CN111205931A - 一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法 - Google Patents

一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

一种焙烧态Ca‑Al类水滑石催化合成生物柴油的方法，以油脂、碳酸二甲酯和甲醇为原料，在焙烧态Ca‑Al类水滑石的催化作用下合成得到生物柴油。所述Ca‑Al类水滑石是以氢氧化钙、氢氧化铝和二氧化碳为原料清洁制备；经500～800℃下焙烧2～8小时，制备得到焙烧态Ca‑Al类水滑石。本发明提供的方法具有以下优点：催化剂的制备过程清洁环保，催化活性较高，且产品中甘油含量极低。

Description

一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的合成方法，特别涉及一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是指以动植物油脂、藻类和餐饮废油等为原料，通过与甲醇等酯交换制成的可替代石化柴油的可再生能源。与石化柴油相比，生物柴油的十六烷值较高、粘度及闪点高，因而具有较好的燃烧性能和润滑性。
目前，生物柴油主要是通过油脂与甲醇酯交换反应制备，此工艺路线的关键技术在于高效催化剂的开发。文献报道了金属有机型化合物、金属无机型化合物和负载型金属氧化物等类型催化剂。2005年，李为民（化工学报，2005）等报道了以 Mg-Al 水滑石为前驱体制备的复合氧化物催化菜籽油和甲醇的酯交换反应，在反应温度 65℃，醇油摩尔比 6︰1，反应时间为 3h，催化剂加入量为菜籽油质量的 2%的条件下，生物柴油收率为 95.7％。2006年，Wenlei xie等（Jourmal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006）将Mg/Al比为3的水滑石在500℃下焙烧后用于大豆油甲醇酯交换反应，醇油比15：1，催化剂用量7.5%，反应9h，生物柴油收率为67%。2011年，邓欣等（天然产物研究与开发，2011）以尿素为沉淀剂制备了纳米 Mg-Al 水滑石，后将之在 500℃下焙烧6 h，在最优条件下，生物柴油收率高达95.4％。2012年，郑华艳等（燃料化学学报，2012）采用共沉淀法制备了Ca-Al类水滑石，经过焙烧，得到Ca-Al 复合氧化物固体碱催化剂，在反应温度 65℃，醇油摩尔比 9︰1，反应时间为 9h，催化剂加入量为菜籽油质量的 3%的条件下，生物柴油收率为 95.9％。
然而，文献采用焙烧态Mg-Al水滑石或焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油时，催化剂前驱体Mg-Al水滑石或Ca-Al类水滑石均以可溶性的金属盐（如氯化镁、氯化钙、硫酸铝等）和碱（氢氧化钠和碳酸钠）为原料，通过共沉淀法制备，制备过程会排放大量含盐废水，造成环境污染，且其催化性能也有待于进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法，该方法涉及的催化剂的制备过程清洁环保，催化活性较高，且产品中甘油含量极低。
本发明提供的一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法，以油脂、碳酸二甲酯和甲醇为原料，在焙烧态Ca-Al类水滑石的催化作用下合成得到生物柴油，其特征在于，所述焙烧态Ca-Al类水滑石的制备过程包括步骤：
（1）将氢氧化钙与氢氧化铝加入装有水的反应器中，其中，氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为2～4：1，水与氢氧化钙的质量比为10～50：1，搅拌混合，升温至60～100℃，在二氧化碳气氛中搅拌反应0.5～3小时；
（2）停止搅拌，在60～100℃下继续反应10～30小时，再经脱水和干燥，得到Ca-Al类水滑石；
（3）将步骤（2）所得Ca-Al类水滑石在500～800℃下焙烧2～8小时，即得焙烧态Ca-Al类水滑石。
进一步的，所述二氧化碳的压力为0.1～0.5MPa。
进一步的，所述油脂为蓖麻油、棉籽油、微藻油、大豆油或棕榈油。
进一步的，所述油脂与碳酸二甲酯的摩尔比为1：1～2，油脂与甲醇的摩尔比为1：6～10。
进一步的，所述焙烧态Ca-Al类水滑石与油脂的质量比为5～15：100。
进一步的，所述催化反应的温度为60~70℃。
进一步的，所述催化反应的时间为1～6小时。
本发明以焙烧态Ca-Al类水滑石为固体碱催化剂，催化油脂、碳酸二甲酯与甲醇的连续酯交换反应制备生物柴油。首先，本发明涉及的焙烧态Ca-Al类水滑石具有适宜的碱强度和高比表面积，表面碱密度高且分布均匀，具有大量适宜碱强度的活性中心则可促进上述酯交换反应的快速发生。其次，制备过程中生成的廉价甘油会与碳酸二甲酯原位转化成高附加值的碳酸甘油酯，且生成的碳酸甘油酯无需分离，可直接作为生物柴油的组分。因此，本发明提供的技术方案具有以下优点：（1）催化剂的制备过程清洁环保，成本低廉，且催化反应效率高；（2）产品中甘油含量极低，无需复杂的精制工序，即可达到生物柴油作为发动机燃料的质量标准。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1
催化剂的制备：将0.08 mol氢氧化钙和0.04mol氢氧化铝加入200 mL水中，搅拌混合，升温至80℃，在0.1MPa的二氧化碳气氛中搅拌反应1小时，停止搅拌，在80℃反应17小时；经脱水、干燥后，得到Ca-Al类水滑石；将所得Ca-Al类水滑石在600℃焙烧4小时，即得焙烧态Ca-Al类水滑石。
实施例2
将19.4g大豆油，1.9g碳酸二甲酯，5.2g甲醇与1.55 g实施例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至65℃，反应3小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为98%，产物中甘油含量为0.015%。
实施例3
将19.4g蓖麻油，3.5g碳酸二甲酯，4.0g甲醇与2.5 g实施例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至70℃，反应1小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为93%，产物中甘油含量为0.016%。
实施例4
将19.4g棉籽油，1.9g碳酸二甲酯，6.5g甲醇与0.97 g实施例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至60℃，反应6小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为96%，产物中甘油含量为0.012%。
实施例5
将19.4g棕榈油，1.9g碳酸二甲酯，5.2g甲醇与1.55 g实施例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至65℃，反应3小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为96%，产物中甘油含量为0.016%。
实施例6
将19.4g微藻油，1.9g碳酸二甲酯，5.2g甲醇与1.55 g实施例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至65℃，反应6小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为99%，产物中甘油含量为0.018%。
比较例1
催化剂的制备：将0.08 mol氯化钙、0.04 mol九水合硝酸铝配成50mL的酸液；将0.28mol氢氧化钠、0.02 mol碳酸钠配成50mL的碱液；将酸液、碱液用双滴定共沉淀法加入装有100mL底水的反应器里，全部加入完成后在80℃搅拌反应1小时，停止搅拌，在80℃反应17小时；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到Ca-Al类水滑石；将所得Ca-Al类水滑石在600℃焙烧4小时，即得焙烧态Ca-Al类水滑石。
将19.4g大豆油，1.9g碳酸二甲酯，5.2g甲醇与1.55 g比较例1制备的焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至65℃，反应3小时，冷却，离心分离催化剂，减压蒸馏去除剩余的碳酸二甲酯与甲醇，取样检测，产物收率为83%，产物中甘油含量为0.037%。
根据实施例2~6与比较例1的结果，此外，本发明涉及的焙烧态Ca-Al类水滑石对合成生物柴油的反应具有非常优异的催化性能，其催化活性优于现有技术方案中共沉淀法合成的焙烧态Ca-Al类水滑石，产品中甘油含量极低（<0.02%），符合质量指标。此外，焙烧态Ca-Al类水滑石催化剂的制备过程简单，原料成本低廉。因此，本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法，以油脂、碳酸二甲酯和甲醇为原料，在焙烧态Ca-Al类水滑石的催化作用下合成得到生物柴油，其特征在于，所述焙烧态Ca-Al类水滑石的制备过程包括步骤：
（1）将氢氧化钙与氢氧化铝加入装有水的反应器中，其中，氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为2～4：1，水与氢氧化钙的质量比为10～50：1，搅拌混合，升温至60～100℃，在二氧化碳气氛中搅拌反应0.5～3小时；
（2）停止搅拌，在60～100℃下继续反应10～30小时，再经脱水和干燥，得到Ca-Al类水滑石；
（3）将步骤（2）所得Ca-Al类水滑石在500～800℃下焙烧2～8小时，即得焙烧态Ca-Al类水滑石。
2.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂为蓖麻油、棉籽油、微藻油、大豆油或棕榈油。
4.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂与碳酸二甲酯的摩尔比为1：1～2，油脂与甲醇的摩尔比为1：6～10。
5.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述焙烧态Ca-Al类水滑石与油脂的质量比为5～15：100。
6.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为60~70℃。
7.根据权利要求1所述的催化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述催化反应的时间为1～6小时。
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