CN113086968A - 一种二氧化碳资源化处置系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种二氧化碳资源化处置系统和方法。本发明提供的系统包括：甲烷合成装置、甲烷分离设备和热裂解装置；所述甲烷合成装置以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷；所述甲烷分离设备用于对甲烷合成装置输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物，所述甲烷分离设备的进料口与所述甲烷合成装置的反应产物出口相连；所述热裂解装置用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料，所述热裂解装置的进料口与所述甲烷分离设备的甲烷出口相连。本发明提供的系统可将CO2转化为固体碳材料，实现CO2的资源化，并从根本上减少大气环境中的二氧化碳含量，兼具良好的环境效益和经济效益。

Description

一种二氧化碳资源化处置系统和方法
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种二氧化碳资源化处置系统和方法。
背景技术
目前，全球有80％的能源来自煤炭、石油和天然气等化石能源。化石能源的使用会排放大量的二氧化碳，近年来全球气候变暖已经越来越严重，而二氧化碳被认为是导致气候变暖的“主要原因”。面对日益紧迫的环境问题，碳捕集与封存(CCS)技术营运而生，CCS技术是指将二氧化碳从相关排放燃烧源捕获并分离出来，输送到油气田、海洋等地点进行长期(几千年)封存，从而阻止或显著减少温室气体的排放，以减轻对地球气候的影响。但当前碳封存的技术难度较大，且封存成本很高，经济性差，难以得到广泛推广使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳资源化处置系统和方法，本发明提供的系统和方法可将CO2转化为固体碳材料，实现CO2的资源化，并从根本上减少大气环境中的二氧化碳含量，兼具良好的环境效益和经济效益。
本发明提供了一种二氧化碳资源化处置系统，包括：
甲烷合成装置；所述甲烷合成装置以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷，其上设置有CO2进口、氢气进口和反应产物出口，内部装填有催化剂；
甲烷分离设备；所述甲烷分离设备用于对甲烷合成装置输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物，其上设置有进料口、甲烷出口、水出口和未反应原料物出口，所述甲烷分离设备的进料口与所述甲烷合成装置的反应产物出口相连；
热裂解装置；所述热裂解装置用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料，其上设置有进料口、氢气出口和固体碳出口，内部装填有催化剂，所述热裂解装置的进料口与所述甲烷分离设备的甲烷出口相连。
优选的，所述甲烷分离设备的未反应原料物出口与所述甲烷合成装置之间通过管路相连。
优选的，所述热裂解装置的氢气出口与所述甲烷合成装置的氢气进口之间通过管路相连。
优选的，还包括水电解制氢装置；所述水电解制氢装置上设置有进水口和氢气出口，所述水电解制氢装置的氢气出口与所述甲烷合成装置的氢气进口相连。
优选的，所述甲烷分离设备的水出口与所述水电解制氢装置的进水口之间通过管路相连。
优选的，还包括CO2净化装置；所述CO2净化装置用于对CO2原料气进行除杂，得到高纯CO2，其上设置有CO2原料气进口和高纯CO2出口，所述高纯CO2出口与所述甲烷合成装置的CO2进口相连。
本发明提供了一种二氧化碳资源化处置方法，包括以下步骤：
a)在催化剂存在条件下，氢气和CO2加热反应，得到含有甲烷的混合物；
b)对所述含有甲烷的混合物进行成分分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物；
c)将所述甲烷进行催化裂解，得到氢气和固体碳材料。
优选的，步骤a)中，所述氢气通过水电解制氢获得，所述水电解制氢的电能由可再生能源发电提供，所述可再生能源包括但不限于风能、太阳能和水能中的一种或多种；所述CO2由CO2原料气经过净化除杂后获得。
优选的，步骤b)分离获得的所述未反应原料物返回步骤a)中继续反应；步骤b)分离获得的所述水进行水电解制氢。
优选的，步骤c)获得的所述氢气全部或部分作为反应原料返回步骤a)中。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化碳资源化处置系统和方法。本发明提供的系统包括：甲烷合成装置；所述甲烷合成装置以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷，其上设置有CO2进口、氢气进口和反应产物出口，内部装填有催化剂；甲烷分离设备；所述甲烷分离设备用于对甲烷合成装置输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物，其上设置有进料口、甲烷出口、水出口和未反应原料物出口，所述甲烷分离设备的进料口与所述甲烷合成装置的反应产物出口相连；热裂解装置；所述热裂解装置用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料，其上设置有进料口、氢气出口和固体碳出口，内部装填有催化剂，所述热裂解装置的进料口与所述甲烷分离设备的甲烷出口相连。CO2在所述系统中依次经历甲烷合成和热裂解，最终转化为固体碳材料，不但实现了CO2的资源化处置，并从根本上减少大气环境中的二氧化碳含量，具有良好的环境效益和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的二氧化碳资源化处置系统的流程图；
图2是本发明实施例提供的固体碳的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳资源化处置系统，包括：
甲烷合成装置；所述甲烷合成装置以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷，其上设置有CO2进口、氢气进口和反应产物出口，内部装填有催化剂；
甲烷分离设备；所述甲烷分离设备用于对甲烷合成装置输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物，其上设置有进料口、甲烷出口、水出口和未反应原料物出口，所述甲烷分离设备的进料口与所述甲烷合成装置的反应产物出口相连；
热裂解装置；所述热裂解装置用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料，其上设置有进料口、氢气出口和固体碳出口，内部装填有催化剂，所述热裂解装置的进料口与所述甲烷分离设备的甲烷出口相连。
参见图1，图1是本发明实施例提供的二氧化碳资源化处置系统的流程图，其中，1为CO2净化装置，2为水电解制氢装置，3为甲烷合成装置，4为甲烷分离设备，5为热裂解装置。
本发明提供的系统包括甲烷合成装置3、甲烷分离设备4和热裂解装置5。其中，甲烷合成装置3以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷；甲烷合成装置3上设置有CO2进口、氢气进口和反应产物出口，内部装填有催化剂。在本发明中，所述催化剂优选为负载型镍基催化剂，具体可为Ni/Al2O3，Ni和载体的质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4。
在本发明提供的系统中，甲烷分离设备4用于对甲烷合成装置3输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物；甲烷分离设备4上设置有进料口、甲烷出口、水出口和未反应原料物出口，甲烷分离设备4的进料口与甲烷合成装置3的反应产物出口相连。在本发明中，甲烷分离设备4优选由串联设置的旋风分离器和变压吸附气体分离装置组成；其中，所述旋风分离器用于对甲烷合成装置3输送出的反应产物进行气液两相的分离，分离得到的气相即为未反应原料物和甲烷的混合气，分离得到的液相即为水；所述变压吸附气体分离装置用于对旋风分离器分离得到的气相进行二次分离，分别得到未反应原料物(氢气和CO2)和甲烷，所述变压吸附气体分离装置优选由串联设置的2个吸附塔组成。在本发明中，甲烷分离设备4的未反应原料物出口与甲烷合成装置3之间优选通过管路相连，所述管路用于将未反应的氢气和CO2输送回甲烷合成装置3中继续参与反应，以提高原料物的利用率。
在本发明提供的系统中，热裂解装置5用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料；热裂解装置5上设置有进料口、氢气出口和固体碳出口，内部装填有催化剂，热裂解装置5的进料口与甲烷分离设备4的甲烷出口相连。在本发明中，所述催化剂优选包括Ni/Cu/SiO2、Ni/Fe/SiO2和Fe/SiO2中的一种或多种；所述Ni/Cu/SiO2中Ni与Cu原子比优选为(5～10)：2，更优选为8:2，Ni与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g；所述Ni/Fe/SiO2中Ni与Fe原子比优选为(5～10)：2，更优选为8:2，Ni与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g；所述Fe/SiO2中Fe与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g。在本发明中，热裂解装置5的氢气出口与甲烷合成装置3的氢气进口之间优选通过管路相连，所述管路用于将热裂解得到的部分或全部氢气输送回甲烷合成装置3中继续参与反应，以实现氢气的循环利用。
在本发明提供的系统中，所述系统优选还包括水电解制氢装置2；水电解制氢装置2用于制备合成甲烷所需的原料氢，其上设置有进水口和氢气出口，水电解制氢装置2的氢气出口与甲烷合成装置3的氢气进口相连。在本发明中，水电解制氢装置2具体可为碱性水电解槽；水电解制氢装置2运行时所消耗的电能优选由可再生能源发电提供，所述可再生能源包括但不限于风能、太阳能和水能中的一种或多种。
在本发明提供的系统中，若所述系统设置有水电解制氢装置2，则甲烷分离设备4的水出口与水电解制氢装置2的进水口之间通过管路相连，所述管路用于将甲烷合成过程中产生的水输送回水电解制氢装置2中参与电解制氢反应，以实现水的循环利用。
在本发明提供的系统中，所述系统优选还包括CO2净化装置1；CO2净化装置1用于对CO2原料气进行除杂，得到高纯CO2；CO2净化装置1上设置有CO2原料气进口和高纯CO2出口，CO2净化装置1的高纯CO2出口与甲烷合成装置3的CO2进口相连。在本发明中，所述CO2原料气为从烟气(如燃煤电厂外排烟气、水泥厂外排烟气)或大气中收集的含有CO2的气体。
在本发明提供的系统以CO2作为原料物，其在系统中依次经历甲烷合成和热裂解，最终转化为固体碳材料。该系统不但可以实现CO2的资源化处置，还从根本上减少大气环境中的二氧化碳含量，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明还提供了一种二氧化碳资源化处置方法，包括以下步骤：
a)在催化剂存在条件下，氢气和CO2加热反应，得到含有甲烷的混合物；
b)对所述含有甲烷的混合物进行成分分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物；
c)将所述甲烷进行催化裂解，得到氢气和固体碳材料。
在本发明提供的方法中，首先以氢气和CO2作为原料物合成甲烷。其中，所述氢气优选通过水电解制氢获得；所述水电解制氢所采用的设备优选为上文介绍的水电解制氢装置；所述水电解制氢的电解质溶液优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述电解质溶液的浓度优选为20～40wt％，具体可为30wt％；所述水电解制氢的阴极材料优选为Ni或Ni-Mo合金；所述水电解制氢的阳极材料优选为Ni或Ni-Co合金；所述水电解制氢的操作压力优选为≤3MPa；所述水电解制氢的工作温度优选为60～80℃；所述水电解制氢的电流密度优选为0.2～0.4mA·cm-2；所述水电解制氢的电压优选为1.8～2.4V；所述水电解制氢的功率密度优选为≤1mW·cm-2；所述水电解制氢的H2生产速率优选为800～1500m3·h-1，具体可为1000m3·h-1；所述水电解制氢的电能优选由可再生能源发电提供，所述可再生能源包括但不限于风能、太阳能和水能中的一种或多种。在本发明中，所述CO2由CO2原料气经过净化除杂后获得，所述CO2原料气为从烟气(如燃煤电厂外排烟气、水泥厂外排烟气)或大气中收集的含有CO2的气体；所述净化除杂优选在上文介绍的CO2净化装置中进行。
在本发明提供的方法中，以氢气和CO2作为原料物合成甲烷的具体过程包括：在催化剂存在条件下，氢气和CO2加热反应，得到含有甲烷的混合物。其中，所述催化剂优选为负载型镍基催化剂，具体可为Ni/Al2O3，Ni和载体的质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4；所述氢气和CO2的摩尔比优选为4:1；所述反应的温度优选为150～300℃；所述反应的压力优选为20～30bar；所述反应的时间优选为1～5h，具体可为2h；所述反应优选在上文介绍的甲烷合成装置中进行。
在本发明提供的方法中，得到含有甲烷的混合物后，对所述含有甲烷的混合物进行成分分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物。其中，所述成分分离的具体过程优选包括：首先在旋风分离器中对所述含有甲烷的混合物进行气液两相的分离，分别得到混合气和水；然后采用变压吸附法继续对所述混合气进行分离，分别得到未反应原料物(氢气和CO2)和甲烷。其中，所述旋风分离器的入口限速优选为18～25m/s，具体可为18m/s、19m/s、20m/s、21m/s、22m/s、23m/s、24m/s或25m/s；所述旋风分离器的分离效率优选为85～95％，具体可为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％％；所述旋风分离器的阻力损失优选为800～1500Pa，具体可为800Pa、900Pa、1000Pa、1100Pa、1200Pa、1300Pa、1400Pa或1500Pa；采用所述变压吸附法进行混合气分离的过程中，每个变压吸附循环周期的吸附阶段时间优选为2～15s，更优选为4～9s，放空冲洗时间优选为2～15s，更优选为4～9s，均压过程时间优选为0.5～1.2s，更优选为0.8s。在本发明中，所述成分分离优选在上文介绍的甲烷分离设备中进行。在本发明中，分离获得的所述未反应原料物优选返回合成甲烷工序中继续反应，以提高原料物的利用率；分离获得的所述水优选用于水电解制氢。
在本发明提供的方法中，分离获得甲烷后，将所述甲烷进行催化裂解。其中，所述催化裂解所使用的催化剂优选包括Ni/Cu/SiO2、Ni/Fe/SiO2和Fe/SiO2中的一种或多种；所述Ni/Cu/SiO2中Ni与Cu原子比优选为(5～10)：2，更优选为8:2，Ni与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g；所述Ni/Fe/SiO2中Ni与Fe原子比优选为(5～10)：2，更优选为8:2，Ni与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g；所述Fe/SiO2中Fe与SiO2质量比优选为5：(2～6)，更优选为5:4，载体SiO2的比表面积优选为30～50m2/g，更优选为40.6m2/g；所述催化裂解的温度优选为800～1200℃，具体可为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃；所述催化裂解的压力优选为1～3bar，具体可为1bar、1.5bar、2bar、2.5bar或3bar；所述催化裂解的时间优选为0.5～2mim，具体可为0.5mim、1mim、1.5mim或2mim；所述催化裂解优选在上文介绍的热裂解装置中进行。催化裂解结束后，得到氢气和固体碳材料。其中，所述氢气优选全部或部分作为反应原料返回合成甲烷工序中；所述固体碳优选包括碳纳米管、炭黑和无定形碳中的一种或多种，具体可为碳纳米管。
在本发明提供的方法以CO2作为原料物，依次经历甲烷合成和热裂解，最终转化为固体碳材料。该方法不但可以实现CO2的资源化处置，还从根本上减少大气环境中的二氧化碳含量，具有良好的环境效益和经济效益。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在图1所示系统中进行二氧化碳的资源化处置，产品为纳米炭和氢气，具体步骤如下：
1)将现存二氧化碳排放源(碳源)，如水泥厂/煤电厂排放气或者大气中收集到的CO2作为原料气，经CO2净化装置1净化除杂，得到高纯CO2；
2)利用水电解制氢装置2进行电解制氢；其中，水电解制氢装置2具体为碱性水电解槽，电解质溶液为30wt％的氢氧化钾水溶液，阴极材料为Ni或Ni-Mo合金，阳极材料为Ni或Ni-Co合金，操作压力≤3MPa，工作温度为60～80℃，电流密度为0.2～0.4mA·cm-2，电压为1.8～2.4V，功率密度≤1mW·cm-2，H2生产速率≥1000m3·h-1，电解所需电能由可再生能源发电(风能、太阳能、水能等)提供；
3)将步骤1)制备的高纯CO2和步骤2)制备的氢气按照摩尔比氢气：CO2＝4:1输送至甲烷合成装置3中进行反应；其中，甲烷合成装置3中装填的催化剂为负载型镍基催化剂(Ni/Al2O3，Ni与Al2O3质量比5:4)，反应温度控制在280℃，反应压力控制在25bar，原料气在甲烷合成装置中的停留时间控制在2h；
4)步骤3)反应得到的含有甲烷的混合物从甲烷合成装置3的反应产物出口排出，输送至甲烷分离设备4中进行成分分离，得到甲烷(气态)、水(液态)和未反应原料物(气态)；其中，甲烷分离设备4由串联设置的旋风分离器和变压吸附气体分离装置组成，所述变压吸附气体分离装置由串联设置的2个吸附塔组成，塔高均为950mm，塔径均为168mm，吸附塔内装填有活性炭和碳分子筛混合吸附剂，每个吸附塔中吸附剂的有效装填体积为1.23×10-3m3；设备运行时，所述旋风分离器的入口限速为21m/s、分离效率为90％、阻力损失为1000Pa，所述变压吸附气体分离装置每个变压吸附循环周期的吸附阶段时间为4～9s、放空冲洗时间为4～9s、均压过程时间为0.8s；设备运行过程中，含有甲烷的混合物首先在所述旋风分离器中分离为气液两相，液相即为水，气相即为未反应原料物和甲烷的混合气，之后所述混合气在所述变压吸附气体分离装置中继续进行分离，分别得到未反应原料物(氢气和CO2)和甲烷；所述水作为制氢原料输送至水电解制氢装置2，所述未反应原料物返回甲烷合成装置3中循环反应，所述甲烷待下游工序处理；
5)将步骤4)得到的甲烷输送至热裂解装置5中进行催化裂解；其中，热裂解装置5中装填的催化剂为Ni/Cu/SiO2(Ni/Cu原子比为8:2，Ni/SiO2质量比为5:4，载体SiO2的比表面积为40.6m2/g)，催化裂解温度控制在1000℃，催化裂解压力控制在1.5bar，甲烷在热裂解装置中的停留时间控制在约1mim；经过催化裂解后，甲烷直接裂解生成固体碳材料和氢气，部分所述氢气作为反应原料返回甲烷合成装置3中循环反应。
对本实施例步骤4)获得的氢气进行成分分析，结果为：纯度99％；杂质成分为CO和CO2，各约占0.5％。
对本实施例步骤4)获得的固体碳材料进行检测分析，结果为：体积密度1.7g/cm3，杨氏模量2.7GPa，弯曲强度173.7MPa，比表面积约120m2/g，孔隙容积约310cm3/g，微观形貌(SEM)如图2所示；通过图2可以看出，产物中含有较大量的碳纳米管，少量碳管发生缠结，一部分颗粒附着在碳纳米管壁上，管径大约为40～50nm。
实施例2
在图1所示系统中进行二氧化碳的资源化处置，产品为轮胎用炭黑和氢气，具体步骤如下：
1)将现存二氧化碳排放源(碳源)，如水泥厂/煤电厂排放气或者大气中收集到的CO2作为原料气，经CO2净化装置1净化除杂，得到高纯CO2；
2)利用水电解制氢装置2进行电解制氢；其中，水电解制氢装置2具体为碱性水电解槽，电解质溶液为30wt％的氢氧化钾水溶液，阴极材料为Ni或Ni-Mo合金，阳极材料为Ni或Ni-Co合金，操作压力≤3MPa，工作温度为60～80℃，电流密度为0.2～0.4mA·cm-2，电压为1.8～2.4V，功率密度≤1mW·cm-2，H2生产速率≥1000m3·h-1，电解所需电能由可再生能源发电(风能、太阳能、水能等)提供；
3)将步骤1)制备的高纯CO2和步骤2)制备的氢气按照摩尔比氢气：CO2＝4:1输送至甲烷合成装置3中进行反应；其中，甲烷合成装置3中装填的催化剂为负载型镍基催化剂(Ni/Al2O3，Ni与Al2O3质量比5:4)，反应温度控制在280℃，反应压力控制在25bar，原料气在甲烷合成装置中的停留时间控制在2h；
4)步骤3)反应得到的含有甲烷的混合物从甲烷合成装置3的反应产物出口排出，输送至甲烷分离设备4中进行成分分离，得到甲烷(气态)、水(液态)和未反应原料物(气态)；其中，甲烷分离设备4由串联设置的旋风分离器和变压吸附气体分离装置组成，所述变压吸附气体分离装置由串联设置的2个吸附塔组成，塔高均为950mm，塔径均为168mm，吸附塔内装填有活性炭和碳分子筛混合吸附剂，每个吸附塔中吸附剂的有效装填体积为1.23×10-3m3；设备运行时，所述旋风分离器的入口限速为22m/s、分离效率为89％、阻力损失为1200Pa，所述变压吸附气体分离装置每个变压吸附循环周期的吸附阶段时间为4～9s、放空冲洗时间为4～9s、均压过程时间为0.8s；设备运行过程中，含有甲烷的混合物首先在所述旋风分离器中分离为气液两相，液相即为水，气相即为未反应原料物和甲烷的混合气，之后所述混合气在所述变压吸附气体分离装置中继续进行分离，分别得到未反应原料物(氢气和CO2)和甲烷；所述水作为制氢原料输送至水电解制氢装置2，所述未反应原料物返回甲烷合成装置3中循环反应，所述甲烷待下游工序处理；
5)将步骤4)得到的甲烷输送至热裂解装置5中进行催化裂解；其中，热裂解装置5中装填的催化剂为Ni/Fe/SiO2(Ni/Fe原子比为8:2，Ni/SiO2质量比为5:4，载体SiO2的比表面积为40.6m2/g)，催化裂解温度控制在950℃，催化裂解压力控制在1.5bar，甲烷在热裂解装置中的停留时间控制在约2mim；经过催化裂解后，甲烷直接裂解生成固体碳材料和氢气，部分所述氢气作为反应原料返回甲烷合成装置3中循环反应。
对本实施例步骤4)获得的氢气进行成分分析，结果为：纯度99％；杂质成分为CO和CO2，各约占0.5％。
对本实施例步骤4)获得的固体碳材料进行检测分析，其吸碘值、DBF吸收值和着色强度等参数均符合《GB 3778-2003橡胶用炭黑》国标。
实施例3
在图1所示系统中进行二氧化碳的资源化处置，产品为锌锰干电池用炭黑和氢气，具体步骤如下：
1)将现存二氧化碳排放源(碳源)，如水泥厂/煤电厂排放气或者大气中收集到的CO2作为原料气，经CO2净化装置1净化除杂，得到高纯CO2；
2)利用水电解制氢装置2进行电解制氢；其中，水电解制氢装置2具体为碱性水电解槽，电解质溶液为30wt％的氢氧化钾水溶液，阴极材料为Ni或Ni-Mo合金，阳极材料为Ni或Ni-Co合金，操作压力≤3MPa，工作温度为60～80℃，电流密度为0.2～0.4mA·cm-2，电压为1.8～2.4V，功率密度≤1mW·cm-2，H2生产速率≥1000m3·h-1，电解所需电能由可再生能源发电(风能、太阳能、水能等)提供；
3)将步骤1)制备的高纯CO2和步骤2)制备的氢气按照摩尔比氢气：CO2＝4:1输送至甲烷合成装置3中进行反应；其中，甲烷合成装置3中装填的催化剂为负载型镍基催化剂(Ni/Al2O3，Ni与Al2O3质量比5:4)，反应温度控制在280℃，反应压力控制在25bar，原料气在甲烷合成装置中的停留时间控制在2h；
4)步骤3)反应得到的含有甲烷的混合物从甲烷合成装置3的反应产物出口排出，输送至甲烷分离设备4中进行成分分离，得到甲烷(气态)、水(液态)和未反应原料物(气态)；其中，甲烷分离设备4由串联设置的旋风分离器和变压吸附气体分离装置组成，所述变压吸附气体分离装置由串联设置的2个吸附塔组成，塔高均为950mm，塔径均为168mm，吸附塔内装填有活性炭和碳分子筛混合吸附剂，每个吸附塔中吸附剂的有效装填体积为1.23×10-3m3；设备运行时，所述旋风分离器的入口限速为20m/s、分离效率为91％、阻力损失为1100Pa，所述变压吸附气体分离装置每个变压吸附循环周期的吸附阶段时间为4～9s、放空冲洗时间为4～9s、均压过程时间为0.8s；设备运行过程中，含有甲烷的混合物首先在所述旋风分离器中分离为气液两相，液相即为水，气相即为未反应原料物和甲烷的混合气，之后所述混合气在所述变压吸附气体分离装置中继续进行分离，分别得到未反应原料物(氢气和CO2)和甲烷；所述水作为制氢原料输送至水电解制氢装置2，所述未反应原料物返回甲烷合成装置3中循环反应，所述甲烷待下游工序处理；
5)将步骤4)得到的甲烷输送至热裂解装置5中进行催化裂解；其中，热裂解装置5中装填的催化剂为Fe/SiO2(Fe/SiO2质量比为5:4，载体SiO2的比表面积为40.6m2/g)，催化裂解温度控制在850℃，催化裂解压力控制在2.5bar，甲烷在热裂解装置中的停留时间控制在约2mim；经过催化裂解后，甲烷直接裂解生成固体碳材料和氢气，部分所述氢气作为反应原料返回甲烷合成装置3中循环反应。
对本实施例步骤4)获得的氢气进行成分分析，结果为：纯度98％；杂质成分为CO和CO2，各约占1％。
对本实施例步骤4)获得的固体碳材料进行检测分析，结果为：粒径为35～45μm，含水率≤0.4wt％，比电阻≤0.4kΩ.cm，吸液量为3.5～4.4ml/g，视比重为12～16ml/g。可见，其各项指标满足锌锰干电池用炭黑的使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，包括：
甲烷合成装置；所述甲烷合成装置以氢气和CO2作为反应原料物，催化制取甲烷，其上设置有CO2进口、氢气进口和反应产物出口，内部装填有催化剂；
甲烷分离设备；所述甲烷分离设备用于对甲烷合成装置输送出的反应产物进行分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物，其上设置有进料口、甲烷出口、水出口和未反应原料物出口，所述甲烷分离设备的进料口与所述甲烷合成装置的反应产物出口相连；
热裂解装置；所述热裂解装置用于对甲烷进行催化裂解，制取氢气和固体碳材料，其上设置有进料口、氢气出口和固体碳出口，内部装填有催化剂，所述热裂解装置的进料口与所述甲烷分离设备的甲烷出口相连。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，所述甲烷分离设备的未反应原料物出口与所述甲烷合成装置之间通过管路相连。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，所述热裂解装置的氢气出口与所述甲烷合成装置的氢气进口之间通过管路相连。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，还包括水电解制氢装置；所述水电解制氢装置上设置有进水口和氢气出口，所述水电解制氢装置的氢气出口与所述甲烷合成装置的氢气进口相连。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，所述甲烷分离设备的水出口与所述水电解制氢装置的进水口之间通过管路相连。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳资源化处置系统，其特征在于，还包括CO2净化装置；所述CO2净化装置用于对CO2原料气进行除杂，得到高纯CO2，其上设置有CO2原料气进口和高纯CO2出口，所述高纯CO2出口与所述甲烷合成装置的CO2进口相连。
7.一种二氧化碳资源化处置方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在催化剂存在条件下，氢气和CO2加热反应，得到含有甲烷的混合物；
b)对所述含有甲烷的混合物进行成分分离，分别得到甲烷、水和未反应原料物；
c)将所述甲烷进行催化裂解，得到氢气和固体碳材料。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳资源化处置方法，其特征在于，步骤a)中，所述氢气通过水电解制氢获得，所述水电解制氢的电能由可再生能源发电提供；所述CO2由CO2原料气经过净化除杂后获得。
9.根据权利要求7所述的二氧化碳资源化处置方法，其特征在于，步骤b)分离获得的所述未反应原料物返回步骤a)中继续反应；步骤b)分离获得的所述水进行水电解制氢。
10.根据权利要求7所述的二氧化碳资源化处置方法，其特征在于，步骤c)获得的所述氢气全部或部分作为反应原料返回步骤a)中。
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WO2023103321A1 (zh) * 2021-12-09 2023-06-15 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种生物质负碳排放发电系统及其工作方法
CN116443815A (zh) * 2023-04-18 2023-07-18 西南石油大学 一种太阳能供能实现二氧化碳产碳的循环系统及方法

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