KR20100132275A - 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 고순도 수소 제조 장치 및 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 촉매적으로 분해하여 고순도 수소를 연속적으로 제조하기 위한 석유화학 수소 제조 장치 및 공정에 관한 것이다.
석유화학 부생가스, 촉매 분해 공정, 압력스윙흡착, 고순도 수소
Description
본 발명은, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 반응 원료로서 사용하여 고온, 고압의 유동층 반응기에서 수소 및 카본으로 분해한 후 압력 스윙 흡착 (pressure swing adsorption)에 의하여 수소를 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 제조하기 위한 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치 및 공정에 관한 것이다.
최근의 에너지 문제 해결은 석유로 대표되는 화석연료에 대한 의존을 줄이고 아울러 화석연료를 연소할 때 필연적으로 발생하는 이산화탄소를 줄임으로써 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 방향으로 나아가고 있다. 이러한 두 가지 목적에 부합되는 에너지 공급시스템이 바로 신재생에너지이다. 이러한 신재생에너지 중에서 가장 활발히 연구되고 있는 분야는 수소·연료전지, 태양광, 그리고 풍력 이용 분야이다.
특히, 수소는 화학 제품의 원료 및 화학 공장의 공정 가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지 기술인 연료 전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 현재 인류가 당면하고 있는 환경 문제 및 화석 연료의 가격 상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구 온난화와 대기 오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.
수소는 궁극적으로 재생 가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소도 발생시키지 않고 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연 가스로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며 이산화탄소 등을 상당 부분 제거하여 화석 연료의 청정화에도 기여한다는 점에서 바람직하다.
한편, 석탄이나 천연 가스와 같은 탄화수소로부터 수소를 대량으로 생산하는 방법으로는, 천연 가스의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분산화법 등이 공지되어 있으나, 기존의 방법들은 많은 양의 이산화탄소가 동시에 생성되기 때문에 지구 온난화와 같은 환경 문제를 유발하는 문제점이 있다.
다른 방법으로는, 연구가 많이 진행되어 노르웨이를 비롯한 일부 국가에서 상업화 단계에 있는 플라즈마 분해법을 들 수 있다. 그러나, 플라즈마 분해법은 전력이 많이 소요되기 때문에 경제성이 없으며, 전력 생산에 이산화탄소의 방출이 불가피하므로 환경적인 문제가 제기될 수 있다.
또 다른 방법으로는, 천연가스, 중질유, 콜타르(coal tar) 등을 고온 열분해하여 카본블랙과 수소를 생산하는 공정을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 1400 ℃ 이상의 매우 높은 반응온도를 필요로 하며, 생성되는 카본의 침적으로 인하여 2개 의 반응기를 주기적으로 사용하는 번거로움이 있는 반-연속식 공정이다. 뿐만 아니라, 주 생산물이 카본블랙이므로 수소 생산에 적합한 방법이라고 하기는 어렵다.
또 다른 방법으로는, 탄화수소의 직접 분해시 필요로 하는 높은 반응온도를 낮추기 위한 방법으로 금속 촉매를 사용하는 촉매 분해법을 들 수 있다. 그러나, 촉매 분해 반응에서 생성되는 카본이 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 발생하여, 활성이 저하된 금속 촉매를 재생하기 위하여 고온에서 공기 또는 수증기를 이용하여 금속 촉매를 재생하는 공정이 추가로 요구되며, 이러한 재생과정에서 온실가스인 이산화탄소가 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 반응 생성물인 카본에 의해 활성이 저하되지 않는 촉매가 필요하게 되었고, Muradov 등에 의해 활성탄, 카본블랙, 흑연(graphite) 등이 촉매로 연구되었다. 이러한, 활성탄, 카본블랙, 흑연 등의 카본 촉매를 사용하는 경우에는, 이산화탄소의 발생이 없고, 또한 카본 촉매의 활성 저하가 일어나지는 않는 반면, 반응 생성 가스 중에 미반응된 메탄이 수소와 함께 존재하기 때문에 반응 생성 가스로부터 순수한 수소를 분리하는 공정이 필요하다.
한편, 천연가스 등을 원료로 하여 수소를 생산하는 것에 대하여는 많이 연구되어 왔으나, 석유화학 공장에서 발생되는 석유화학 부생가스를 직접 연료로서 사용하여 촉매에 의하여 직접 수소 및 카본으로 분해한 후 상기 수득된 수소를 분리 정제하여 고순도 수소를 제조하는 것에 대하여는 아직 연구된 바 없다.
이에, 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은, 석유화학 공장에서 발생되는 석유화학 부생가스를 직접 연료로서 사용하여 촉매에 의하여 직접 수소 및 카본으로 분해한 후 상기 제조된 수소를 분리 정제하여 고순도 수소를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 반응 원료로서 사용하여 고온, 고압의 유동층 반응기에서 수소 및 카본으로 분해한 후 압력 스윙 흡착 (pressure swing adsorption)에 의하여 수소를 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 제조하기 위한, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치 및 공정을 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 측면은, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치로서, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 고압에서 촉매를 사용하여 수소와 카본으로 연속적으로 분해하기 위한 유동층 반응기로서, 상기 반응기 벽면에 카본을 배출하기 위한 배출관이 구비되고, 상기 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐이 구비된 유동층 반응기, 및 상기 수득된 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의하여 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 수득하기 위한 압력 스윙 흡착 탑을 포함하는, 석유화학 부생가 스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명이 제 2 측면은, 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 공정으로서, 상기 본 발명에 따른 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 장치에서 수행되며, 상기 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 상기 스크류 피더를 이용하여 상기 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 상기 석유화학 부생가스를 상기 유동층 반응기의 하부로 공급하여 2 기압 내지 10 기압의 고압에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계, 상기 촉매 분해 반응으로부터 형성되는 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 상기 배출관으로 배출하는 단계, 상기 촉매 분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 석유화학 부생가스 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 상부에 구비된 상기 싸이클론으로 회수하는 단계, 상기 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑으로 이송하는 단계, 및 상기 이송된 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑에서 분리 정제하여 고순도 수소를 수득하는 단계를 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정을 제공한다.
상기 본 발명의 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 고순도 수소 제조 장치 및 공정은, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 반응 원료로서 사용하여 고온, 고압의 유동층 반응기에서 수소 및 카본으로 분해한 후 압력 스윙 흡 착 (pressure swing adsorption)에 의하여 수소를 분리 정제하여 99.99%의 고순도 수소를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 수득되는 고순도 수소는 연료전지 등의 원료로서 사용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재와 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 제 1 측면은, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치로서, 석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 촉매를 사용하여 수소와 카본으로 연속적으로 분해하기 위한 유동층 반응기로서, 상기 반응기 벽면에 카본을 배출하기 위한 배출관이 구비되고, 상기 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐이 구비된 유동층 반응기, 및 상기 수득된 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의하여 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 수득하기 위한 압력 스윙 흡착 탑을 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치를 제공한다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 하기를 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치를 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 2 기압 내지 10 기압의 고압에서 촉매를 사용하여 수소와 카본으로 연속적으로 분해하기 위한 유동층 반응기로서, 상기 반응기 벽면에 카본을 배출하기 위한 배출관이 구비되고, 상기 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐이 구비된 유동층 반응기;
상기 유동층 반응기와 노즐로 연결되어 상기 유동층 반응기 상부로 상기 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼(hopper)와 스크류 피더(screw feeder);
상기 유동층 반응기와 노즐로 연결되어 상기 유동층 반응기 하부로 상기 석유화학 부생가스와 공기를 공급하기 위한 공급기;
상기 공급기와 연결되어 상기 석유화학 부생가스와 공기를 가열하기 위한 예열기;
상기 유동층 반응기와 연결되어 상기 유동층 반응기로부터 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 싸이클론(cyclone); 및
상기 싸이클론과 연결되어 회수된 상기 제조된 수소와 미반응 석유화학 부생 가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의하여 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 수득하기 위한 압력 스윙 흡착 탑(pressure swing adsorption tower, PSA tower).
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 석유화학 부생 가스는 수소 및 메탄을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 싸이클론은 상기 유동층 반응기의 상부 가스 출구에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 유동층 반응기 내에서 고압 상태에서 반응을 수행하기 위하여 싸이클론 후단부에 연결된 배압조절기 (back pressure regulator)를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착 탑은 4-베드 타입 (4-bed type)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 제 2 측면은, 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 공정으로서,
상기 본 발명에 따른 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 장치에서 수행되며,
상기 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 상기 스크류 피더를 이용하여 상기 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 상기 석유화학 부생가스를 상기 유동층 반응기의 하부로 공급하여 2 기압 내지 10 기압의 고압에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계,
상기 촉매 분해 반응으로부터 형성되는 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 상기 배출관으로 배출하는 단계,
상기 촉매 분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 석유화학 부생가스 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 상부에 구비된 상기 싸이클론으로 회수하는 단계,
상기 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑으로 이송하는 단계, 및
상기 이송된 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑에서 분리 정제하여 고순도 수소를 수득하는 단계
를 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 석유화학 부생 가스는 수소 및 메탄을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 카본블랙 촉매는 고무용 카본블랙, 안료용 카본블랙 및 전자재료용 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매 분해 반응은 섭씨 700도 내지 1200도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 일 구현예를 보다 구체적으로 설명한 다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 분해 공정용 장치를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 분해 공정용 장치는, 석유화학 공장에서 발생하는 메탄 및 수소 등을 주로 포함하는 석유화학 부생가스의 분해반응으로 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관을 구비한 유동층 반응기(10), 유동층 반응기(10)와 노즐로 연결되어 유동층 반응기(10) 상부로 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼(20)와 스크류 피더(21), 유동층 반응기(10)와 노즐로 연결되어 반응기 하부로 석유화학 부생가스와 공기를 공급하기 위한 공급기(30, 31), 공급기(30, 31)와 연결되어 석유화학 부생가스와 공기를 가열하기 위한 예열기(80), 유동층 반응기(10)와 연결되어 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 싸이클론(50), 싸이클론(50)과 연결되어 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력 스윙 흡착 탑(60, pressure swing asdorption tower, PSA tower)을 포함한다.
상기 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매분해공정용 장치는, 배출관에서 고체입자의 흐름을 원활하게 하기 위하여 미세노즐을 통하여 배출관으로 가스를 공급하기 위한 가스 공급기(90)를 더 포함할 수 있으며, 상기 가스 공급기(90)는 배출관의 미세노즐에 연결될 수 있다.
상기 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매 분해 공정용 장치는, 압력 스윙 흡착 탑에서 분리된 순수한 수소의 일부와, 상기 수소가 분리된 후 남겨진 미반응 석 유화학 부생가스를 촉매 분해 반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연료가스로 사용하기 위하여 압축하는 압축기(80)을 더 포함할 수 있다.
상기 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매 분해 공정용 장치는, 상기 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응이 고압, 예들 들어, 2 기압 내지 10 기압에서 수행되도록 유동층 반응기(10) 내의 촉매 분해 반응 환경의 압력을 조절하는 배압조절기(back pressure regulator, 100)를 더 포함할 수 있다. 배압조절기(100)는 싸이클론(50)의 후단부에 연결된다.
이하, 도 1를 참조하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 촉매 분해 공정을 설명한다.
본 발명의 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매 분해 공정은, 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매 분해 공정용 장치에서 수행되며, 호퍼(20)에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더(21)를 이용하여 유동층 반응기(10) 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 석유화학 부생가스를 유동층 반응기(10)의 하부로 공급하여 2기압 내지 10기압의 고압에서 촉매 분해 반응을 수행하는 제 1 단계, 촉매 분해 반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기(10)에 구비된 배출관으로 배출하는 제 2 단계, 촉매 분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 메탄 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기(10)의 상부에 구비된 싸이클론(50)으로 회수하는 제 3 단계, 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소 를 분리하고, 수소 및 미반응 메탄의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑(60)으로 이송하는 제 4 단계, 및 이송된 수소 및 미반응 메탄의 혼합물을 분리 정제하여 고순도 수소를 수득하는 제 5 단계를 포함한다.
이하, 상기 제 1 단계 내지 제 5 단계에 따른 촉매 분해 공정을 상세하게 설명한다.
본 발명의 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매 분해 공정의 제 1 단계는, 카본블랙 저장 호퍼(20)에 저장된 카본블랙 촉매를 노즐이 구비된 스크류 피더(screw feeder, 21)를 이용하여 유동층 반응기(10)의 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 석유화학 부생가스 공급기(30)로부터 공급되는 석유화학 부생가스를 예열기(80)로 가열하여 노즐을 통하여 유동층 반응기(10) 하부로 공급하여 촉매 분해 반응하는 단계이다. 이때, 공기 공급기(31)로부터 공급된 공기는 석유화학 부생가스와 함께 공급할 수 있으며, 이들을 유동층 반응기(10)의 하부에 구비된 분산핀을 통하여 유동층 반응기(10) 내부로 공급할 수 있다.
유동층 반응기(10) 내부는 촉매 분해 반응 시 배압조절기(100)에 의해 예를 들어, 2 기압 내지 10 기압의 고압을 이루며, 섭씨 700 내지 1200도의 비교적 높은 온도에서 유지되어 촉매 반응이 진행되도록 한다. 이 때, 수소 및 메탄 등의 탄화수소를 포함하는 석유화학 부생가스는 유동층 반응기(10) 내부에서 카본블랙 촉매의 존재 하에 가열된 공기로부터 열을 흡수하는 흡열 반응을 통하여 기체 상태의 수소와 고체 상태의 카본으로 분해된다. 상기 촉매 분해 반응을 통하여 제조된 카본은 카본블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체 입자를 형성한다.
상기 카본블랙 촉매로는 고무용 카본블랙, 안료(pigment)용 카본블랙 및 전자재료용 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 석유화학 부생가스로는 수소 및 메탄, 프로판, 부탄 등의 혼합물을 포함할 수 있으며, 주로 수소와 메탄의 혼합물을 포함한다.
또한, 제 2 단계는, 촉매 분해 반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기(10)에 구비된 배출관을 이용하여 노즐을 통해 분리조(40)로 배출하는 단계이다.
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응을 통하여 제조된 카본은 카본블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성하게 된다. 종래 고정층 반응기를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 고체입자들이 반응기 내에 쌓이게 되는 반응기 막힘 현상이 발생하여, 반응을 중지시키고 반응기 내에 쌓인 고체 입자들을 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 했다. 반면, 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 상기와 같은 문제점은 어느 정도 개선할 수 있으나, 고체 입자들의 응집력이 강하여 반응기의 외부로 쉽게 배출되지 않았다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 배출관을 유동층 반응기(10)의 벽면에 장착하였다. 상기 배출관은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 용이하게 하기 위하여 유동층 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기(10)의 길이를 의미한다)가 되는 위치의 반응기 벽면에 구비되어 직경이 1 내지 1.5 inch일 수 있다.
또한, 배출관은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐을 구비할 수 있다. 카본이 침착된 카본블랙 촉매는 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 가스 공급기(90)로부터 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다. 여기서, 배출관에 구비된 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜인 것이다. 또한, 배출관은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 조절하기 위한 밸브를 포함할 수 있다.
또한, 제 3 단계는, 촉매 분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 석유화학 부생가스 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기(10)의 상부에 구비된 노즐을 통하여 싸이클론(50)으로 회수하는 단계이다.
또한, 제 4 단계는, 싸이클론(10)으로 회수된 상기 기체 혼합물을 분리 정제하여 비말동반된 탄소를 노즐을 통하여 분리조(40)로 이송하고, 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 노즐을 통하여 압력 스윙 흡착 탑(60)으로 이송하는 단계이다.
또한, 제 5 단계는, 압력 스윙 흡착 탑(60)으로 이송된 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 순수한 수소와 수소가 분리 제거된 미반응 석유화학 부생가스로 각각 분리 정제하는 단계이다. 여기서, 수소가 분리된 미반응 석유화학 부생가스는 압축기(70)로 압축하여 다시 원료가스로 사용할 수 있으며, 촉매 분해 반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연소 가스로도 사용할 수 있다.
또한, 제 5 단계에서 분리 정제된 순수한 수소는 연료 전지(fuel cell)용 수소로서 사용될 수 있으며, 일부는 압축기(70)로 압축한 후 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용할 수 있다. 이 경우에는 이산화탄소의 배출이 거의 없는 "CO₂-free 공정"이라 할 수 있어, 보다 바람직하다.
상기와 같이 제 1 단계 내지 제 5 단계를 포함하는 본 발명의 석유화학 부생가스의 연속적인 촉매분해공정에 따르면, 수소 및 미반응 메탄 등을 포함하는 석유화학 부생가스를 고온 및 고압의 환경에서 촉매 분해 반응을 통해 분해한 후, 압력 스윙 흡착 탑을 이용하여 수소 및 미반응 메탄 등을 포함하는 석유화학 부생가스의 혼합물로부터 수소를 분리하여, 고순도의 수소를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
유동층 반응기로는 반응기의 바닥으로부터 H/5인 위치의 벽면에 직경이 1 ㎜인 미세노즐이 구비되어 있으며, 직경이 0.5 inch인 배출관이 구비된 내부가열방식의 이중관 형태의 반응기를 이용하였다. 카본블랙 촉매로는 고무용 카본블랙(N330)을 사용하고, 석유화학 부생가스로는 석유화학 공장에서 발생한 메탄 및 수소를 주로 포함하는 석유화학 부생가스를 사용하였다.
호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 1.0 내지 3.0 g/s의 속도로 연속적으로 공급하고, 800~1000℃로 예열된 석유화학 부생가스 (주로 수소 및 메탄 함유)를 유동층 반응기의 하부에 구 비된 분산핀을 통하여 반응기 내로 1.0 내지 4.0 Umf 속도로 연속적으로 공급하여 3~4기압 및 800~1000℃의 고압 및 고온 하에서 촉매 분해 반응하였다. 상기 촉매 분해 반응으로부터 제조된 카본이 침착된 촉매를 배출관으로 연속적으로 배출하고, 제조된 수소, 미반응 메탄 등을 포함하는 석유화학 부생가스 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기의 상부 노즐을 통하여 싸이클론으로 회수하였다. 이때, 카본이 침착된 촉매의 배출을 용이하게 하기 위해 미세노즐로 석유화학 부생가스를 1.0 내지 5.0 cm/s 속도로 흘려주었다.
이후, 싸이클론으로부터 수소 및 미반응 메탄 등을 포함하는 석유화학 부생가스의 혼합물을 4-베드 타입(4-Bed type)의 압력 스윙 흡착 탑을 이용하여 각각 분리 정제하여 순도 99.99%의 수소를 수득하였다.
한편, 수소가 분리 제거된 미반응 메탄 등을 포함하는 석유화학 부생가스는 다시 유동층 반응기로 유입시켜 연속적으로 동일한 공정을 수행하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 분해 공정용 장치를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
10 : 유동층 반응기
20 : 호퍼
30, 31 : 공급기
40 : 분리조
50 : 싸이클론
60 : 압력 스윙 흡착 탑
70 : 압축기
80 : 예열기
90 : 공급기
100 : 가스 압력 조정기
Claims (10)
- 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치로서,석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 촉매를 사용하여 수소와 카본으로 연속적으로 분해하기 위한 유동층 반응기로서 상기 반응기 벽면에 카본을 배출하기 위한 배출관이 구비되고, 상기 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐이 구비된 유동층 반응기, 및상기 수득된 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의하여 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 수득하기 위한 압력 스윙 흡착 탑을 포함하는,석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치.
- 제 1 항에 있어서,하기를 포함하는 것인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치:석유화학 공장에서 발생하는 석유화학 부생가스를 2 기압 내지 10 기압의 고압에서 촉매를 사용하여 수소와 카본으로 연속적으로 분해하기 위한 유동층 반응기로서, 상기 반응기 벽면에 카본을 배출하기 위한 배출관이 구비되고, 상기 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐이 구비된 유동층 반응기;상기 유동층 반응기와 노즐로 연결되어 상기 유동층 반응기 상부로 상기 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼(hopper)와 스크류 피더(screw feeder);상기 유동층 반응기와 노즐로 연결되어 상기 유동층 반응기 하부로 상기 석유화학 부생가스와 공기를 공급하기 위한 공급기;상기 공급기와 연결되어 상기 석유화학 부생가스와 공기를 가열하기 위한 예열기;상기 유동층 반응기와 연결되어 상기 유동층 반응기로부터 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 싸이클론(cyclone); 및상기 싸이클론과 연결되어 회수된 상기 제조된 수소와 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의하여 분리 정제하여 고순도 수소를 연속적으로 수득하기 위한 압력 스윙 흡착 탑(pressure swing adsorption tower, PSA tower).
- 제 1 항에 있어서,상기 석유화학 부생 가스는 수소 및 메탄을 포함하는 혼합물인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치.
- 제 2 항에 있어서,상기 싸이클론은 상기 유동층 반응기의 상부 가스 출구에 위치하는 것인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치.
- 제 2 항에 있어서,상기 유동층 반응기 내에서 고압 상태에서 반응을 수행하기 위하여 싸이클론 후단부에 연결된 배압조절기 (back pressure regulator)를 더 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 압력 스윙 흡착 탑은 4-베드 타입 (4-bed type)인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 반응에 의한 연속적 수소 제조 장치.
- 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 장치에서 수행되며, 하기를 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해에 의한 연속적 수소 제조 공정:상기 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 상기 스크류 피더를 이용하여 상기 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 상기 석유화학 부생가스를 상 기 유동층 반응기의 하부로 공급하여 2 기압 내지 10 기압의 고압에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계,상기 촉매 분해 반응으로부터 형성되는 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 상기 배출관으로 배출하는 단계,상기 촉매 분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 석유화학 부생가스 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 상부에 구비된 상기 싸이클론으로 회수하는 단계,상기 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑으로 이송하는 단계, 및상기 이송된 수소 및 미반응 석유화학 부생가스의 혼합물을 압력 스윙 흡착 탑에서 분리 정제하여 고순도 수소를 수득하는 단계를 포함하는, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정.
- 제 7 항에 있어서,상기 석유화학 부생 가스는 수소 및 메탄을 포함하는 혼합물인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정.
- 제 7 항에 있어서,상기 카본블랙 촉매는 고무용 카본블랙, 안료용 카본블랙 및 전자재료용 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정.
- 제 7 항에 있어서,상기 촉매 분해 반응은 섭씨 700 내지 1200도에서 수행되는 것인, 석유화학 부생가스의 촉매 분해 공정에 의한 연속적 수소 제조 공정.
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