CN104973571B - 由含水焦油生产以h2为主的合成气和碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法。该方法的特征在于，以焦化和气化工艺中常见副产物含水焦油作为原料可以直接在合金催化剂上生成以H2为主的合成气和碳纳米管，不仅氢气产率得到提高，同时产生价值更高的碳纳米管。该方法采用的催化剂廉价清洁，可商业化。此外，该方法还可以通过简单的调节反应温度和焦油含水量来调节H2、合成气、碳纳米管的生产率。运用本发明的方法减少了焦油脱水回收工序并生产具有大量市场需求的高附加值产品，具有非常高的潜在经济效益和商业应用前景。

Description

由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于焦油蒸汽重整和碳纳米管合成研究领域，特别涉及到一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法。
背景技术
石油、煤、生物质是当今社会主要的消费能源，在石油精炼、煤或生物质汽化过程中都会有含水焦油产生，但通过物理或化学的方法将其中的水除去不仅效果差而且成本高。此外，如果直接将这部分焦油放置在自然环境中不仅会导致有机碳资源的浪费，同时也会造成自然环境的严重污染。因此，将汽化、热解之后的含水焦油直接转化为价值更高的化工产品意义重大。
运用蒸汽重整法对含水焦油进行重整可避免上述问题的产生，其中的水可以在高温下形成蒸汽以作为反应物，从而避免了焦油脱水回收工序并增加了经济效益，产生的合成气又可以作为生产甲醇、二甲醚以及其他烃类物质的原料。蒸汽重整法的关键在于催化剂的选择，而以往的贵族金属催化剂和Ni/贵族金属双金属催化剂都会由于其高成本或/和高温焙烧时Ni与贵族金属的分离而限制其大规模工业应用。最近，有研究者研究了15％Ni/nano-Al2O3催化剂用于苯酚蒸汽重整反应时的催化效果，结果发现在700℃、S/C＝9.2时该催化剂表现出约84％的苯酚转化率和69％的氢气产率，但值得注意的是，这种催化效果是建立在WHSV＝3h-1(即催化剂与苯酚水溶液的比例为15g:0.75g/min)基础之上的[参阅文献WangS.R.,Cai Q.J.,Zhang F.,Li X.B.,Zhang L.,Luo Z.Y.,Int.J.Hydrogen.Energy.,2014,39,18675-18687.]。同时在含水焦油蒸汽重整的过程中，焦炭的形成是不能避免的。然而，这部分碳不仅会导致催化剂的失活，同时也会造成碳资源的严重浪费。随着资源储量的不断减少以及人们对于能源的需求量逐渐增大，更高效的利用这部分碳迫在眉睫。
综上所述，开发出一种由含水焦油直接在高效廉价的催化剂上生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，避免焦油脱水回收工序、增加经济效益，同时减少因催化剂积炭再生而造成的温室气体的排放将是一项十分有意义的研究贡献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，可以同时得到合成气和碳纳米管。
本发明的技术方案为：一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，如下步骤：
第一步，将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2-5小时，其中氮气和氢气的体积比为1:0.5-1.8；还原温度为650-850℃；所述的催化剂为Ni、Fe双金属合金催化剂；
第二步，还原结束后，将反应器温度降至预定的反应温度，以废弃的含水焦油为原料，进料开始反应；所述的含水焦油中含水量为25.61wt％-93.85wt％，其余主要是苯酚类化合物。
第二步中所述的预定的反应温度在400-850℃之间。
第二步中进料时，按照催化剂与含水焦油的比例为15g:(1-10)g/min的速率进料。
所述的催化剂为合金网、丝，或负载到Al2O3、SiO2载体上的固体催化剂。
所述的双金属催化剂中Ni、Fe的摩尔比在0.5:9.5到9.5:0.5之间。
有益效果：
本发明采用合金催化剂，将废弃的含水焦油直接转化为以H2为主的合成气和碳纳米管，不仅氢气产率得到提高，同时产生价值更高的碳纳米管。此外，该方法还可以通过调节反应温度和焦油含水量来调节H2、合成气、碳纳米管的生产率。运用本发明的方法减少了焦油脱水回收工序并增加了经济效益，同时也减少了因催化剂积炭再生而造成的温室气体的排放，促进该方法的商业应用。
附图说明：
图1：催化剂-1在700℃、焦油含水量＝93.85wt％时的焦油转化率和氢气产率。
图2：催化剂-2在700℃、焦油含水量＝47.86wt％时的焦油转化率和氢气产率。
图3：催化剂-1在700℃、焦油含水量＝25.61wt％时反应2小时之后产生的碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行更为清楚、详尽的描述。显然，所描述的实施例仅为本发明中的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，具体步骤如下：
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2-5小时，其中氮气和氢气的体积比为1:(0.5-1.8)；还原温度为650-850℃；所述的催化剂为合金催化剂；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至预定的反应温度，以含水焦油为原料(主要有机成分是苯酚类化合物)，以一定速率进料开始反应；
所述的预定反应温度为400-850℃；所述的含水焦油，是指其中含水量为25.61wt％-93.85wt％；所述的一定速率是指催化剂与含水焦油的比例为15g:(1-10)g/min，通过调节焦油含水量和反应温度来调节H2、合成气、碳纳米管的生产率。
所述的合金催化剂，是指双金属合金催化剂，可以为合金网、丝，或负载到Al2O3或SiO2等载体上；所述的双金属为Ni、Fe，它们之间的摩尔比在(0.5:9.5)-(9.5:0.5)之间，通过调节催化剂活性组分的相对含量来调节H2、合成气、碳纳米管的生产率。
实施例1
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至750℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，是指其中含水量为93.85wt％；所述的一定速率，是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min。
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂，是指双金属合金催化剂，可以为合金网、丝，或负载到Al2O3或SiO2等载体上；所述的双金属为Ni、Fe，它们之间的摩尔比为9:1；此催化剂命名为催化剂-1。
本实施例中焦油转化率为88％，氢气产率为80％，氢气产量可达3.4843m3/Kg焦油(以碳重量计，下同)。
实施例2
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应。
所述的含水焦油，是指其中含水量为93.85wt％；所述的一定速率，是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂为实施例1中的催化剂-1。
本实施例中焦油转化率为89％，氢气产率为82％，如图1所示，氢气产量可达3.5717m3/Kg焦油。
实施例3
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，是指其中含水量为93.85wt％；所述的一定速率是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂，是指双金属合金催化剂，可以为合金网、丝，或负载到Al2O3或SiO2等载体上；所述的双金属为Ni、Fe，它们之间的摩尔比为2:8，此催化剂命名为催化剂-2。
本实施例中焦油转化率为10％，氢气产率为6％，氢气产量可达0.2608m3/Kg焦油。
实施例4
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应。
所述的含水焦油，是指其中含水量为91.17wt％；所述的一定速率，是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min。
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂为实施例1中的催化剂-1。
本实施例中焦油转化率为79％，氢气产率为62％，氢气产量可达2.7m3/Kg焦油；相比于背景技术，本实施例中的焦油进料量增加了约6.67倍，然而焦油转化率和氢气产率却几乎没有变化(分别只下降了5％和7％)；因此，综合对比本实施例与背景技术中的实验条件，可以看出，本发明的方法具有高负荷运行能力，相对更低的焦油单位转化费用和能源消耗。
实施例5
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，其中含水量为47.86wt％；所述的一定速率，是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂，是指双金属合金催化剂，可以为合金网、丝，或负载到Al2O3或SiO2等载体上；所述的双金属为Ni、Fe，它们之间的摩尔比为6:4，此催化剂命名为催化剂-3。
本实施例中焦油转化率为75％，氢气产率为36％，氢气产量可达0.896m3/Kg焦油，如图2所示。
实施例6
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，是指其中含水量为47.86wt％；所述的一定速率是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂，是指双金属合金催化剂，可以为合金网、丝，或负载到Al2O3或SiO2等载体上；所述的双金属为Ni、Fe，它们之间的摩尔比为5:5，此催化剂命名为催化剂-4。
本实施例中焦油转化率为6％，氢气产率为2％，氢气产量可达0.05m3/Kg焦油。
实施例7
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，是指其中含水量为47.86wt％；所述的一定速率，是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂为实施例1中的催化剂-1。
本实施例中焦油转化率为57％，氢气产率为25％，氢气产量可达0.6227m3/Kg焦油，并伴随有碳纳米管的生成，生成量为0.157Kg/Kg焦油。
实施例8
步骤1.将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2小时，其中氮气和氢气的体积比为1:1；还原温度为800℃；
步骤2.还原结束后，将反应器温度降至700℃，以含水焦油为原料，以一定速率进料开始反应；
所述的含水焦油，是指其中含水量为25.61wt％；所述的一定速率是指催化剂与含水焦油的比例为15g:5g/min；
所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的催化剂为实施例1中的催化剂-1。
本实施例中焦油转化率为61％，氢气产率为28％，氢气产量可达0.6966m3/Kg焦油，并伴随有碳纳米管的生成，生成量为0.405Kg/Kg焦油，且质量优于商业的碳纳米管，如图3所示。
以上仅为本发明的少量实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，其特征在于如下步骤：
第一步，将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2-5小时，其中氮气和氢气的体积比为1:0.5-1.8；还原温度为650-850℃；所述的催化剂为Ni、Fe双金属合金催化剂；所述的催化剂为合金网、丝，或负载到Al2O3、SiO2载体上的固体催化剂；所述的双金属催化剂中Ni、Fe的摩尔比在0.5:9.5到9.5:0.5之间
第二步，还原结束后，将反应器温度降至预定的反应温度，以废弃的含水焦油为原料，进料开始反应；所述的含水焦油中含水量为25.61 wt %-93.85 wt%，其余主要是苯酚类化合物；进料时，按照催化剂与含水焦油的比例为15g:(1-10)g/min的速率进料。
2.按照权利要求1所述的一种由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法，其特征在于，第二步中所述的预定的反应温度在400-850℃之间。
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