CN109289828A - 一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法,以大豆油与甲醇为原料在焙烧态水铝钙石的催化作用下合成得到脂肪酸甲酯。所述水铝钙石的结构通式为:Ca2+ 1‑xAl3+ x(OH)2(CO3 2‑)x/2·mH2O,其中,0.3≤x≤0.35,m为结晶水数目,1≤m≤3。所述焙烧态水铝钙石是以水铝钙石在400~800℃下焙烧2~8小时所得产物。本发明提供的方法具有以下优点:催化剂制备过程简单,价格低廉,产物的收率高,催化剂易于分离。

Description

一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯的合成方法,特别涉及一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
脂肪酸甲酯是一种新型的绿色可再生资源,又可称为生物柴油。以生物柴油作为燃料可以直接添加到目前的柴油发动机中,而不需要对现有机器做任何改装。
目前,脂肪酸甲酯主要是通过油脂与甲醇酯交换反应制备,此工艺路线的关键技术在于高效催化剂的开发。文献报道了金属有机型化合物、金属无机型化合物和负载型金属氧化物等类型催化剂。2005年,李为民(化工学报,2005)等发现以 Mg-Al 复合氧化物为催化剂催化菜籽油和甲醇的酯交换反应,在反应温度 65℃,醇油摩尔比 6︰1,反应时间为3h,催化剂加入量为菜籽油质量的 2%的条件下,脂肪酸甲酯收率为 95.7%。2006年,Wenlei xie等(Jourmal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006)将Mg/Al比为3的水滑石在500℃下焙烧后用于大豆油甲醇酯交换反应,醇油比15:1,催化剂用量7.5%,反应9h,脂肪酸甲酯收率为67%。2011年,邓欣等(天然产物研究与开发,2011)以尿素为沉淀剂制备了纳米 Mg-Al 水滑石,后将之在 500℃下焙烧6 h,在最优条件下,脂肪酸甲酯收率高达95.4%。2012年,郑华艳等(燃料化学学报,2012)采用共沉淀法制备了Ca/Al 复合氧化物固体碱催化剂,在反应温度 65℃,醇油摩尔比 9︰1,反应时间为 9h,催化剂加入量为菜籽油质量的 3%的条件下,脂肪酸甲酯收率为 95.9%。
然而,文献采用水滑石、水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯时,催化剂均以可溶盐(如氯化镁、氯化钙、硫酸铝等)和碱(氢氧化钠和碳酸钠)为原料,通过共沉淀法制备,制备过程会排放大量含盐废水,造成环境污染,且其催化性能也有待于进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法,该方法所涉及的催化剂制备过程简单,价格低廉,易于分离,产物的收率高。
本发明提供的一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯中的方法,以大豆油与甲醇为原料在焙烧态水铝钙石的催化作用下合成得到脂肪酸甲酯,所述焙烧态水铝钙石是以水铝钙石在400~800℃下焙烧2~8小时所得产物,所述水铝钙石的结构通式为:Ca2+ 1-xAl3+ x(OH)2(CO3 2-)x/2·mH2O,其中,0.3≤x≤0.35,m为结晶水数目,1≤m≤3;所述水铝钙石的制备过程包括步骤:
(1)将氢氧化钙、氢氧化铝和碳酸钠加入装有水的反应器中,其中,氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为1.8~2.3:1,氢氧化铝与碳酸钠的摩尔比为1.8~2.2:1,水与氢氧化钙的质量比为10~50:1,在60~100℃下搅拌反应1~4小时;
(2)停止搅拌,在60~100℃下继续反应10~20小时,再经脱水和干燥;
(3)将步骤(2)所得固体在400~800℃下焙烧2~8小时,粉碎。
进一步的,所述甲醇与大豆油的物质的量之比为6~12:1。
进一步的,所述焙烧态水铝钙石与反应大豆油的质量比为2~8:100。
进一步的,所述催化反应的温度为60~70℃。
进一步的,所述催化反应的时间为3~7h。
本发明所涉及的焙烧态水铝钙石具有适宜的碱强度和高比表面积,表面碱密度高且分布均匀,具有大量适宜碱强度的活性中心则可促进大豆油与甲醇酯交换反应的快速发生。本发明提供的技术方案具有以下优点:催化剂的成本低廉,活性高,选择性好,可促进反应快速达到平衡,催化剂与产物易分离。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言,从对本发明的详细说明中,本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1
催化剂的制备:将0.08 mol氢氧化钙、0.04 mol氢氧化铝和0.02 mol碳酸钠加入200mL水中,在80℃搅拌反应2小时,停止搅拌,在80℃反应17小时;经过滤,洗涤,干燥,粉碎后,得到水铝钙石Ca2+ 2/3Al3+ 1/3(OH)2(CO3 2-)1/6·2H2O;将所得水铝钙石在600℃焙烧4小时,即得焙烧态水铝钙石。
实施例2
将19.4g大豆油,5.2g甲醇与0.583 g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应4小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为98%。
实施例3
将19.4g大豆油,5.2g甲醇与1.553 g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应4小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为91%。
实施例4
将19.4g大豆油,3.8g甲醇与0.97 g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应6小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为90%。
实施例5
将19.4g大豆油,7.6g甲醇与0.583 g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应4小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为92%。
实施例6
将19.4g大豆油,5.2g甲醇与0.583g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应3小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为91%。
实施例7
将19.4g大豆油,5.2g甲醇与0.583 g实施例1制备的焙烧态水铝钙石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应7小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为96%。
比较例1
催化剂的制备:将0.08 mol氯化钙、0.04 mol九水合硝酸铝配成40mL的酸液;将0.28mol氢氧化钠、0.02 mol碳酸钠配成60mL的碱液;将酸液、碱液用双滴定共沉淀法加入装有100mL底水的反应器里,全部加入完成后在80℃搅拌反应2小时,停止搅拌,在80℃反应17小时;经过滤,洗涤,干燥,粉碎后,得到钙铝类水滑石;将所得钙铝类水滑石在600℃焙烧4小时,即得焙烧态钙铝类水滑石;
合成反应:将19.4g大豆油,5.2g甲醇与共沉淀法合成的0.583g焙烧态钙铝类水滑石催化剂加入反应器中,开启搅拌,升温至65℃,反应4小时,冷却,离心,取样检测,产物收率为46%。
根据实施例2~7与比较例的结果,本发明清洁合成的焙烧态水铝钙石对酯交换合成脂肪酸甲酯的反应具有非常优异的催化性能,其催化活性优于共沉淀法合成的焙烧态钙铝类水滑石。此外,焙烧态水铝钙石催化剂的制备过程简单,原料成本低廉。因此,本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解,本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明,然而在不背离本发明精神及其实质的情况下,所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正,但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种焙烧态水铝钙石催化合成脂肪酸甲酯的方法,以大豆油与甲醇为原料,在焙烧态水铝钙石的催化作用下合成得到脂肪酸甲酯,其特征在于,所述水铝钙石的结构通式为:Ca2+ 1-xAl3+ x(OH)2(CO3 2-)x/2·mH2O,其中,0.3≤x≤0.35,m为结晶水数目,1≤m≤3;所述水铝钙石的制备过程包括步骤:
(1)将氢氧化钙、氢氧化铝和碳酸钠加入装有水的反应器中,其中,氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为1.8~2.3:1,氢氧化铝与碳酸钠的摩尔比为1.8~2.2:1,水与氢氧化钙的质量比为10~50:1,在60~100℃下搅拌反应1~4小时;
(2)停止搅拌,在60~100℃下继续反应10~20小时,再经脱水和干燥;
(3)将步骤(2)所得固体在400~800℃下焙烧2~8小时,粉碎。
2.根据权利要求1所述的催化合成脂肪酸甲酯的方法,其特征在于,所述甲醇与大豆油的物质的量之比为6~12:1。
3.根据权利要求1所述的催化合成脂肪酸甲酯的方法,其特征在于,所述焙烧态水铝钙石与反应原料的质量比为2~8:100。
4.根据权利要求1所述的催化合成脂肪酸甲酯的方法,其特征在于,所述催化反应的温度为60~70℃。
5.根据权利要求1所述的催化合成脂肪酸甲酯的方法,其特征在于,所述催化反应的时间为3~7小时。
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