CN110180524A - 一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法 - Google Patents

一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于可再生新能源领域，提供了一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，以硅酸钙基的复合催化剂，催化甘油和碳酸二甲酯的酯交换反应，甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:2.5～3.5，催化剂占反应物总质量5～7％，在60～70℃反应2.5～3h，反应后离心分离除去催化剂，用气相色谱测定产物，内标法定量，甘油转化率能达到91.6％，碳酸甘油酯产率达到86.0％，催化剂可重复利用3次。产物可经旋蒸分离得到纯的碳酸甘油酯。本发明不使用毒性大的有机溶剂作为反应溶剂，反应过程绿色环保，且甘油的转化率和碳酸甘油酯的选择性较高，反应时间短，分离过程简单，符合绿色化学的理念。

Description

一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法
技术领域
本发明属于可再生新能源领域，涉及一种硅酸钙基复合催化剂催化甘油和碳酸二甲酯的酯交换反应制备碳酸甘油酯的方法。
背景技术
生物柴油制备过程，由于原料成本无法控制，副产物甘油有效利用与否决定了生物柴油产业发展。如果能够利用甘油开发高附加值产品，不仅可以降低生物柴油生产成本并为其增加利润，还将提升生物柴油产业竞争力，利于环境保护，利用甘油为原料制备高附加值的化学产品碳酸甘油酯，是其中一个重要方向。
碳酸甘油酯的合成方法很多，包括酯交换法、CO氧化羰化法、尿素醇解法、CO2直接合成法和其它合成方法等。其中CO氧化羰化法反应过程有大量副产物生成，且CO有毒，其安全问题，也限制了其在实验室和工业上的发展。尿素醇解法反应条件苛刻，催化剂分离回收困难，不利于工业应用。CO2直接合成法中由于CO2稳定性很强，为完成CO2的转化需要大量能量输入，不利于工业应用。酯交换法因甘油转化率高、碳酸甘油酯产率高副产物甲醇易分离，被认为是目前最有优势的合成有机碳酸酯的反应工艺。
甘油的化学性质稳定，需要较高的能量才能破坏化学键，生成产物。因此，催化剂在甘油的转化制备碳酸甘油酯的过程中非常重要。目前研究的主要方向是通过应用催化剂，使甘油在温和条件下转化，降低反应所需的能量，提高反应速率快和产物得率。
催化剂通常分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂是指在反应的过程中与反应物同处于一相的催化剂，在反应的过程中没有相界存在，催化剂的分离比较困难。非均相催化剂呈现在不同相的反应中，催化过程为催化剂与反应物不完全(或完全不)处在同一个相内的催化过程。非均相催化剂的最大优点是易于分离回收和循环使用，具有更好的过程经济性和环境友好性。
Atsushi Takagaki(Green Chemistry,2010,12(4):578-581)等，制备了无需煅烧即有高活性的Mg-Al水滑石(HAP)，413K反应3h，甘油转化率100％，碳酸甘油酯产率77％，且催化剂可重复利用。但需要加入有毒的N-N’二甲基甲酰胺做溶剂，不符合绿色化学的概念。Chiappe(Pure&Applied Chemistry,2012,84(3):755-762.)等的工作已经研究了利用几种碱性离子液体来催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯。离子液体有两个主要作用：催化剂和溶剂。利用离子液体，在碳酸二甲酯/甘油摩尔比为3，120℃下，采用甘油和碳酸二甲酯反应13h合成碳酸甘油酯，甘油转化率可以可达95％。主要的缺点就是这个反应过程需要比较长的时间，并且需要用柱层析法对反应产物和离子液体进行分离。柱层析法是一个非常复杂且昂贵的分离过程，不适合大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，不使用毒性大的有机溶剂和催化剂，提高转化效率，缩短转化时间，提供一种硅酸钙基复合催化剂催化甘油和碳酸甘油酯的酯交换反应制备碳酸甘油酯的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，包括步骤如下：
步骤1，催化剂的制备：
步骤1-1，将AlCl3溶于去离子水中，向溶液中滴加NaOH溶液，使Al离子完全以Al(OH)3沉淀形式析出；沉淀结束后，抽滤并水洗，除去钠离子和氯离子，得到Al(OH)3凝胶，干燥后研细；
步骤1-2，将CaSiO3加入去离子水中，在超声作用下分散，按CaSiO3：Al(OH)3摩尔比1:0.8-1.2加入步骤1-1制得的Al(OH)3，再次通过超声作用使其均匀分散；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合溶液置于70～90℃水浴中，机械搅拌作用下混合析晶，搅拌转速为200-300rpm，搅拌时间为2～4h，得到胶状混合物；
步骤1-4，将步骤1-3得到的胶状混合物放入50～70℃烘箱中，陈化3～5h；
步骤1-5，将步骤1-4干燥后的混合物在750-850℃下进行煅烧，煅烧6-8h，得到硅酸钙基复合催化剂CaO-Al2O3-SiO2，将煅烧得到的催化剂在室温条件下冷却，研细并在干燥皿中储存备用；
步骤2，催化酯交换反应：
甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:2.5～3.5加入反应容器中作为反应物，再加入占反应物总质量5～7％的步骤1制得的复合催化剂，在60～70℃反应2.5～3h，反应后得到混合物，离心分离，除去催化剂，制备得到碳酸甘油酯。
本发明的有益效果为，不使用毒性大的有机溶剂作为反应溶剂，反应过程绿色环保，且甘油的转化率和碳酸甘油酯的选择性较高，反应时间短，分离过程简单，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
实施例1
基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，步骤如下：
步骤1，催化剂的制备：
步骤1-1，将AlCl3溶于去离子水中，向溶液中滴加NaOH溶液，使Al离子完全以Al(OH)3沉淀形式析出；沉淀结束后，抽滤并水洗3次，除去钠离子和氯离子，得到Al(OH)3凝胶，干燥后研细；
步骤1-2，将CaSiO3加入去离子水中，在超声作用下分散，按CaSiO3：Al(OH)3＝1:1加入步骤1-1制得的Al(OH)3，再次通过超声作用使其均匀分散；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合溶液置于80℃水浴中，机械搅拌作用下混合析晶，搅拌转速为250rpm，搅拌时间为3h，得到胶状混合物；
步骤1-4，将步骤1-3得到的胶状混合物放入60℃烘箱中，陈化4h；
步骤1-5，将步骤1-4干燥后的混合物在800℃下进行煅烧，煅烧7h，得到硅酸钙基复合催化剂CaO-Al2O3-SiO2，将煅烧得到的催化剂在室温条件下冷却，研细并在干燥皿中储存备用；
步骤2，催化酯交换反应：
甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:3加入反应容器中作为反应物，再加入占反应物总质量6％的步骤1制得的复合催化剂，在65℃反应2.5h，反应后得到混合物，离心分离，除去催化剂，用气相色谱测定产物，内标法定量，甘油转化率达到91.6％，碳酸甘油酯产率为86.0％。催化剂可重复利用3次，第三次时，甘油转化率为86.4％，碳酸甘油酯产率为78.3％。产物可经旋蒸分离，得到纯的碳酸甘油酯。
实施例2
基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，步骤如下：
步骤1，催化剂的制备：同实施例1催化剂的制备过程。
步骤2，催化酯交换反应：
甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:3加入反应容器中作为反应物，再加入占反应物总质量6％的步骤1制得的复合催化剂，在65℃反应1h，反应后得到混合物，离心分离，除去催化剂，用气相色谱测定产物，内标法定量，甘油转化率达到87.0％，碳酸甘油酯产率为66.0％。
实施例3
基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，步骤如下：
步骤1，催化剂的制备：同实施例1催化剂的制备过程。
步骤2，催化酯交换反应：
甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:3加入反应容器中作为反应物，再加入占反应物总质量6％的步骤1制得的复合催化剂，在75℃反应2.5h，反应后得到混合物，离心分离，除去催化剂，用气相色谱测定产物，内标法定量，甘油转化率达到91.9％，碳酸甘油酯产率为85.7％。

Claims (2)

1.一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，催化剂的制备：
步骤1-1，将AlCl3溶于去离子水中，向溶液中滴加NaOH溶液，使Al离子完全以Al(OH)3沉淀形式析出；沉淀结束后，抽滤并水洗，除去钠离子和氯离子，得到Al(OH)3凝胶，干燥后研细；
步骤1-2，将CaSiO3加入去离子水中，在超声作用下分散，按CaSiO3：Al(OH)3摩尔比1:0.8～1.2加入步骤1-1制得的Al(OH)3，再次通过超声作用使其均匀分散；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合溶液置于70～90℃水浴中，机械搅拌作用下混合析晶，搅拌转速为200～300rpm，搅拌时间为2～4h，得到胶状混合物；
步骤1-4，将步骤1-3得到的胶状混合物放入50～70℃烘箱中，陈化3～5h；
步骤1-5，将步骤1-4干燥后的混合物在750-850℃下进行煅烧，煅烧时间6-8h，得到硅酸钙基复合催化剂CaO-Al2O3-SiO2，将煅烧得到的催化剂在室温条件下冷却，研细并在干燥皿中储存备用；
步骤2，催化酯交换反应：
甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1:2.5～3.5加入反应容器中作为反应物，再加入占反应物总质量5～7％的步骤1制得的复合催化剂，在60～70℃反应2.5～3h，反应后得到混合物，离心分离，除去催化剂，制备得到碳酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的一种基于硅酸钙基复合催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤1，催化剂的制备：
步骤1-1，将AlCl3溶于去离子水中，向溶液中滴加NaOH溶液，使Al离子完全以Al(OH)3沉淀形式析出；沉淀结束后，抽滤并水洗，除去钠离子和氯离子，得到Al(OH)3凝胶，干燥后研细；
步骤1-2，将CaSiO3加入去离子水中，在超声作用下分散，按CaSiO3：Al(OH)3摩尔比1:1加入步骤1-1制得的Al(OH)3，再次通过超声作用使其均匀分散；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合溶液置于80℃水浴中，机械搅拌作用下混合析晶，搅拌转速为250rpm，搅拌时间为3h，得到胶状混合物；
步骤1-4，将步骤1-3得到的胶状混合物放入60℃烘箱中，陈化4h；
步骤1-5，将步骤1-4干燥后的混合物在800℃下进行煅烧，煅烧时间7h，得到硅酸钙基复合催化剂CaO-Al2O3-SiO2，将煅烧得到的催化剂在室温条件下冷却，研细并在干燥皿中储存备用。
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