CN115611712A - 一种甲基正丁基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：（1）制备反应所用的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Cs、Ce、Mg、Zr、La中的一种或几种，所述活性组分的质量以其氧化物计，占催化剂的质量比为1.0‑20.0%；（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为130‑380℃；（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，固定床反应器的温度比气化炉的温度高20℃，反应压力为0‑5.0MPa，反应产物冷凝收集。所述制备方法，产物易于分离，催化剂可回收，反应成本低、副产物少。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种甲基正丁基醚的制备方法。
背景技术
甲基正丁基醚，是一种醚类有机化合物，化学式为C5H12O，为无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚，主要用作溶剂、麻醉剂、燃料及燃料添加剂，也可用作医药合成中间体，在工业、日用化工及药物生产中十分重要。中国专利CN108239009A公开了一种间氯过氧苯甲酸药物中间体的合成方法，甲基正丁基醚可用于制备间氯过氧苯甲酸药物中间体；CN1923983A公开了一种用于提高天然气火焰温度的助燃添加剂，甲基正丁基醚被用于提高天然气火焰温度的助燃添加剂。
目前，文献报道的甲基正丁基醚的合成主要以正丁醇为原料，原料价格昂贵，反应对温度、压力等条件要求较高，反应时间长，同时为均相反应，产物分离比较麻烦，并且原子经济性低。此外还有路线需要加入碘甲烷才能反应，这样反应设备就需要锆材质，不仅成本大大提升，而且造成了严重的环境污染。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种以乙烯和甲缩醛为原料制备甲基正丁基醚的方法，具有成本低、副产物少等优点。
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备反应所用的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Cs、Ce、Mg、Zr、La中的一种或几种，所述活性组分的质量以其氧化物计，占催化剂的质量比为1.0-20.0%；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为130-380℃；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，固定床反应器的温度比气化炉的温度高20℃，反应压力为0-5.0MPa，反应产物冷凝收集。
优选地，所述载体为γ-Al2O3、Mg/Al水滑石、ZSM-5、ZSM-35、MCM-41、SBA-15中的一种。
优选地，所述甲缩醛的质量空速为0.12-25 h -1。
优选地，所述乙烯的体积空速为50-1200h-1。
优选地，所述冷凝温度为-20至3℃。
所述催化剂是通过以下方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体用超纯水浸泡，超声处理10-20min，过滤，在100-130℃下干燥3-10h，然后在350-600℃下焙烧6-15h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，将所述步骤(a)得到的载体加入到活性组分的硝酸盐溶液中，搅拌并静置老化10-24h，然后在100-130℃下干燥，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：按1～10℃/min的升温速率，将所述催化剂前驱体从室温加热到400-800℃，并在该温度下焙烧6-15h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂。
本方面的优点：
（1）本发明提供的制备方法，以来源广泛、价格低廉的大宗化工品为原料，产物易于分离，催化剂可回收，反应成本低、副产物少，原子经济性高；
（2）本发明采用的催化剂为负载型酸碱双功能催化剂，既提供碱性活性中心，又提供酸性活性中心，通过改变活性组分的负载量即可有效调控催化剂的酸碱活性位数量及强度，从而在保证催化剂较好的选择性同时提高活性。
附图说明
图1 实施例4反应产物的气相色谱图，其中，1为甲缩醛，2为甲醇，3为甲基正丁基醚。
具体实施方式
实施例1
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/ZSM-35，所述活性组分Cs的量以Cs2O的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂是通过以下制备方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体ZSM-35用超纯水浸泡，超声处理15min，过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，在105℃下干燥8h，然后在马弗炉中在500℃下焙烧6h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，取步骤(a)得到的载体加入到硝酸铯水溶液中，搅拌并静置老化10h，然后在105℃下干燥8h，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：将所述催化剂前驱体放入马弗炉中，按5.5℃/min的升温速率，从室温加热到700℃，并在该温度下焙烧8h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为1000h-1，甲缩醛液体的质量空速为1.0h -1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例2
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/ZSM-5；所述催化剂同实施例1；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为1200h-1，甲缩醛液体的质量空速为0.12h-1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例3
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/γ-Al2O3，所述活性组分Cs的量以Cs2O的质量计，占催化剂的质量比为10%；催化剂在制备时，载体采用γ-Al2O3，其他同实施例1中催化剂的制备方法；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为900h-1，甲缩醛液体的质量空速为0.4h-1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例4
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/SBA-15，所述活性组分Cs的量以Cs2O的质量计，占催化剂的质量比为10%；催化剂在制备时，载体采用SBA-15，其他同实施例1中催化剂的制备方法；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为720h-1，甲缩醛液体的质量空速为6h -1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1，气相色谱图见图1。
实施例5
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/Mg/Al水滑石，所述活性组分Cs的量以Cs2O的质量计，占催化剂的质量比为10%；催化剂在制备时，载体采用Mg/Al水滑石，其他同实施例1中催化剂的制备方法；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为480h-1，甲缩醛液体的质量空速为18h-1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例6
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cs/MCM-41，所述活性组分Cs的量以Cs2O的质量计，占催化剂的质量比为10%；催化剂在制备时，载体采用MCM-41，其他同实施例1中催化剂的制备方法；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为180℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为500h-1，甲缩醛液体的质量空速为25h -1，固定床反应器的温度为200℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例7
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Cu/ZSM-35，所述活性组分Cu的量以CuO的质量计，占催化剂的质量比为1.0%，所述催化剂是通过以下方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体ZSM-35用超纯水浸泡，超声处理15min，过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，在100℃下干燥3h，然后在马弗炉中在350℃下焙烧6h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，取步骤(a)得到的载体加入到硝酸铜水溶液中，搅拌并静置老化10h，然后在100℃下干燥8h，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：将所述催化剂前驱体放入马弗炉中，按1℃/min的升温速率，从室温加热到400℃，并在该温度下焙烧6h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为130℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为50h-1，甲缩醛液体的质量空速为0.12h -1，固定床反应器的温度为150℃，反应压力为0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为3℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例8
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Zn/ZSM-35，所述活性组分Zn的量以ZnO的质量计，占催化剂的质量比为20%；所述催化剂是通过以下方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体ZSM-35用超纯水浸泡，超声处理15min，过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，在130℃下干燥10h，然后在马弗炉中在600℃下焙烧15h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，取步骤(a)得到的载体加入到硝酸铜水溶液中，搅拌并静置老化24h，然后在130℃下干燥8h，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：将所述催化剂前驱体放入马弗炉中，按10℃/min的升温速率，从室温加热到800℃，并在该温度下焙烧15h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为380℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为1200h-1，甲缩醛液体的质量空速为25h -1，固定床反应器的温度为400℃，反应压力为5MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为-20℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例9
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备负载型催化剂Fe/ZSM-35，所述活性组分Fe的量以Fe2O3的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂是通过步骤1方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体ZSM-35用超纯水浸泡，超声处理10min，过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，在120℃下干燥5h，然后在马弗炉中在550℃下焙烧6h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，取步骤(a)得到的载体加入到硝酸铜水溶液中，搅拌并静置老化12h，然后在120℃下干燥5h，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：将所述催化剂前驱体放入马弗炉中，按2℃/min的升温速率，从室温加热到550℃，并在该温度下焙烧10h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为280℃，其中，甲缩醛采用平流泵进样，乙烯气体进样时采用电子流量计控制流量；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，乙烯气体的体积空速为600h-1，甲缩醛液体的质量空速为6h-1，固定床反应器的温度为300℃，反应压力为2.0MPa，反应产物采用冷阱冷凝，冷凝温度为0℃，收集，然后用气相色谱分析，分析结果见表1。
实施例10
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
采用的催化剂为Co/ZSM-35，所述活性组分Co的量以CoO的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸钴，其他同实施例9。
实施例11
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
制备负载型催化剂Ni/ZSM-35，所述活性组分Ni的量以NiO的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸镍，其他同实施例9。
实施例12
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
制备负载型催化剂Ce/ZSM-35，所述活性组分Ce的量以CeO2的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸铈，其他同实施例9。
实施例13
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
制备负载型催化剂Mg/ZSM-35，所述活性组分Mg的量以MgO的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸镁，其他同实施例9。
实施例14
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
制备负载型催化剂Zr /ZSM-35，所述活性组分Zr的量以ZrO2的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸锆，其他同实施例9。
实施例15
一种甲基正丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
制备负载型催化剂La /ZSM-35，所述活性组分La的量以La2O3的质量计，占催化剂的质量比为10%；所述催化剂制备时，负载活性组分时活性组分的硝酸盐为硝酸镧，其他同实施例9。
表1 反应条件及结果
| 实施例 | 催化剂 | 甲缩醛转化率/% | 甲基正丁基醚选择性/% | 甲醇选择性/% |
| 1 | Cs/ZSM-35 | 60.5 | 60.6 | 35.7 |
| 2 | Cs/ZSM-5 | 67.4 | 68.4 | 28.6 |
| 3 | Cs/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 64.7 | 65.6 | 30.1 |
| 4 | Cs/ SBA-15 | 51.8 | 72.4 | 24.5 |
| 5 | Cs/Mg/Al水滑石 | 46.3 | 65.1 | 32.4 |
| 6 | Cs/MCM-41 | 40.5 | 50.9 | 43.2 |
| 7 | Cu/ZSM-35 | 25.4 | 73.5 | 24.8 |
| 8 | Zn/ZSM-35 | 71.7 | 71.8 | 25.5 |
| 9 | Fe/ZSM-35 | 78.2 | 75.4 | 23.4 |
| 10 | Co/ZSM-35 | 75.9 | 78.9 | 20.0 |
| 11 | Ni/ZSM-35 | 80.5 | 50.8 | 40.3 |
| 12 | Ce/ZSM-35 | 84.2 | 80.6 | 18.7 |
| 13 | Mg/ZSM-35 | 70.6 | 75.7 | 23.9 |
| 14 | Zr /ZSM-35 | 69.7 | 81.6 | 15.5 |
| 15 | La /ZSM-35 | 77.5 | 80.1 | 18.1 |
Claims (6)
1.一种甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备反应所用的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Cs、Ce、Mg、Zr、La中的一种或几种，所述活性组分的质量以其氧化物计，占催化剂的质量比为1.0-20.0%；
（2）将甲缩醛和乙烯通入气化炉将甲缩醛气化，气化炉的温度为130-380℃；
（3）将所述催化剂装填入固定床反应器中，然后向其中通入气化后的甲缩醛和乙烯反应，固定床反应器的温度比气化炉的温度高20℃，反应压力为0-5.0MPa，反应产物冷凝收集。
2.根据权利要求1所述甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3、Mg/Al水滑石、ZSM-5、ZSM-35、MCM-41、SBA-15中的一种。
3.根据权利要求1所述甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：所述甲缩醛的质量空速为0.12-25 h-1。
4.根据权利要求3所述甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：所述乙烯的体积空速为50-1200h-1。
5.根据权利要求1所述甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：所述冷凝温度为-20至3℃。
6.根据权利要求1所述甲基正丁基醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂是通过以下方法制备得到的：
（a）载体处理：将载体用超纯水浸泡，超声处理10-20min，过滤，在100-130℃下干燥3-10h，然后在350-600℃下焙烧6-15h；
（b）负载活性组分：采用等体积浸渍法，将所述步骤(a)得到的载体加入到活性组分的硝酸盐溶液中，搅拌并静置老化10-24h，然后在100-130℃下干燥，冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（c）催化剂焙烧：按1-10℃/min的升温速率，将所述催化剂前驱体从室温加热到400-800℃，并在该温度下焙烧6-15h，冷却至室温，压片过40-60目筛，即得到所述催化剂。
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