CN106256822A - 甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛方法，本装置以甲醇与三聚甲醛装置分离出的5％‑30％稀甲醛为原料合成85‑99.9％甲缩醛；甲缩醛与空气经铁钼法催化剂氧化生成甲醛，经精制水及甲缩醛单元塔底废水吸收，生成70％甲醛水溶液；高浓度甲醛进入三聚甲醛合成塔，在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下合成三聚甲醛，先经过精馏提浓、萃取、再经过精馏、纯化、得到含量99.9％的三聚甲醛；本发明解决了合成三聚甲醛生产过程中转化率、选择性及收率低的问题，与催化剂反应效率低及腐蚀性的问题，及工艺复杂以及能耗高的问题，同时也为聚甲氧基二甲醚生产提供了很好的原料，聚甲氧基二甲醚实现产业化后，解决了国内甲醇产能过剩问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种以甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法。尤其涉及一种使用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂。属于化学合成技术领域。
背景技术
三聚甲醛（TOX）及众多相关产业是碳一化工产业链中极其重要的环节。首先，三聚甲醛是制备聚甲醛（POM）工程塑料的原料，聚甲醛是世界三大工程塑料之一，国内需求量日益递增。同时，三聚甲醛可替代甲醛广泛用于制备大宗化学品及精细化学品，包括消毒剂、抗菌药、烟熏剂、杀虫剂、粘接剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料，亦可用来合成透明塑料和有机锑、有机锡等热稳定剂的基础原料巯基乙酸异辛酯，其试剂产品是检验铁、钼、银、锡等金属离子的灵敏试剂。
三聚甲醛是制备聚甲氧基二甲醚（PODE3-8)的主要原材料，而PODE3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分。PODE3-8的十六烷值76以上，含氧为47％～50％，沸程为156℃-320℃，低凝点，无硫无芳烃，由于PODE3-8 十六烷值高，物性与柴油相近，在不改变柴油发动机的前提下按比例5%～30%调和到柴油中，可增加油品含氧量，提高柴油质量，PODE3-8环保性能好，减排50%以上的尾气污染,大幅度减少NOx，CO 及碳氢颗粒物和PM2.5的排放。三聚甲醛合成PODE3-8技术成果实现产业化后，能消化大量甲醇，解决了国内甲醇产能过剩的问题，为现代煤化工企业转型升级提供方向，开辟了我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源技术的新途径，社会效益显著。
目前国际上普遍采用H2SO4工艺生产三聚甲醛：首先将低于55%（质量百分数）的甲醛水溶液经过加压降压提浓至65%～70%，然后以硫酸为催化剂，反应温度在100℃-115℃的条件下合成三聚甲醛，鉴于硫酸工艺的诸多问题，现有技术中替代H2SO4的新型催化剂的研究一直十分活跃，包括盐酸、磷酸、磺酸或杂多酸、固体酸、活性炭负载硅钨酸、固体酸催化剂负载和改性、离子交换胶质、超强酸催化剂等。由于这些催化剂存在缺陷 ( 详见CN102020630A)，陈静等人 (US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人 (CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A) 和伊祖建等人(CN102633769A、CN102633769B) 分别提出了以甲醛水溶液为原料、离子液体为催化剂合成三聚甲醛的方法。但不管使用以上何种类型的催化剂，这些基于甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法的最大问题是需将甲醛溶液提浓至 65％以上，且反应相中三聚甲醛产率很低 ( 上述条件下以硫酸和离子液体为催化剂时反应釜液中三聚甲醛的平衡浓度仅分别约为1.8％和 2.5％，质量百分数 )，同时有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必须采用反应精馏工艺生产三聚甲醛。该类工艺还普遍存在稀甲醛的回收与处理问题，稀甲醛回收基本采用蒸馏方案，回收量大、能耗高，且对设备材质要求高、投资大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。该方法采用将甲醇和稀甲醛缩合反应后送入反应精馏塔中进行进一步反应精馏制备高纯度甲缩醛，采用制备的甲缩醛催化氧化制备高纯度甲醛，再采用制备的高纯度甲醛缩聚后精制得到高纯度三聚甲醛；使用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度为6％～7%，使用甲缩醛铁钼氧化法制甲醛一步得到70%左右的甲醛，不需要浓缩甲醛，降低能耗，提高液相三聚甲醛平衡产率及选择性，从而能够降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是 ：一种以甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法。其特征在于，该方法包括以下步骤 ：
步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛 ：按照甲醇和甲醛的摩尔比为(2.0～3.5):1的比例将甲醇和质量浓度为 5％～ 45％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器中进行缩合反应，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔中，缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器中进行缩合反应，再从第一侧线反应器的底部输送至第一反应精馏塔中，在循环过程中转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔塔顶采出质量纯度为 85％～ 99.9％的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度为 200ppm ～ 1500ppm 的废水 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 ；
步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛 ：采用蒸汽将部分步骤一中所述甲缩醛加热至完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气混合后预热至 200℃～ 280℃，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钼催化剂的管式反应器中进行催化氧化反应，反应后的物料送入吸收塔中进行甲醛的吸收，得到质量纯度不小于 70％的甲醛 ；
步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛 ：
301、将步骤二中所述的甲醛送入装提有催化剂的第一固定床反应器中进行预反应，然后将预反应后的物料送入第二反应精馏塔中，控制第二反应精馏塔塔底压力为40kpa~100kpa,塔底温度为105℃~120℃，塔顶压力为5kpa~30kpa,塔顶温度为80℃~100℃，回流比为1.0~3.0，从第二反应精馏塔塔底出来的物料一部分输送至再沸器中气化后返回第二反应精馏塔中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床反应器进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到第二反应精馏塔中，如此循环，从第二反应精馏塔顶采出气相，将采出的气相经冷凝器冷凝后输送到釜式液液分相器，采用苯进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相输送到集束管式萃取器用苯进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相，从第二反应精馏塔的中部采出质量浓度为5%~45%的稀甲醛；所述的催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
302、将步骤301中所述集束管式萃取器的下层水相返回第二反应精馏塔中，上层油相与预萃取的油相一起输送到第一精制塔中，从第一精制塔塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛与步骤301中从第二反应精馏塔的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一的稀甲醛，从第一精制塔塔中采出的苯输送到版储罐进行循环使用，从第一精制塔塔底采出的物料输送到第二精制塔中，从第二精制塔顶采出PODE2，从第二精制塔塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从从第三精制塔底采出PODE3，与从第二精制塔顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器中，PODE2与PODE3在催化剂的作用下水解成甲醛与甲醇及三聚甲醛，水解后的物料输送到301釜式液液分相器回收；所迷第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa；
上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法，步骤一中所述缩合反应的反应温度为 60℃～ 90℃，反应压力为 2.0MPa ～ 8.0MPa ；步骤一中所述第一反应精馏塔的塔顶压力为 5kPa ～ 50kPa，塔顶温度为 42.3℃～ 47℃，塔底温度为 100℃～115℃，回流比为 1.0 ～ 3.0。
上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法，步骤一中所述废水送入吸收塔中作为吸收甲醛用水。
上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法，步骤一中所述应精馏塔的塔顶的筛板数为 5 ～ 30 块，塔底的筛板数为 5 ～ 30 块，填料床的层数为2 ～ 8层。
上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法，步骤二中所述催化氧化反应的反应温度为 290℃～ 400℃，反应压力为 50kPa ～ 400kPa，反应过程中控制管式反应器中氧质量含量为 6.0％～ 9.6％。
上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚过程合成三聚甲醛的方法，步骤 301 中所述第二反应精馏塔的筛板数为 30 ～ 75 块 ；步骤 301 中所述预反应的反应温度为 90℃～130℃，反应压力为 90kPa ～ 130kPa ；步骤 301 中所述缩聚反应的反应温度为 90℃～130℃，反应压力为 90kPa ～ 130kPa ；步骤 302 中所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为30 ～ 65 块。
本发明与现有技术相比具有以下优点 ：
1、本发明缩聚反应所用的催化剂为自主研发的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，催化剂的催化有效活性比目前国际上普遍采用H2SO4或离子液体高60%，以硫酸和离子液体为催化剂时反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度仅分别约为1.8％和 2.5％，质量百分数，而采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化剂时反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度达7%，催化剂为固体酸使反应混合物易分离，减少分离能耗，对设备弱腐蚀减少了设备投资。
2、本发明采用将甲醇和稀甲醛缩合反应后送入反应精馏塔中进行进一步反应精馏制备高纯度甲缩醛，采用制备的甲缩醛催化氧化制备高纯度甲醛，再采用制备的高纯度甲醛缩聚后精制得到高纯度三聚甲醛，此反应过程一步得到70%的甲醛，使三聚甲醛缩聚原料纯度高，省去稀甲醛浓缩过程，减少了浓缩能耗，更减少了设备投资。
3、本发明通过将固定床反应器中反应后的物料送入反应精馏塔中，边反应边精馏，大大减少了三聚甲醛在反应器中的停留时间，强制使反应器液相中达到平衡浓度的三聚甲醛移出反应器，提高三聚甲醛单程转化率。
4、采用本发明的方法制备三聚甲醛，可使三聚甲醛的单程转化率由常规方法30％提高到70％，产品纯度由98.5％提高到 99.99％。
5、本发明在萃取过程采用的是尚华公司发明的集束管式萃取塔，该萃取能增大相际接触面积和传质系数。比传统的釜式萃取器、填料萃取塔、筛板萃取塔，转盘萃取塔萃取效力高，萃取剂使用量小，生产能力大，对物系的适应性强。
6、本发明的方法易实现产业化，产业化后能加快推进聚甲氧基PODE3-8产业化，并能降低聚甲醛生产成本，提高聚甲醛性能，还能消耗大量的甲醇，解决我国甲醇产能过剩的矛盾，同时，为我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源战略开辟了一条新路。本发明应用前景广阔，经济、社会、环境效益显著。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的工艺流程简图。
附图标记说明 ：
1—反应器 ； 2—第一反应精馏塔 ； 3—第一侧线反应器 ；
4—蒸汽加热器 ； 5—第一混合器 ； 6—第一预热器 ；
7—管式反应器 ； 8—吸收塔 ； 9—第一固定床反应器 ；
10—第二反应精馏塔 ； 11—塔底泵 ； 12—再沸器 ；
13—第二固定床反应器 ； 14—泠凝器 ； 15—分相器 ；
16—第一精制塔 ； 17—第二精制塔 ； 18—第三精制塔 ；
具体实施方式
实施例 1
如图 1 所示，本实施例的合成方法为 ：
步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛 ：按照甲醇和甲醛的摩尔比为 2.0:1 的比例将甲醇和质量浓度为 5％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器 1 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 90℃，反应压力为 8.0MPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔2 中，第一反应精馏塔 2 的塔顶的筛板数为 30 块，塔底的筛板数为 30 块，填料床的层数为 8层，控制第一反应精馏塔 2 的塔顶压力为 50kPa，塔顶温度为 47℃，塔底温度为115℃，回流比为 3.0，缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔 2 的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔 2 侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器 3 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 90℃，反应压力为8.0MPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔 2 塔顶采出质量纯度约 85％的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度约 1500ppm 的废水 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 ( 购于江苏色可赛思树脂有限公司 ) ；所述废水送入吸收塔 8 中作为吸收甲醛用水 ；
步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛 ：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器 4中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混合器5 中混合后输送至第一预热器 6 中预热至 200℃，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钼催化剂的管式反应器 7 中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应温度为 290℃，反应压力为 50kPa，反应过程中控制管式反应器 7 中氧质量含量为 6.0％～7.0％，反应后的物料送入吸收塔 8 中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约 70％的甲醛 ；
步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛 ：
301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器 9 中进行预反应，预反应的反应温度为 90℃，反应压力为 90kPa，然后将预反应后的物料送入第二反应精馏塔10 中，控制第二反应精馏塔的塔底压力为 40kPa，塔底温度为 105℃，塔顶压力为5kPa，塔顶温度为80℃，回流比为 3.0，从第二反应精馏塔塔底出来的物料通过塔底泵 11一部分输送至再沸器 12 中汽化后返回第二反应精馏塔 10 中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器 13 中进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为 90℃，反应压力为90kPa，缩聚反应后的反应物料返回第二反应精馏塔10 中，如此循环，从第二反应精馏塔10 的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器 14 冷凝后输送至分相器 15，采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从第二反应精馏塔 10 的中部采出质量浓度为 5％～10％的稀甲醛 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 ( 购于江苏色可赛思树脂有限公司 ) ；所述第二反应精馏塔 10 的筛板数为 75 块 ；
302、将步骤 301 中所述下层水相返回第二反应精馏塔 10 中，上层油相输送至第一精制塔16 中，从第一精制塔 16 塔顶采出的质量浓度为 5％～ 10％的稀甲醛与步骤 301中从第二反应精馏塔 10 的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔 16塔底采出的物料输送至第二精制塔 17 中，从第二精制塔 17 塔顶采出 PODE 2 ，从第二精制塔17 塔底采出的物料输送至第三精制塔 18 中，从第三精制塔18 塔底采出 PODE 3 ，从第三精制塔 18 塔顶采出质量纯度约 99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔 16 的塔顶温度为 62℃，第一精制塔 16 的塔底温度为 138℃，第二精制塔17 的塔顶温度为 120℃，第二精制塔 17 的塔底温度为 138℃，第三精制塔 18 的塔顶温度为 125℃，第三精制塔 18 的塔底温度为 145℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔顶压力均为 5kPa ～ 10kPa，塔底压力均为 40kPa ～ 50kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为 65 块 ；
实施例 2
如图 1 所示，本实施例的合成方法为 ：
步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛 ：按照甲醇和甲醛的摩尔比为 3.0:1 的比例将甲醇和质量浓度为 20％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器 1 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 70℃，反应压力为 5.0MPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔2 中，第一反应精馏塔 2 的塔顶的筛板数为 20 块，塔底的筛板数为 20 块，填料床的层数为 5层，控制第一反应精馏塔 2 的塔顶压力为 30kPa，塔顶温度为 45℃，塔底温度为108℃，回流比为 2.0，缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔 2 的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔 2 侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器 3 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 80℃，反应压力为6.0MPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔 2 塔顶采出质量纯度约 92％的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度约800ppm的废水 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(购于江苏色可赛思树脂有限公司 ) ；所述废水送入吸收塔 8 中作为吸收甲醛用水 ；
步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛 ：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器 4中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混合器5 中混合后输送至第一预热器 6 中预热至 240℃，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钼催化剂的管式反应器 7 中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应温度为 340℃，反应压力为 200kPa，反应过程中控制管式反应器 7 中氧质量含量为7.0％～8.2％，反应后的物料送入吸收塔 8 中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约 75％的甲醛 ；
步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛 ：
301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器 9 中进行预反应，预反应的反应温度为 120℃，反应压力为 110kPa，然后将预反应后的物料送入第二反应精馏塔10 中，控制第二反应精馏塔的塔底压力为 80kPa，塔底温度为 112℃，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为90℃，回流比为 2.0，从第二反应精馏塔塔底出来的物料通过塔底泵 11一部分输送至再沸器 12 中汽化后返回第二反应精馏塔 10 中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器 13 中进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为 120℃，反应压力为 110kPa，缩聚反应后的反应物料返回第二反应精馏塔 10 中，如此循环，从第二反应精馏塔 10 的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器 14 冷凝后输送至分相器 15，采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从第二反应精馏塔 10 的中部采出质量浓度为15％～20％的稀甲醛 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(购于江苏色可赛思树脂有限公司 ) ；所述第二反应精馏塔 10 的筛板数为 50 块 ；
302、将步骤301中所述下层水相返回第二反应精馏塔10中，上层油相输送至第一精制塔16中，从第一精制塔16塔顶采出的质量浓度为5％～10％的稀甲醛与步骤301中从第二反应精馏塔10的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔 16 塔底采出的物料输送至第二精制塔 17 中，从第二精制塔 17 塔顶采出 PODE 2 ，从第二精制塔 17 塔底采出的物料输送至第三精制塔 18 中，从第三精制塔 18 塔底采出PODE 3 ，从第三精制塔 18塔顶采出质量纯度不小于99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔16的塔顶温度为56℃，第一精制塔 16 的塔底温度为 135℃，第二精制塔 17 的塔顶温度为 113℃，第二精制塔 17 的塔底温度为 134℃，第三精制塔 18 的塔顶温度为 123℃，第三精制塔 18 的塔底温度为 138℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔顶压力均为 10kPa ～ 20kPa，塔底压力均为 60kPa ～ 80kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为 45 块 ；
实施例 3
如图 1 所示，本实施例的合成方法为 ：
步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛 ：按照甲醇和甲醛的摩尔比为 3.5:1 的比例将甲醇和质量浓度为 45％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器 1 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 60℃，反应压力为 2.0MPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔2 中，第一反应精馏塔 2 的塔顶的筛板数为 5 块，塔底的筛板数为 5 块，填料床的层数为 2，控制第一反应精馏塔 2 的塔顶压力为 5kPa，塔顶温度为 42.3℃，塔底温度为100℃，回流比为 1.0，缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔 2 的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔 2 侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器 3 中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为 60℃，反应压力为2.0MPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔 2 塔顶采出质量纯度约 99.9％的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度约200ppm的废水 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(购于天津南开大学树脂有限公司 ) ；所述废水送入吸收塔 8 中作为吸收甲醛用水 ；
步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛 ：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器 4中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混合器5 中混合后输送至第一预热器 6 中预热至 280℃，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钼催化剂的管式反应器 7 中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应温度为 400℃，反应压力为 400kPa，反应过程中控制管式反应器 7 中氧质量含量为8.5％～9.6％，反应后的物料送入吸收塔 8 中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约 72％的甲醛 ；
步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛 ：
301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器 9 中进行预反应，预反应的反应温度为 130℃，反应压力为 130kPa，然后将预反应后的物料送入第二反应精馏塔 10中，控制第二反应精馏塔的塔底压力为 100kPa，塔底温度为 120℃，塔顶压力为30kPa，塔顶温度为100℃，回流比为1.0，从第二反应精馏塔塔底出来的物料通过塔底泵11一部分输送至再沸器12中汽化后返回第二反应精馏塔 10 中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器 13 中进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为 130℃，反应压力为130kPa，缩聚反应后的反应物料返回第二反应精馏塔 10 中，如此循环，从第二反应精馏塔10 的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器 14 冷凝后输送至分相器 15，采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从第二反应精馏塔 10 的中部采出质量浓度为35％～45％的稀甲醛 ；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(购于天津南开大学树脂有限公司 ) ；所述第二反应精馏塔 10 的筛板数为 30 块 ；
302、将步骤301中所述下层水相返回第二反应精馏塔10中，上层油相输送至第一精制塔16中，从第一精制塔16塔顶采出的质量浓度为5％～10％的稀甲醛与步骤301中从第二反应精馏塔10的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔 16 塔底采出的物料输送至第二精制塔 17 中，从第二精制塔 17 塔顶采出 PODE 2 ，从第二精制塔 17 塔底采出的物料输送至第三精制塔 18 中，从第三精制塔 18 塔底采出PODE 3 ，从第三精制塔 18塔顶采出质量纯度不小于99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔16的塔顶温度为52℃，第一精制塔 16 的塔底温度为 128℃，第二精制塔 17 的塔顶温度为 107℃，第二精制塔 17 的塔底温度为 128℃，第三精制塔 18 的塔顶温度为 120℃，第三精制塔 18 的塔底温度为 132℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔顶压力均为 20kPa ～ 30kPa，塔底压力均为 80kPa ～ 100kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为 30 块 ；
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种以甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、甲醇与甲醛缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛摩尔比为(2.0～3.5):1的比例将甲醇和质量浓度为5％～45％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器中进行缩合反应。然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔中，缩合反应后的物料包括产物甲缩醛和未反应的甲醇与甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔塔顶，未反应的甲醇与稀甲醛在反应精馏塔中分别由相应的循环泵加压输送到相应的侧线反应器中强制循环，经过此循环，将甲醇与稀甲醛转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔塔底采出甲醛质量浓度为200ppm～1500ppm的废水，在将部分塔底废水通过泵输送到塔顶从甲缩醛、甲醇、甲醛混合液中萃取出93％～99.9％的甲缩醛从塔顶采出；所述的催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：由甲缩醛计量泵将甲缩醛输送到蒸发器，利用蒸汽或100℃热水将甲缩醛完全气化。氧化所要的氧气有风机补给到循环回路，甲缩醛气和由风机输送的空气在混合器中混合，二元气由预热器加热后在送到氧化反应器，加热后的甲缩醛混合气在装有铁钼催化剂的管程中反应产生甲醛，反应热由壳程的导热油带走，反应后的气通过换热器冷却后送到甲醛吸收塔吸收，利用甲缩醛装置塔底废水作为吸收水，得到质量纯度不小于67％的甲醛。未被吸收的有机组分与惰性气体从塔顶一起输送到焚烧炉焚烧产生蒸汽回收套用。
步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛：
301、将步骤二中所述的甲醛送入装提有催化剂的第一固定床反应器中进行预反应，然后将预反应后的物料送入第二反应精馏塔中，控制第二反应精馏塔塔底压力为40kpa～100kpa,塔底温度为105℃～120℃，塔顶压力为5kpa～30kpa,塔顶温度为80℃～100℃，回流比为1.0～3.0，从第二反应精馏塔塔底出来的物料一部分输送至再沸器中气化后返回第二反应精馏塔中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到第二反应精馏塔中，如此循环，从第二反应精馏塔顶采出气相，将采出的气相经冷凝器冷凝后输送到釜式液液分相器，采用苯进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相输送到集束管式萃取器用苯进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相，从第二反应精馏塔的中部采出质量浓度为5％～45％的稀甲醛；所述的催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
302、将步骤301中所述集束管式萃取器的下层水相返回第二反应精馏塔中，上层油相与预萃取的油相一起输送到第一精制塔中，从第一精制塔塔顶采出的质量浓度为5％～10％的稀甲醛与步骤301中从第二反应精馏塔的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一的稀甲醛，从第一精制塔塔中采出的苯输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔底采出的物料输送到第二精制塔中，从第二精制塔顶采出PODE2，从第二精制塔塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9％的三聚甲醛，从第三精制塔底采出PODE3，与从第二精制塔顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器中，PODE2与PODE3在催化剂的作用下水解成甲醛与甲醇及三聚甲醛，水解后的物料输送到301釜式液液分相器回收；所迷第一精制塔塔顶温度为52℃～72℃，第一精制塔塔底温度为128℃～138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃～120℃，第二精制塔塔底温度为128℃～138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃～125℃，第三精制塔塔底温度为132℃～145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa～30kpa,塔底压力均为40kpa～100kpa；
2.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤一中所述缩合反应温度为60℃～90℃，反应压力为2.0Mpa～8.0Mpa；步骤一中所述反应精馏塔压力为5kpa～50kpa,塔顶温度为42.3℃～47℃，塔底温度为100℃～115℃，回流比为1.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤一中所述反应精馏塔塔顶筛板数为5块～30块，塔底筛板数为5块～30块，塔中填料床的层数为2层～8层。
4.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤二中所述催化氧化反应温度为290℃～400℃，反应压力为50kpa～400kpa,反应过程中控制管式反应器中氧质量含量为6.0％～9.6％。
5.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤301所述第二反应精馏塔的筛板数为30块～75块；步骤301所述预反应器的反应温度为90℃～130℃；反应压力差为10kpa～80kpa；步骤302所述第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔的筛板数均为30块～65块。
6.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤一与步骤三所述的催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；其形状为球型，粒子直径0.5毫米～1.2毫米，酸浓度≥5.40eq/kg，比表面积40～75m2/g，最高工作温度170℃，装填试用步骤，先将催化剂装填于甲缩醛缩合固定床反应器中使用8000小时后，从反应器中取出催化剂再装填到三聚甲醛缩聚固定床反应器中作为三聚甲醛缩聚催化剂。
7.根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚、过程合成三聚甲醛的方法，其特征在于，步骤302所述从第一精制塔塔顶采出的质量浓度为5％～10％的稀甲醛通过气提塔利用惰性气体或步骤二塔顶采出气体将组分中3％～6％的甲酸甲酯与100～500ppm的苯从塔顶气体出输送到焚烧炉焚烧产生蒸汽回收套用。
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