格，同时可有效控制反应温度、反应停留时间及反应进行程度，大幅提高聚合反应的反应转化率及DMM3～5的选择性，并运用蒸汽渗透设备去除体系中的水，降低轻组分分离流程的复杂度，具有工艺流程简单、设备投资较低、操作方便、能耗较低等优点。
本发明的第一种技术方案如下：
本发明的一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺装置包括：一个聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、两个产品精制塔、一台蒸汽渗透设备及相关进料管线和连接以上设备的管线。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔配置塔釜再沸器，蒸汽渗透设备后设置塔顶全凝器。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上设置原料进料口及循环物料进料口，塔釜再沸器后设置液相采出口，塔顶设置气相采出口，其中原料进料口与原料进料管线相连。一级产品精制塔及二级产品精制塔均配置塔釜再沸器及塔顶全凝器，塔身设置原料进料口、塔釜设置液相采出口及塔顶设置液相采出口，其中一级产品精制塔原料进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔底液相采出口通过管线连；二级产品精制塔原料进料口与一级产品精制塔液相采出口通过管线连，塔釜液相采出口与循环物料进料口通过管线相连，塔顶液相采出口与目标产品采出管线相连。蒸汽渗透设备上设置气相进料口、渗透侧采出口及截留侧采出口，其中气相进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口通过管线连接，渗透侧采出口与水采出管线相连，截留侧采出口与塔顶全凝器进料口相连，塔顶全凝器出料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶回流口及塔顶采出管线相连。
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔由精馏段、反应段与提馏段组成；或由反应段与提馏段组成；或由反应段与精馏段组成；精馏段塔内件为填料或塔盘，反应段装填酸性固体催化剂，优选酸性树脂或酸性分子筛催化剂，塔内件为催化填料或催化塔盘，提馏段塔内件为填料或塔盘。
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的反应段上设置两个液相反应物进料口和一个循环物料进料口；或聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的反应段上设置一个液相反应物进料口和一个循环物料进料口，反应段或提馏段设置一个气相反应物进料口。
一级产品精制塔及二级产品精制塔塔内件为填料或塔盘。
蒸汽渗透设备内设有渗透汽化膜，渗透汽化膜为透水型分子筛膜，优选NaA膜。
本发明的一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法包括如下步骤：
第1步，将甲醇和三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液或物质的混合从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的两个原料液相进料口分别送入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔内，或将甲醇和气相甲醛从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的一个原料液相进料口和一个气相进料口进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，进行反应；
第2步，反应产生的较高聚合度产物DMM3～10(含微量DMM2)经过聚甲氧基二甲醚反应精馏塔提馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜液相采出口采出，反应产生的甲缩醛、低聚合度产物DMM2、未反应完全的甲醇及体系中的水经聚甲氧基二甲醚反应精馏塔精馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口采出；
第3步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶采出蒸汽从塔顶气相出口采出后输送至蒸汽渗透设备，蒸汽中的水经渗透汽化膜与其余轻组分分离，得到渗透液和脱水轻组分，渗透液从渗透液采出出口采出，脱水轻组分从截留液采出口采出经全凝器冷凝后部分从塔顶返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，部分与反应物甲醇混合返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段；
第4步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜采出液相输送至一级产品精制塔及二级产品精制塔进行产品精制，一级产品精制塔塔顶分离出DMM2与反应物甲醇混合，返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段，二级产品精制塔塔顶分离出高纯度目标产物DMM3～5从塔顶液相采出管线采出；塔釜分离出过高聚合度的产物DMM6～10从塔釜液相产出管线采出并输送至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔循环物料进料口。
所述的第1步中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔原料三聚甲醛或多聚甲醛或气相甲醛或甲醛水溶液中甲醛类物质与甲醇的质量比优选范围为1.5-5。
所述的第2步中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的工作压力优选范围为绝压1-5.5atm，催化剂使用量优选范围为20-400kg/m3，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段塔内件为催化填料或催化塔盘，催化填料高度为2.5-7米，催化塔盘为10-50块；精馏段及提馏段塔内件为填料或塔盘，精馏段填料高度为1-6米，塔盘为5-35块，提留段填料高度为1-5米，塔盘为5-28块。
所述的第3步中，渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力范围为100-700kPa；渗透汽化膜为透水型分子筛膜，优选NaA膜；全凝器后液体回流量与采出量之比优选范围为0.5-8。
所述的第4步中，一级产品精制塔塔顶操作压力优选范围为绝压0.5-2atm，塔顶回流比优选范围为0.1-2，塔内件为填料或塔盘，填料高度为1-5米，塔盘为10-45块；二级产品精制塔塔顶操作压力优选范围为绝压0.5-1.5atm，塔顶回流比优选范围为0.1-5，塔内件为填料或塔盘，填料高度为1-5米，塔盘为10-45块。
本发明的第二种技术方案：
限定进入聚甲氧基二甲醚的反应精馏塔的原料为甲醇与三聚甲醛。
该工艺方法包括甲醛制备工段、甲醛聚合工段、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段。原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应、吸收等过程获得甲醛水溶液，该产物经甲醛聚合工段经反应-分离过程获得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物。过量甲醇与三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物进入聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段经反应精馏过程塔釜获得DMM3-10及微量DMM2后经精馏分离过程获得高纯度目标产物DMM3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得DMM2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
甲醛制备工段包括甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔。原料工业甲醇经甲醇蒸发器气化成甲醇气体，后进入到气体混合器中与氧气混合；混合气经预热器预热至反应温度后进入到氧化反应器进行甲醇氧化反应，获得甲醛气体；甲醛气体及其它气体杂质随后进入到水吸收塔中，利用水吸收甲醛气体，获得甲醛水溶液，杂质气体则从吸收塔塔顶排出。
甲醛聚合工段包括甲醛聚合反应精馏塔、蒸汽渗透设备。甲醛制备工段采出的甲醛水溶液进入甲醛聚合反应精馏塔内，进行聚合反应生成三聚甲醛，三聚甲醛与甲醛、水的混合物经过反应精馏塔分离后部分从塔顶以气相形式采出，部分液相回流，而不参与反应的水经过反应精馏塔分离后从塔釜采出。塔顶采出三聚甲醛与甲醛、水的气相混合物进入蒸汽渗透设备进行膜分离，水相透过膜进入蒸汽渗透设备的渗透侧并采出，三聚甲醛、甲醛与微量水的混合相经蒸汽渗透设备截留侧采出
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段与第一种技术方案相同。
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度0～5℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为反应物甲醇与空气中的氧气的优选质量比为0.7～1.5；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差优选为-20℃～20℃；氧化反应器中反应催化剂为金属或金属氧化物催化剂，优选铁钼催化剂，催化剂使用量为50-280kg/m3，反应优选温度为200～800℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量优选比为0.4～2.3，塔内件为填料，填料高度为1-8米；此工段产物甲醛水溶液中甲醛含量优选为30-70％。
甲醛聚合工段中，甲醛聚合反应精馏塔反应段设置一液相反应物进料口，反应段采用反应分离塔内件，塔内件为催化填料或催化塔盘，催化填料高度为2-6米，催化塔盘为8-30块，精馏段及提馏段采用填料或塔盘，精馏段填料为1-5米，塔盘为4-25块，提馏段填料为0.5-3米，塔盘为2-15块；甲醛聚合反应精馏塔的工作压力优选为绝压0.1～2atm，塔顶回流比优选为0.5～5，催化剂为酸性树脂或酸性分子筛催化剂，催化剂使用量为20～300kg/m3；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，优选压力范围为100-600kPa，渗透汽化膜为透水型分子筛膜，优选NaA膜；此工段产物三聚甲醛、甲醛与水混合流股中水含量为0.5-5％。
实现第二种技术方案的工艺装置包括依次连接甲醛制备装置、甲醛聚合装置、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置，所述的甲醛制备装置包括依次连接的甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔；所述的甲醛聚合装置包括甲醛聚合聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、蒸汽渗透设备；水吸收塔连接甲醛聚合反应精馏塔的进料口，甲醛聚合反应精馏塔的塔顶采出口连接蒸汽渗透设备，蒸汽渗透截留侧采出口连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置与第一种技术方案相同。
本发明的第三种技术方案：
限定进入聚甲氧基二甲醚的反应精馏塔的原料为甲醇与气相甲醛。
该工艺方法包括甲醛制备工段、气相甲醛制备工段、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段。原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应生成甲醛，反应器采出含甲醛的混合气，该混合气相后经吸收过程获得甲醛水溶液；甲醛水溶液经过气相甲醛制备工段中的部分甲醛水溶液经过气相甲醛制备工段中的蒸发器、蒸汽渗透设备，获得气相甲醛；过量甲醇与高纯度气相甲醛进入聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段经反应精馏过程塔釜获得DMM3-10及微量DMM2后经精馏分离过程获得高纯度目标产物DMM3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得DMM2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
甲醛制备工段与第二种技术方案相同。聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段与第一种技术方案相同。
气相甲醛制备工段包括甲醛水溶液蒸发器、蒸汽渗透设备。甲醛制备工段中吸收塔产生的部分甲醛水溶液进入气相甲醛制备工段，经过蒸发器变成气相后进入到蒸汽渗透设备去除混合气相中的水蒸汽，获得气相甲醛。
气相甲醛制备工段中，甲醛水溶液蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的混合物沸点温度10～60℃；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，优选压力范围为100-600kPa，渗透汽化膜为透水型分子筛膜，优选NaA膜；此工段产物气相甲醛含水量优选为0.1-2％。
实现第三种技术方案的工艺装置包括甲醛制备装置、气相甲醛制备装置、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置，所述的甲醛制备装置包括依次连接的甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔；所述的气相甲醛制备装置包括依次连接的甲醛水溶液蒸发器、蒸汽渗透设备；水吸收塔连接甲醛水溶液蒸发器，甲醛水溶液蒸发器连接蒸汽渗透设备，蒸汽渗透设备连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，所述的聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置与第一种技术方案相同。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明的一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置，其优点在于选用甲醇及有水链增长反应物为反应原料，价格低廉，具有较高市场竞争力，并通过催化反应与精馏提纯的耦合控制聚甲氧基二甲醚在催化反应段的停留时间，及时分离出DMM3～5，提高反应转化率及选择性，有效控制反应转化程度，阻止反应平衡向DMM6及以上的答聚合物方向进行。反应过程通过甲醇过量提高链增长反应物的反应转化率消除塔顶组分中存在甲醛的可能，同时聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶组分依靠蒸汽渗透设备去除水分，消除体系内的共沸组成，既节省了设备投资，又减少了后续的操作费用，大大降低DMM3～5的生产成本，年经济效益大大提高。
2、工艺以甲醇为原料进行聚合反应，消除甲缩醛反应工段，同时反应体系中无需做到无水，降低了气相甲醛精制工艺复杂程度。
3、聚甲氧基二甲醚反应精馏工艺可充分利用反应精馏优势及时将DMM3以上物质分离出反应区，同时降低过高聚合度物质生成的趋势，提高反应物的转化率，提高目标产物DMM3～5的反应收率及选择性，降低循环流股物料量。
4、本发明通过甲醇过量的方式促使甲醛的反应转化率接近于100％，降低因甲醛存在带来的后续分离复杂性。同时，本工艺中蒸汽渗透设备的应用可降低反应体系中的水含量，同时降低体系中水带来的分离复杂性。本发明的工艺装置及方法所用流程简单，初期设备费用及后期操作费用低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明第一种技术方案工艺流程示意图；
图2为本发明第二种技术方案工艺流程示意图；
图3为本发明第三种技术方案工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明。
第一种技术方案，如图1所示。
本发明的一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法包括如下步骤：
第1步，将甲醇和三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液或物质的混合从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔1上的两个原料液相进料口分别送入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔内，或将甲醇和气相甲醛从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的一个原料液相进料口和一个气相进料口进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，进行反应；
第2步，反应产生的较高聚合度产物DMM3～10(含微量DMM2)经过聚甲氧基二甲醚反应精馏塔提馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜液相采出口采出，反应产生的甲缩醛、低聚合度产物DMM2、未反应完全的甲醇及体系中的水经聚甲氧基二甲醚反应精馏塔精馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口采出；
第3步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶采出蒸汽从塔顶气相出口采出后输送至蒸汽渗透设备2，蒸汽中的水经渗透汽化膜与其余轻组分分离，得到渗透液和脱水轻组分，渗透液从渗透液采出出口采出，脱水轻组分从截留液采出口采出经全凝器5冷凝后部分从塔顶返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，部分与反应物甲醇混合返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段；
第4步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜采出液相经过再沸器6，一部分回流至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，一部分输送至一级产品精制塔3及二级产品精制塔4进行产品精制，一级产品精制塔塔顶分离出DMM2与反应物甲醇混合，返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段，二级产品精制塔塔顶分离出高纯度目标产物DMM3～5从塔顶液相采出管线采出；塔釜分离出过高聚合度的产物DMM6～10从塔釜液相产出管线采出并输送至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔循环物料进料口。
为了更好地说明本发明在产品纯度与收率方面的优势，选取其中两个应用实例加以说明，但并不因此限制本技术和设备的适用范围。
实施例1
将本发明方法用于甲醇和含水三聚甲醛在酸性条件下醚化聚合制DMM3～5过程，与本发明所述流程相同，包括聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、产品精制塔、蒸汽渗透设备及相关进料管线和连接以上设备的管线。甲醇和三聚甲醛分别从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上的两个液相进料口进入到聚甲氧基二甲醚反应精馏塔中，且甲醇进料口在三聚甲醛进料口下方。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔原料三聚甲醛中甲醛类物质与甲醇的质量比为4，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的工作压力为绝压5atm，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为300kg/m3。渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为400kPa；全凝器后液体回流量与采出量之比为1，反应段催化填料高度为4.5米，精馏段填料高度为3.5米，提馏段填料高度为3米。一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1atm，塔顶回流比为0.5，填料高度为4米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1atm，塔顶回流比为2，填料高度为3米。
经上述过程后，反应物三聚甲醛转化率可达99.4％，主要产品DMM3～5的纯度可以达到99.5％，DMM3～5的收率可以达到98.2％以上。
实施例2
将本发明方法用于甲醇和甲醛水溶液在酸性条件下醚化聚合制DMM3～5过程，与本发明所述流程相同，包括聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、产品精制塔、蒸汽渗透设备及相关进料管线和连接以上设备的管线。甲醇和甲醛水溶液分别从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上的两个液相进料口进入到聚甲氧基二甲醚反应精馏塔中，且甲醇进料口在甲醛水溶液进料口下方。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔原料甲醛水溶液中甲醛类物质与甲醇的质量比为1.5，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的工作压力为绝压5.5atm，催化剂为分子筛催化剂，催化剂使用量为400kg/m3，反应段催化塔盘为35块，精馏段塔盘为25块，提馏段塔盘为20块。渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为100kPa；全凝器后液体回流量与采出量之比为0.5。一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为35块；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为30块。
经上述过程后，反应物三聚甲醛转化率可达99.3％，主要产品DMM3～5的纯度可以达到99.3％，DMM3～5的收率可以达到98.4％以上。
实施例3
将本发明方法用于甲醇和气相甲醛在酸性条件下醚化聚合制DMM3～5过程，与本发明所述流程相同，包括聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、产品精制塔、蒸汽渗透设备及相关进料管线和连接以上设备的管线。甲醇和气相甲醛分别从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的一个液相进料口和一个气相进料口进入到聚甲氧基二甲醚反应精馏塔中，且甲醇进料口在气相甲醛进料口上方。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔原料气相甲醛中甲醛类物质与甲醇的质量比为5，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的工作压力为绝压1.5atm，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为200kg/m3，反应段催化填料高度为3.5米，精馏段填料高度为3米，提馏段填料高度为2.5米。渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为700kPa；全凝器后液体回流量与采出量之比为8。一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压2atm，塔顶回流比为2，填料高度为3米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1.5atm，塔顶回流比为5，填料高度为3.5米。
经上述过程后，反应物三聚甲醛转化率可达99.2％，主要产品DMM3～5的纯度可以达到99.1％，DMM3～5的收率可以达到98.0％以上。
第二种技术方案，如图2所示。
一种甲醇与高浓度三聚甲醛合成DMMn的工艺方法包括依次连接甲醛制备工段、甲醛聚合工段、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段。
甲醛制备工段包括甲醇蒸发器7、气体混合器8、预热器9、氧化反应器10、水吸收塔11。原料工业甲醇经甲醇蒸发器气化成甲醇气体，后进入到气体混合器中与氧气混合；混合气经预热器预热至反应温度后进入到氧化反应器进行甲醇氧化反应，获得甲醛气体；甲醛气体及其它气体杂质随后进入到水吸收塔中，利用水吸收甲醛气体，获得甲醛水溶液，杂质气体则从吸收塔塔顶排出。
甲醛聚合工段包括甲醛聚合反应精馏塔12、蒸汽渗透设备13。甲醛制备工段采出的甲醛水溶液进入甲醛聚合反应精馏塔内，进行聚合反应生成三聚甲醛，三聚甲醛与甲醛、水的混合物经过反应精馏塔分离后部分从塔顶以气相形式采出，部分液相回流，而不参与反应的水经过反应精馏塔分离后从塔釜采出。塔顶采出三聚甲醛与甲醛、水的气相混合物进入蒸汽渗透设备进行膜分离，水相透过膜进入蒸汽渗透设备的渗透侧并采出，三聚甲醛、甲醛与微量水的混合相经蒸汽渗透设备截留侧采出
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段与第一种技术方案相同。
选取其中3个应用实例加以说明，但并不因此限制本技术和设备的适用范围。
实施例4
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度0℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为0.7；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为-20℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为80kg/m3，氧化反应器中反应温度为200℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为2.3，填料高度为5米。
甲醛聚合工段中，反应精馏塔的工作压力为绝压0.1atm，塔顶回流比为0.5，催化剂为酸性分子筛催化剂，催化剂使用量为300kg/m3，反应段催化填料高度为4米，精馏段填料为2米，提馏段填料为1米；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为600kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，反应精馏塔工作压力为绝压1atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为1.5，催化剂为酸性分子筛催化剂，催化剂使用量为400kg/m3，塔顶回流比的为8，反应段催化塔盘为35块，精馏段塔盘为25块，提馏段塔盘为20块；蒸汽渗透设备压力为100kPa；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为35块；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为30块。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.3％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.4％，DMM3～5的总收率可以达到97.8％以上。
实施例5
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度3℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为1.2；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为10℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为150kg/m3，氧化反应器中反应温度为600℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为2，填料为6米。
甲醛聚合工段中，反应精馏塔的工作压力为绝压1atm，塔顶回流比为3，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为200kg/m3，反应段催化填料高度为4.5米，精馏段填料为2.5米，提馏段填料为0.5米；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为400kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔工作压力为绝压4atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为4，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为300kg/m3，塔顶回流比的为1.5，反应段催化填料高度为4.5米，精馏段填料高度为3.5米，提馏段填料高度为3米；蒸汽渗透设备压力为350kPa；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1atm，塔顶回流比为0.8，填料高度为4米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1atm，塔顶回流比为2.5，填料高度为3米。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.4％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.2％，DMM3～5的总收率可以达到98.2％以上。
实施例6
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度5℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为1.5；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为20℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为280kg/m3，氧化反应器中反应温度为800℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为0.4，填料高度为6米。
甲醛聚合工段中，反应精馏塔的工作压力为绝压2atm，塔顶回流比为5，催化剂为酸性分子筛催化剂，催化剂使用量为20kg/m3，反应段催化塔盘为20块，精馏段塔盘为15块，提馏段塔盘为10块；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为100kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔工作压力为绝压5atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为5，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为200kg/m3，塔顶回流比的为0.5，反应段催化填料高度为3.5米，精馏段填料高度为3米，提馏段填料高度为2.5米；蒸汽渗透设备压力为650kPa；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压2atm，塔顶回流比为2，填料高度为3米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1.5atm，塔顶回流比为5，填料高度为3.5米。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.4％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.2％，DMM3～5的总收率可以达到98.0％以上。
第三种技术方案，如图3所示。
一种甲醇与气相甲醛制DMMn的工艺方法，包括依次连接甲醛制备工段、气相甲醛制备工段、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段。原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应生成甲醛，反应器采出含甲醛的混合气，该混合气相后经吸收过程获得甲醛水溶液；甲醛水溶液经过气相甲醛制备工段中的部分甲醛水溶液经过气相甲醛制备工段中的蒸发器、蒸汽渗透设备，获得气相甲醛；过量甲醇与高纯度气相甲醛进入聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段经反应精馏过程塔釜获得DMM3-10及微量DMM2后经精馏分离过程获得高纯度目标产物DMM3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得DMM2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
甲醛制备工段与第二种技术方案相同。聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段与第一种技术方案相同。
气相甲醛制备工段包括甲醛水溶液蒸发器14、蒸汽渗透设备15。甲醛制备工段中吸收塔产生的部分甲醛水溶液进入气相甲醛制备工段，经过蒸发器变成气相后进入到蒸汽渗透设备去除混合气相中的水蒸汽，获得气相甲醛。
为了更好地说明本发明在反应转化率、产品纯度、产品收率及能耗的优势，选取其中3个应用实例加以说明，但并不因此限制本技术和设备的适用范围。
实施例7
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度0℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为0.7；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为-20℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为80kg/m3，氧化反应器中反应温度为200℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为2.3，填料高度为5米。
气相甲醛制备工段中，甲醛水溶液蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的混合物沸点温度10℃；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为100kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔工作压力为绝压1.5atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为1.5，催化剂为酸性分子筛催化剂，催化剂使用量为400kg/m3，塔顶回流比的为8；蒸汽渗透设备压力为100kPa，反应段催化塔盘为35块，精馏段塔盘为25块，提馏段塔盘为20块；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为35块；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0.5atm，塔顶回流比为0.1，塔盘为30块。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.2％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.2％，DMM3～5的总收率可以达到97.7％以上。
实施例8
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度3℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为1.2；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为10℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为150kg/m3，氧化反应器中反应温度为600℃；水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为2，填料为6米。
气相甲醛制备工段中，甲醛水溶液蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的混合物沸点温度60℃；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为600kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔工作压力为绝压4.5atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为4，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为300kg/m3，塔顶回流比的为1.5，反应段催化填料高度为4.5米，精馏段填料高度为3.5米，提馏段填料高度为3米；蒸汽渗透设备压力为350kPa；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1atm，塔顶回流比为0.8，填料高度为4米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压0atm，塔顶回流比为2.5，填料高度为3米。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.3％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.2％，DMM3～5的总收率可以达到98.2％以上。
实施例9
甲醛制备工段中，甲醇蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的甲醇沸点温度5℃；气体混合器中甲醇蒸汽与氧气的质量比为1.5；反应前预热器将混合物预热温度与反应温度差为20℃；氧化反应器中反应温度为800℃；氧化反应器中反应催化剂为铁钼催化剂，催化剂的用量为280kg/m3，水吸收塔中甲醛与水进料的质量比为0.4，填料为6米。
气相甲醛制备工段中，甲醛水溶液蒸发器的气相采出温度高于环境压力下的混合物沸点温度50℃；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜的渗透侧为负压操作，压力为400kPa。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段中，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔工作压力为绝压5.5atm，反应原料三聚甲醛、甲醛与水混合物中三聚甲醛与甲醛的混合质量与甲醇的质量比为5，催化剂为酸性树脂催化剂，催化剂使用量为200kg/m3，塔顶回流比的为0.5，反应段催化填料高度为3.5米，精馏段填料高度为3米，提馏段填料高度为2.5米；蒸汽渗透设备压力为650kPa；一级产品精制塔塔顶操作压力为绝压2atm，塔顶回流比为2，填料高度为3米；二级产品精制塔塔顶操作压力为绝压1.5atm，塔顶回流比为5，填料高度为3.5米。
经上述过程后，反应物甲醇总转化率可达99.2％，目标产物DMM3～5纯度可以达到99.1％，DMM3～5的总收率可以达到98.1％以上。
本发明提出的一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组成，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：
将甲醇和甲醛类链增长反应物分别从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的两个进料口送入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，进行反应；反应产生的较高聚合度产物DMM3~10及部分低聚合度产物DMM2经过聚甲氧基二甲醚反应精馏塔提馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜液相采出口采出，反应产生的甲缩醛、部分低聚合度产物DMM2、未反应完全的甲醇及体系中的水经聚甲氧基二甲醚反应精馏塔精馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口采出；
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶采出蒸汽从塔顶气相出口采出后输送至蒸汽渗透设备，蒸汽中的水经渗透汽化膜与其余轻组分分离，得到渗透液和脱水轻组分，渗透液从渗透液采出口采出，脱水轻组分从截留液采出口采出经全凝器冷凝后部分从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，部分与反应物甲醇混合返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段；
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜采出液相依次输送至一级产品精制塔及二级产品精制塔进行产品精制，一级产品精制塔塔顶分离出DMM2与反应物甲醇混合，返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段，二级产品精制塔塔顶分离出高纯度目标产物DMM3~5从塔顶液相采出管线采出；塔釜分离出过高聚合度的产物DMM6~10从塔釜液相产出管线采出并输送至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔循环物料进料口。
2.根据权利要求1所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：所述的甲醛类链增长反应物为三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液、气相甲醛的一种或两种以上的混合物，甲醛类链增长反应物中的甲醛类物质与甲醇的质量比为1.5-5。
3.根据权利要求1所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：该工艺方法还包括甲醛类链增长反应物的制备过程，所述的甲醛类链增长反应物为三聚甲醛，该制备过程以甲醇为起始原料、包括甲醛制备工段、甲醛聚合工段，原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应、水吸收过程获得甲醛水溶液，甲醛水溶液在甲醛聚合工段经反应-分离过程获得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物，过量甲醇与三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔经反应精馏过程塔釜获得DMM3-10及微量DMM2、后经精馏分离过程获得高纯度目标产物DMM3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得DMM2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
4.根据权利要求1所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：该工艺方法还包括甲醛类链增长反应物的制备过程，所述的甲醛类链增长反应物为气相甲醛，该制备过程以甲醇为起始原料、包括甲醛制备工段、气相甲醛制备工段，原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应生成甲醛，经水吸收过程获得甲醛水溶液；甲醛水溶液经过气相甲醛制备工段中的蒸发器、蒸汽渗透设备，获得气相甲醛；过量甲醇与高纯度气相甲醛进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔经反应精馏过程、塔釜获得DMM3-10及微量DMM2后经精馏分离过程获得高纯度目标产物DMM3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得DMM2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
5.根据权利要求3或4所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：所述的甲醛制备工段包括依次连接的甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔，原料工业甲醇经甲醇蒸发器气化成甲醇气体，后进入到气体混合器中与氧气混合；混合气经预热器预热至反应温度后进入到氧化反应器进行甲醇氧化反应，获得甲醛气体；甲醛气体及其它气体杂质随后进入到水吸收塔中，利用水吸收甲醛气体，获得高浓度甲醛水溶液，杂质气体则从吸收塔塔顶排出。
6.根据权利要求3所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：所述的甲醛聚合工段包括甲醛聚合反应精馏塔、蒸汽渗透设备，甲醛制备工段采出的甲醛水溶液进入甲醛聚合反应精馏塔内，进行聚合反应生成三聚甲醛，三聚甲醛与甲醛、水的混合物经过反应精馏塔分离后部分从塔顶以气相形式采出，部分液相回流，而不参与反应的水经过反应精馏塔分离后从塔釜采出，塔顶采出三聚甲醛与甲醛、水的气相混合物进入蒸汽渗透设备进行膜分离，水相透过膜进入蒸汽渗透设备的渗透侧并采出，三聚甲醛、甲醛与微量水的混合相经蒸汽渗透设备截留侧采出。
7.根据权利要求4所述的甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法，其特征在于：所述的气相甲醛制备工段包括甲醛水溶液蒸发器、蒸汽渗透设备，甲醛水溶液进入甲醛水溶液蒸发器，经过蒸发器变成气相后进入到蒸汽渗透设备去除混合气相中的水蒸汽，获得气相甲醛。
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