CN106076387A - 一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂及其制备方法。该催化剂是以石墨相氮化碳为载体，以碱土金属硝酸盐(Mg(NO3)2或Ba(NO3)2)为活性组分。该催化剂可以高效催化碳酸乙烯酯，而且该催化剂制备方法简便，周期短，原料廉价易得，催化活性高，催化剂重复使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
以碳酸二甲酯为代表的线型碳酸酯是一种非常重要的化工原料和溶剂。线型碳酸酯无毒，易生物降解，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液，也可作为羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂应用在有机化学合成领域。工业上制备线型碳酸酯的传统方法主要有光气法和甲醇氧化羰基化法。光气法有剧毒已逐渐被淘汰。甲醇氧化羰基化法以甲醇、CO和氧气为原料。由于CO是一种易爆、剧毒气体，存在安全隐患，而随着绿色化学的观念深入人心，目前科研工作者都在积极研发新型、绿色和可持续的线型碳酸酯合成工艺。在已开发的合成方法中，酯交换法以环状碳酸酯和醇类为原料(如下)，该反应原料几乎低毒，且联产乙二醇或丙二醇。因此，以环碳酸酯和醇酯交换法合成线型碳酸酯是一条清洁的路线，被人们认为是一种绿色可持续的合成方法。
目前，用于该酯交换反应的催化剂体系很多，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及离子液体等。其中，活性最高的为离子液体。He等人(Dimethyl carbonate synthesiscatalyzed by DABCO-derived basic ionic liquids via transesterification ofethylene carbonate with methanol,Tetrahedron Letters,2010,51:2931–2934)用碱性离子液体[C4DABCO]OH作为催化剂用于碳酸乙烯酯(10mmol)与甲醇(150mmol)的酯交换反应。在70℃反应6h后，碳酸乙烯酯的转化率为90％，碳酸二甲酯的产率为81％。马程明等(碱性离子液体催化碳酸乙烯酯甲醇酯交换合成碳酸二甲酯,精细石油化工,2012,6:58–62)以1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物作为催化剂用于碳酸二甲酯与甲醇的酯交换反应。在反应时间4h，温度为67℃，催化剂0.3g，醇酯比为10:1的条件下，碳酸乙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性分别为89％和90％。张锁江等(中国专利CN 102126957 A)在100mL不锈钢反应釜中，以丁基氯化吡啶为催化剂，经140℃ 反应1h，最终碳酸乙烯酯转化率为72％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
尽管离子液体的催化活性很高，但是由于离子液体和催化反应体系同在液相中，反应后催化剂难以回收。同时也涉及到产物分离问题。相比上述的均相催化体系，多相催化剂具有催化剂/产物分离简单等诸多优点。魏彤等(介孔固体碱催化酯交换法合成碳酸二甲酯,石油化工,2002,12:959–962)通过等体积浸渍法将KOH负载到介孔碳上。在120℃下，碳酸丙烯酯与甲醇的投料摩尔比为1:6，在高压反应釜中反应2h，碳酸丙烯酯的转化率为32％，碳酸二甲酯的收率为29％。孙林兵等(中国专利CN 102698811 A)将叔丁醇锂固载到介孔氧化硅SBA-15上，用来催化酯交换反应。甲醇和碳酸乙烯酯用量分别为20mL和8.7g，常压60℃反应4h，最终碳酸二甲酯的收率为41％。Watanabe等(Hydrotalcite-typematerials as catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from ethylenecarbonate and methanol,Microporous and Mesoporous Materials,1998,22:399–407)以水滑石型材料Mg2.5Al-NO3作为催化剂用于酯交换反应。碳酸乙烯酯2.7g，甲醇3.9g，催化剂用量89mg，回流反应3h，碳酸乙烯酯的转化率为70％，碳酸二甲酯的收率为58％。
由上看出，多相催化剂虽然有分离简单等优点，当总体存在催化活性不高等缺点。鉴于此，有必要开发一种新型多相催化剂体系，用于酯交换法合成线型碳酸酯的高效合成。
石墨相氮化碳(g-C3N4)材料是一种新型的类石墨层状结构的氮化碳共价化合物。g-C3N4主体单元为三均三嗪，在其类石墨层边缘存在大量的氨基官能团。因此，作为一种典型的固体碱，g-C3N4能催化Knoevenagel缩合，β-酮酯交换等多种碱催化的有机反应。本课题组(Mesostructured graphitic carbon nitride as a new base catalyst for theefficient synthesis of dimethyl carbonate by transesterification,CatalysisScience&Technology,2013,3,3192–3199.)报道过使用介孔g-C3N4催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。该介孔g-C3N4系纳米浇筑法合成所得，制备过程中涉及前驱体的灌注和脱模板等一系列过程，制备周期长达2周左右，且成本较高(需要昂贵的非离子表面活性剂)。另一方面，尽管g-C3N4是一典型的固体碱材料，但是其碱强度较低。因此，通过对g-C3N4催化剂的固载或修饰能促进g-C3N4的碱催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前用于环状碳酸酯与醇酯交换反应的催化剂的活性较低，制备方法复杂，价格昂贵等问题，提供一种催化活性和产物收率较高，反应结束后分离简单且重复使用效果好的g-C3N4基催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明所述的催化剂是以二氰二胺和碱土金属硝酸盐为原料，其中石墨相氮化碳为载体，活性组分为碱土金属硝酸盐Mg(NO3)2或Ba(NO3)2分解后得到的MgO或BaO。
本发明所述的多相催化剂制备方法，是通过二氰二胺和碱土金属硝酸盐混合后直接焙烧而得。具体步骤如下所述：
(1)将5–20质量份的碱土金属硝酸盐，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
将上述催化剂应用于环状碳酸酯与醇的酯交换反应中，具体步骤如下：
(1)将20–25质量份的环状碳酸酯和80质量份的醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，120–140℃反应3–6h；
(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，线型碳酸酯的产率为53–85％。
环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中优选碳酸乙烯酯；所述的与环状碳酸酯反应的醇为低分子的甲醇或乙醇，其中优选甲醇。该酯交换反应的反应条件中：其中优选的反应温度为140℃，优选的反应时间为4h。
采用上述技术方案后，本发明与常用均相催化剂(如离子液体)和多相催化剂(如介孔碳固载的KOH、水滑石)相比，具有以下优点：
(1)本发明的催化剂是一种固体催化剂，反应结束后，简单固液分离后，即可再次使用。
(2)相比介孔g-C3N4(制备周期约2周)，本发明的g-C3N4基催化剂制备简单，仅需混合—干燥—焙烧三步骤，制备周期段为1–2天。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
(1)将20质量份的Mg(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，120℃反应6h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为70％。
实施例2
(1)将15质量份的Mg(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，130℃反应6h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为75％。
实施例3
(1)将5质量份的Mg(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，140℃反应3h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为60％。
实施例4
(1)将15质量份的Mg(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，140℃反应4h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为85％。
实施例5
(1)将5质量份的Mg(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸丙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，140℃反应4h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为53％。
实施例6
(1)将15质量份的Ba(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将25质量份的碳酸丙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应 釜中，140℃反应4h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为65％。
实施例7
(1)将15质量份的Ba(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的乙醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，140℃反应6h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为78％。
实施例8
(1)将15质量份的Ba(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，130℃反应6h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为72％。
实施例9
(1)将20质量份的Ba(NO3)2，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，得到催化剂。
(3)将20质量份的碳酸乙烯酯和80质量份的甲醇，1质量份的催化剂加入至高压反应釜中，140℃反应5h；
(4)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，线型碳酸酯的产率为76％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂，其特征在于该催化剂是以二氰二胺和碱土金属硝酸盐为原料，其中该催化剂的载体为由二氰二胺得到的石墨相氮化碳，而催化剂的活性组分为由碱土金属硝酸盐Mg(NO3)2或Ba(NO3)2分解后得到的MgO或BaO。
2.根据权利要求1所述的用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂制备方法，其特征在于该催化剂是通过二氰二胺和碱土金属硝酸盐混合后直接焙烧而得。
3.根据权利要求1所述的用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤操作的：
(1)将5–20质量份的碱土金属硝酸盐，40质量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加热，直至固体干燥；
(2)将上述固体置于马弗炉中，在密闭的坩埚中550℃下焙烧，即可得到所述的催化剂。
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