CN108586193A - 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法 - Google Patents

一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用3‑甲氧基丙酸甲酯制备1，3‑丙二醇的方法，涉及化工合成领域，针对现有方法工艺条件高，反应苛刻，操作复杂等问题，本方案以3‑甲氧基丙酸甲酯为主要原料，经过加氢反应得3‑甲氧基丙醇，再去甲基化与氢碘酸反应得到目标产物1，3‑丙二醇和碘甲烷，最后再将碘甲烷催化裂解得到氢碘酸，且该氢碘酸重复利用于前述的去甲基化步骤中。整个方案合成路线短，反应选择性好，成本低，产率高，质量高，原料来源简单，不涉及高温高压，工艺安全可靠，可操作性强，且对环境影响低。

Description

一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，尤其是指一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是二元醇的一种，其结构式为：
1,3-丙二醇是一种化学物质，分子式是C3H8O2，可以发生氧化、酯化反应，可以与水混溶，可以混溶于乙醇、乙醚。在工业生产中作为有机溶剂被广泛应用。可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成。
目前国际上1,3-丙二醇的合成工艺报道，一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。
以生物柴油副产甘油为原料制备l,3-丙二醇的技术很具竞争性和发展潜力，目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。目前国内普遍采用甘油选择性加氢工艺，催化剂以HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分，将甘油在一定的温度和氢气压力条件下转化为1,3-丙二醇。该工艺存在着反应条件苛刻，产品质量不高，收率低，成本高，生产有难度的缺点。
北京博迩科技有限公司采用3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)经过催化加氢得到3-甲氧基丙醇；然后在高温高压固体酸催化条件下进行水解反应得到1,3-丙二醇。该工艺存在反应条件苛刻，产品与水分离涉及塔器设备，操作复杂，不利于工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新的成本低、操作性高、安全性高的1,3-丙二醇的合成新工艺。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
S1、加氢反应，3-甲氧基丙酸甲酯的甲醇溶液，经过固定床催化加氢得到3-甲氧基丙醇；
S2、去甲基化，将S1中所得的3-甲氧基丙醇于氢碘酸溶液中进行水解，再分离得1，3-丙二醇和碘甲烷；
S3、碘甲烷裂解，将S2中所得的碘甲烷经催化热裂解得碘化氢，经水吸收得到氢碘酸溶液并循环用于S2去甲基化步骤中。
进一步的，所述S1加氢反应中，所用催化剂为硅胶负载氧化铜/氧化硼催化剂。
进一步的，所述S1加氢反应中，所用催化剂为硅胶负载氧化铜催化剂，该催化剂的前驱体为硝酸铜或醋酸铜。
进一步的，所述硅胶负载氧化铜催化剂由如下方法制成：
a、将硼酸掺杂到硝酸铜饱和溶液中，硝酸铜与硼酸掺的摩尔比80～120︰1；
b、加入氢氧化钠溶液并搅拌，且氢氧化钠摩尔量为硝酸铜的2倍；
c、加入硅溶胶并搅拌，且硅溶胶的加入量按保证最终催化剂中铜的重量含量为40％～50％计量；
d、待混合液搅拌均匀后于80℃～100℃下干燥3～5小时，在500℃～600℃下焙烧4～6小时，压片成型得到硅胶负载氧化铜催化剂；
e、将压片破碎、筛分，得到20～40目的负载型纳米铜基催化剂。
进一步的，所述S1步骤中，所加物料3-甲氧基丙酸甲酯︰甲醇的摩尔比为1︰5～10，氢气与3-甲氧基丙酸甲酯的摩尔比为5～20︰1，体积空速5～15h-1，反应温度为120℃～180℃，反应压力3～6MPa。
进一步的，所述S2步骤中，氢碘酸水解温度为105～110℃，且利用带有分水器的回流体系及时分离碘甲烷，3-甲氧基丙醇与氢碘酸物料比为1:1.1摩尔比。
进一步的，所述S2步骤中，还包括对水解产物1，3-丙二醇进行精馏分离步骤，先常压蒸馏除去产物中的水，再在-0.095MPa，120℃下减压蒸馏收集馏分即为目标产物1，3-丙二醇。
进一步的，所述S2步骤所用的氢碘酸溶液为包括氢碘酸、碘化钠和磷酸的混合体系，其中氢碘酸：碘化钠：磷酸摩尔比为3:7:8。
进一步的，所述氢碘酸浓度为55％，采用逐步滴加的方式将氢碘酸加入反应体系，且碘化钠与磷酸预先加入反应体系。
进一步的，所述S3碘甲烷裂解所用催化剂为HZSM-5，反应温度为300～600℃。
本发明方案公开的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，以3-甲氧基丙酸甲酯为主要原料，经过加氢反应得3-甲氧基丙醇，再去甲基化与氢碘酸反应得到目标产物1，3-丙二醇和碘甲烷，最后再将碘甲烷催化裂解得到氢碘酸，且该氢碘酸重复利用于前述的去甲基化步骤中。整个方案合成路线短，反应选择性好，成本低，产率高，质量高，原料来源简单，不涉及高温高压，工艺安全可靠，可操作性强，且对环境影响低。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
加氢催化剂的制备
将1摩尔硝酸铜溶解于水中，再加入40％氢氧化钠溶液并搅拌，且保证氢氧化钠摩尔数为硝酸铜的二倍。再加入浓度为30％的硅溶胶并搅拌，且硅溶胶的加入量按最终催化剂中Cu的重量含量为45％计量。待混合液搅拌均匀后于90℃下干燥4小时，接着在550℃下焙烧5小时，压片成型得到加氢催化剂。将压片破碎、筛分，又可得到20～40目的负载型纳米铜基催化剂。该催化剂使用前可经过300度的含5％氢气的氮气气氛中还原10小时，还原的目的在于将氧化铜还原为单质铜催化剂活性成分。
还原反应原理：
CuO+H2→Cu2O+H2O
Cu2O+H2→Cu+H2O
MMP加氢反应
将3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)溶解于甲醇中，甲醇作为稀释剂，可以缓解反应剧烈放热，避免加氢反应过度，避免发生焦化等副反应，延缓催化剂失活。在铜基催化剂催化下，经过固定床反应器加氢得到3-甲氧基丙醇。
具体为，将载有200mL铜基催化剂(催化剂以体积表示，以便于计算空速)的固定床反应器中，将3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)与甲醇按1:7摩尔比混合溶解后，在反应温度150℃～170℃，对于200mL催化剂，MMP与甲醇混合液进料量300～400克/小时；同时通入氢气流量40升/小时，氢气压力为3.0MPa，进行催化加氢，其反应式为：
CH3OCH2CH2COOCH3+H2→CH3OCH2CH2CH2OH+CH3OH
去甲基化
将8公斤3-甲氧基丙醇加入25升反应釜中，加热到105℃，开始滴加19.3公斤浓度为55％的氢碘酸(市售的氢碘酸浓度为55％)，形成包括氢碘酸、碘化钠和磷酸的混合体系。再通过分水器分出碘甲烷及水分。主要反应式为：
CH3OCH2CH2CH2OH+HI→HOCH2CH2CH2OH+CH3I
分离处理：利用精馏柱进行分离，先常压蒸馏除去产物体系中的水，然后再通过减压蒸馏(真空度-0.095MPa，温度120度)收集馏分，该馏分即为目标产物1,3-丙二醇，收率为88％。
碘甲烷裂解
将前述步骤所制得的产物碘甲烷在固定床反应器中，经催化剂HZSM-5的催化作用，于300℃下热裂解得到碘化氢，碘化氢再经水吸收得到氢碘酸，该氢碘酸可循环利用于前述去甲基化步骤中，主要反应式为：
CH3I→HI+CH2＝CH2
实施例2
加氢催化剂的制备：具体方法与实例1相同，不同之处在于将醋酸铜代替硝酸铜，其优势在于醋酸铜高温焙烧过程中分解为二氧化碳，而硝酸铜高温焙烧过程中分解为二氧化氮，污染环境。
加氢反应：具体方法与实例1相同，采用醋酸铜制备的催化剂与硝酸铜相比，反应转化率与选择性差别不大。
去甲基化：具体方法与实例1相同
实施例3
加氢催化剂的制备：具体方法与实例1相同，不同之处在于将草酸铜代替硝酸铜。草酸铜在常温下是浅蓝绿色粉末，溶于氨水，几乎不溶于水、乙醇和乙酸。因此在催化剂制备过程中，要在氨水体系中制备。
其优势在于草酸铜高温焙烧过程中分解为二氧化碳，而硝酸铜高温焙烧过程中分解为二氧化氮，污染环境。但是由于采用氨水，所以干燥过程中有氨气挥发，从环保角度不如醋酸铜。
加氢反应：具体方法与实例1相同，氢气压力为4.0MPa，采用醋酸铜制备的催化剂与硝酸铜相比，反应转化率与选择性差别不大。
去甲基化：具体方法与实例1相同
实施例4
该实施例4与实施例1区别在于采用硅胶负载铜基掺杂硼催化剂。
铜基催化剂在酯基加氢反应中的活性和选择性不高，稳定性较差，通过掺杂硼助剂可以改善对催化剂结构和提高活性。掺杂的方法是在制备催化剂的过程中，引入硼酸，经过高温焙烧分解为氧化硼与氧化硅等形成骨架结构。
该硅胶负载氧化硼催化剂的制备如下：
将1摩尔硝酸铜溶解于水中并掺杂0.01摩尔硼酸，再加入40％氢氧化钠溶液并搅拌，且保证氢氧化钠摩尔数为硝酸铜的二倍。再加入浓度为30％的硅溶胶并搅拌，且硅溶胶的加入量按最终催化剂中Cu的重量含量为45％计量。待混合液搅拌均匀后于90℃下干燥4小时，接着在550℃下焙烧5小时，压片成型得到加氢催化剂。将压片破碎、筛分，又可得到20～40目的负载型纳米铜基催化剂。该催化剂使用前可经过300度的含5％氢气的氮气气氛中还原10小时，还原的目的在于将氧化铜还原为单质铜催化剂活性成分。
还原反应原理：
CuO+H2→Cu2O+H2O
Cu2O+H2→Cu+H2O
MMP加氢反应
将3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)溶解于甲醇中，甲醇作为稀释剂，可以缓解反应剧烈放热，避免加氢反应过度，避免发生焦化等副反应，延缓催化剂失活)。在铜基催化剂催化下，经过固定床反应器加氢得到3-甲氧基丙醇。
具体为，将载有200mL铜基催化剂(催化剂以体积表示，以便于计算空速)的固定床反应器中，将3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)与甲醇按1:7摩尔比混合溶解后，在反应温度150℃～170℃，对于200mL催化剂，MMP与甲醇混合液进料量300～400克/小时；同时通入氢气流量40升/小时，氢气压力为3.0MPa，进行催化加氢，其反应式为：
CH3OCH2CH2COOCH3+H2→CH3OCH2CH2CH2OH+CH3OH
去甲基化
将8公斤3-甲氧基丙醇加入25升反应釜中，加热到105℃，开始滴加19.3公斤浓度为55％的氢碘酸(市售的氢碘酸浓度为55％)，形成包括氢碘酸、碘化钠和磷酸的混合体系。再通过分水器分出碘甲烷及水分。主要反应式为：
CH3OCH2CH2CH2OH+HI→HOCH2CH2CH2OH+CH3I
分离处理：利用精馏柱进行分离，先常压蒸馏除去产物体系中的水，然后再通过减压蒸馏(真空度-0.095MPa，温度120度)收集馏分，该馏分即为目标产物1,3-丙二醇，收率为88％。
碘甲烷裂解
将前述步骤所制得的产物碘甲烷在固定床反应器中，经催化剂HZSM-5的催化作用，于300℃下热裂解得到碘化氢，碘化氢再经水吸收得到氢碘酸，该氢碘酸可循环利用于前述去甲基化步骤中，主要反应式为：
CH3I→HI+CH2＝CH2
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、加氢反应，3-甲氧基丙酸甲酯的甲醇溶液，经过固定床催化加氢得到3-甲氧基丙醇；
S2、去甲基化，将S1中所得的3-甲氧基丙醇于氢碘酸溶液中进行水解，再分离得1，3-丙二醇和碘甲烷；
S3、碘甲烷裂解，将S2中所得的碘甲烷经催化热裂解得碘化氢，经水吸收得到氢碘酸溶液并循环用于S2去甲基化步骤中。
2.如权利要求1所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S1加氢反应中，所用催化剂为硅胶负载氧化铜/氧化硼催化剂。
3.如权利要求2所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S1加氢反应中，所用催化剂为硅胶负载氧化铜催化剂，该催化剂的前驱体为硝酸铜或醋酸铜。
4.如权利要求3所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述硅胶负载氧化铜催化剂由如下方法制成：
a、将硼酸掺杂到硝酸铜饱和溶液中，硝酸铜与硼酸掺杂的摩尔比为80～120︰1；
b、加入氢氧化钠溶液并搅拌，且氢氧化钠摩尔量为硝酸铜的2倍；
c、加入硅溶胶并搅拌，且硅溶胶的加入量按保证最终催化剂中铜的重量含量为40％～50％计量；
d、待混合液搅拌均匀后于80℃～100℃下干燥3～5小时，在500℃～600℃下焙烧4～6小时，压片成型得到硅胶负载氧化铜催化剂；
e、将压片破碎、筛分，得到20～40目的负载型纳米铜基催化剂。
5.如权利要求1所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所加物料3-甲氧基丙酸甲酯︰甲醇的摩尔比为1︰5～10，氢气与3-甲氧基丙酸甲酯的摩尔比为5～20︰1，体积空速5～15h-1，反应温度为120℃～180℃，反应压力3～6MPa。
6.如权利要求1所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S2步骤中，氢碘酸水解温度为105～110℃，且利用带有分水器的回流体系及时分离碘甲烷，3-甲氧基丙醇与氢碘酸物料比为1:1.1摩尔比。
7.如权利要求6所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S2步骤中，还包括对水解产物1，3-丙二醇进行精馏分离步骤，先常压蒸馏除去产物中的水，再在-0.095MPa，120℃下减压蒸馏收集馏分即为目标产物1，3-丙二醇。
8.如权利要求1所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S2步骤所用的氢碘酸溶液为包括氢碘酸、碘化钠和磷酸的混合体系，其中氢碘酸：碘化钠：磷酸摩尔比为3:7:8。
9.如权利要求8所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述氢碘酸浓度为55％，采用逐步滴加的方式将氢碘酸加入反应体系，而碘化钠与磷酸预先加入反应体系。
10.如权利要求1所述的利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述S3碘甲烷裂解所用催化剂为HZSM-5，反应温度为300～600℃。
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