CN102452896A - 一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法 - Google Patents

一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，将催化剂、还原剂、甲酸按摩尔比为(1～5)∶(0～5)∶1加入反应器中，控制填充率为25～45％，反应温度为180～350℃，反应压力为反应温度对应的饱和蒸汽压，pH＝1～1.5，反应1～12h，将甲酸转化为甲醇。与现有技术相比，本发明可将甲酸高效转化为具有更高利用价值的甲醇，具有很好的选择性，工艺简单，无二次污染，具有巨大的发展潜力。

Description

一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲醇的方法，尤其是涉及一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法。
背景技术
甲酸，作为最简单的羧酸，是化工基础原料之一，同时也是水热反应重要的产物。现有利用甘油或者金属水热还原二氧化碳的技术以及生物质废水资源化技术的主要产物中都有甲酸。但相比而言，可用作燃料的甲醇具有更重要的应用价值和能源价值。
随着全球能源问题的日益凸显，低碳经济的呼声越来越高，开发新的清洁能源显得愈加迫切。早在20世纪七八十年代，就有人提出了“甲醇经济”的概念，甲醇是一种易于储存、运输的醇类化合物，也是一种很好的清洁燃料，辛烷值高，燃烧时排放的CO、NOx等有害气体少。甲醇可以参杂汽油用在汽油机上，可以稍作变动用在现有内燃机上，也可以在燃料电池中发电。这种直接用甲醇作原料的燃料电池在很大范围内得到应用，如小型摩托车、汽车等。此外，甲醇还可以作为化学原料，如生成甲醛、乙酸、烯烃等很多产品。
目前工业上甲醇由H2和CO合成气在Cu基催化剂上制备，合成气来自矿物燃料不完全燃烧或者生物质气化，前者是合成气的主要来源，但是仍依赖于不可再生能源。传统的甲酸还原制备甲醇需采用强还原剂氢化铝锂或者贵金属催化加氢，危险性高，成本也高，不利于工业化。
水热反应是利用高温高压的亚临界和超临界水作为介质的反应过程，在超(亚)临界条件下水的密度、离子积、黏度及介电常数发生急剧变化，此时的水能溶解非极性有机物，并且具有无毒无害、不造成二次污染等特点。利用水热技术的这些特性，可望用廉价的金属还原剂将水中的氢释放出来还原甲酸为甲醇，再结合二氧化碳或者生物质水热资源化过程，将其主要产物甲酸转化为可燃烧的甲醇，以缓解全球能源危机和减缓温室效应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、操作方便、成本低、无二次污染的金属水热还原甲酸制备甲醇的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将催化剂、还原剂、甲酸按摩尔比为(1～5)∶(0～5)∶1加入反应器中，控制填充率为25～45％，反应温度为180～350℃，反应压力为反应温度对应的饱和蒸汽压，pH＝1～1.5，反应1～12h，将甲酸转化为甲醇。
所述的甲酸是市售成品甲酸。
所述的甲酸为生物质或二氧化碳转化得到的甲酸溶液。
所述的生物质包括木质素，淀粉、纤维素或葡萄糖。
所述的催化剂为过渡金属，包括Ni、Cu或废铜。
所述的还原剂为具有还原性的金属单质，包括Zn、Al、Mg、Fe、Mn、废铝或废铁。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在水热条件下利用金属将甲酸还原为甲醇这种具有高利用价值的产物，相比传统的采用强还原剂或者贵金属催化还原甲酸为甲醇的方法，该方法具有工艺简单，操作方便，成本较低，无二次污染等优点；
(2)采用价廉易得的Cu、Ni作为催化剂，或Zn、Al、Mg、Fe、Mn作为还原剂，反应后的催化剂Cu、Ni可通过分离回用，反应产物ZnO或MgO或AlO(OH)或Fe3O4可被回收用作其他用途，另外也可以采用金属加工过程中产生的废弃金属作为催化剂或还原剂(如废铜、废铁、废铝等)，因此成本更加低廉，具有可贵的经济效益；
(3)产物选择性高，液相产物主要组成为甲醇和少量未反应的甲酸，通过控制反应条件，甲醇产率可达到30％，易于分离，剩余的含有少量甲酸盐的废水可以循环作为反应原料。根据以下公式计算可以得到甲醇的产率：
Figure BSA00000319440900021
(4)生产的甲醇可直接用作燃料，也可以参杂汽油作为添加剂，可以稍作变动用在内燃机上，也可以在燃料电池中产生电，此外可以用来生产其他多种有机化工产品，有较为广阔的发展前景和应用空间。
附图说明
图1为产品的气相色谱/氢火焰离子的分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将甲酸溶液、铜粉以及锌粉装入SUS316反应管中，使填充率达到35％，将反应管密封，放入300℃盐浴中，压力为对应的饱和蒸汽压，反应7h，对液相产物进行气相色谱/氢火焰离子检测器(GC-FID)分析，谱图如图1中曲线a所示，出峰处即为甲醇。
采用该方法可实现由甲酸向甲醇产品的转化，接着使用碱性废水或者NaOH溶液调节产物溶液pH＝8，溶液中的甲酸转变为甲酸盐，通过蒸馏或者精馏将液相产物中的甲醇分离，残余的甲酸盐溶液作为下次反应的反应物，循环利用，也可以进入传统生物法处理的污水处理厂补充微生物生长所需的碳源，反应产生的ZnO可以回收用作其他用途。
实施例2
将甲酸溶液、铜粉以及铝粉装入SUS316反应管中，使填充率达到35％，将反应管密封，放入300℃盐浴中，反应压力为对应的饱和蒸汽压，反应7h，对液相产物进行气相色谱/氢火焰离子检测器(GC-FID)分析，谱图如图1中曲线b所示，出峰处即为甲醇。
采用该方法可实现由甲酸向甲醇产品的转化，接着使用碱性废水或者NaOH溶液调节产物溶液pH＝9，溶液中的甲酸转变为甲酸盐，通过蒸馏或者精馏将液相产物中的甲醇分离，残余的甲酸盐溶液作为下次反应的反应物，循环利用，也可以进入传统生物法处理的污水处理厂补充微生物生长所需的碳源，反应产生的AlO(OH)可以回收用作其他用途。
实施例3
将甲酸溶液、镍粉以及锌粉，装入SUS316反应管中，使填充率达到35％，然后将反应管密封，放入180℃烘箱中，反应压力为对应的饱和蒸汽压，反应12h。对液相产物进行气相色谱/氢火焰离子检测器(GC-FID)分析，谱图如图1中曲线c所示，出峰处即为甲醇。
采用该方法可实现由甲酸向甲醇产品的转化，接着使用碱性废水或者NaOH溶液调节产物溶液pH＝9，溶液中的甲酸转变为甲酸盐，通过蒸馏或者精馏将液相产物中的甲醇分离，残余的甲酸盐溶液作为下次反应的反应物，循环利用，也可以进入传统生物法处理的污水处理厂补充微生物生长所需的碳源，反应产生的ZnO可以回收用作其他用途。
实施例4
将二氧化碳水热资源化的液相产物、铜粉以及锌粉，装入SUS316反应管中，使填充率达到35％，然后将反应管密封，放入300℃盐浴中，反应压力为对应的饱和蒸汽压，反应9h，对液相产物过滤进行气相色谱/氢火焰离子检测器(GC-FID)分析，产物中有甲醇生成，谱图如图1中曲线d所示，出峰处即为甲醇。
基于此，可以把二氧化碳水热转化为甲醇的工艺可分两步实现，首先控制水热反应条件，选择性合成甲酸，然后按上述方法将甲酸进一步水热还原为甲醇，接着使用碱性废水或者NaOH溶液调节产物溶液pH＝10，溶液中的甲酸转变为甲酸盐，通过蒸馏或者精馏将液相产物中的甲醇分离。该工艺可以实现转化二氧化碳为清洁能源甲醇，有望实现二氧化碳的良性循环。
实施例5
采用金属加工过程中产生的废铝作为还原剂，废铜作为催化剂，首先对废铝、废铜进行预处理，将表面的油污、氧化物处理掉，然后剪切成小块，筛选30-50目金属块，将处理过的废铜、废铝以及甲酸溶液装入SUS316反应管中，使填充率达到35％，然后将反应器密封，放入300C盐浴中，反应压力为对应的饱和蒸汽压，反应12h，对液相产物进行气相色谱/氢火焰离子检测器(GC-FID)分析，谱图如图1中曲线e所示，出峰处即为甲醇。
采用该方法可实现由甲酸向甲醇产品的转化，接着使用碱性废水或者NaOH溶液调节产物溶液pH＝10，溶液中的甲酸转变为甲酸盐，通过蒸馏或者精馏将液相产物中的甲醇分离，残余的甲酸盐溶液作为下次反应的反应物，循环利用，也可以进入传统生物法处理的污水处理厂补充微生物生长所需的碳源。
实施例6
一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，该方法包括以下步骤：将过渡金属Ni及甲酸按摩尔比为1∶1加入反应器中，控制填充率为25％，反应温度为180℃，反应压力为反应温度对应的饱和蒸汽压，pH＝1，反应12h，将甲酸转化为甲醇。
实施例7
一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，该方法包括以下步骤：将废铜、废铝、甲酸按摩尔比为5∶5∶1加入反应器中，其中甲酸为木质素转化得到的甲酸溶液，控制填充率为45％，反应温度为350℃，反应压力为反应温度对应的饱和蒸汽压，pH＝1.5，反应1h，将甲酸转化为甲醇。

Claims (6)

1.一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将催化剂、还原剂、甲酸按摩尔比为(1～5)∶(0～5)∶1加入反应器中，控制填充率为25～45％，反应温度为180～350℃，反应压力为反应温度对应的饱和蒸汽压，pH＝1～1.5，反应1～12h，将甲酸转化为甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，所述的甲酸是市售成品甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，所述的甲酸为生物质或二氧化碳转化得到的甲酸溶液。
4.根据权利要求3所述的一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，所述的生物质包括木质素，淀粉、纤维素或葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为过渡金属，包括Ni、Cu或废铜。
6.根据权利要求1所述的一种金属水热还原甲酸制备甲醇的方法，其特征在于，所述的还原剂为具有还原性的金属单质，包括Zn、Al、Mg、Fe、Mn、废铝或废铁。
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