JP4666985B2 - 低級炭化水素の直接分解装置 - Google Patents
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Description
本発明は低級炭化水素の直接分解装置に関し、とくにメタン（CH4）等の低級炭化水素を触媒との接触により炭素（C）と水素（H2）とに直接分解する装置に関する。
燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（CO2）を副生する化石燃料に代わるエネルギー源として、燃焼した場合にも炭素ガスを放出しないクリーンなエネルギー源である水素が注目されている。水素を製造する一方法として、特許文献１が開示するように、メタン等の低級炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が知られている（(1)式参照）。例えば、シリカ（SiO2）・アルミナ（Al2O3）等の担体に活性成分であるニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）等の金属を担持させた触媒にメタンガスを500〜800℃で接触させ、メタンを水素と固体状炭素とに直接分解する。(1)式は吸熱反応であり、分解反応温度は触媒の種類等によって変わりうる。特許文献１は、炭素質物質に、活性成分であるニッケル化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を担持させ、200〜1000℃において炭化水素を直接分解する触媒を提案している。(1)式の直接分解法は、炭酸ガスの生成を伴わずに炭化水素から高純度の水素を製造できるので、環境負荷が小さい水素製造技術である。
［化１］
CH4→C＋2H2−76kJ ………………………………………………………(1)
CH4＋CO2→2CO＋2H2−247kJ ……………………………………………(2)
CH4→C＋2H2−76kJ ………………………………………………………(1)
CH4＋CO2→2CO＋2H2−247kJ ……………………………………………(2)
特許文献２は、(1)式の直接分解法の原料として、有機物のメタン発酵の副産物であるバイオガスを用いた水素製造システムを提案している（図４参照）。バイオガスは、メタン生成細菌を主体とした微生物による有機物の発酵過程（メタン発酵）で生じる副産物であり、メタン（60〜70％）と二酸化炭素（30〜40％）とを主成分とする混合ガスである。図４のシステムは、二酸化炭素の固定化施設51で育成又は生成したバイオマスＢ（例えば、植物や動物又はそれらの加工品・残渣・排泄物等）を粉砕手段52、53により有機物スラリーＳに粉砕し、例えば等量の水で希釈してスラリータンク54に一旦貯蔵したのち、スラリーポンプ55でバイオリアクタ56の発酵室58に送ってメタン発酵させる。バイオリアクタ56の発酵室58はメタン生成細菌が高濃度に保持され、保温手段57によりメタン生成細菌の活性温度に保持されている。発酵室58の発酵過程で生じたバイオガスＧをメタン分解装置61へ送り、200〜900℃に加熱して直接分解用の触媒Ｔと接触させることにより、バイオガスＧ中のメタンを水素と炭素とに分解する。炭素は分解装置61内の触媒Ｔ上に蓄積され、水素のみがメタン分解装置61から吐出される。
図４のメタン分解装置61はメタン濃縮装置68と反応槽62とを有し、メタン濃縮装置68においてバイオガスＧから二酸化炭素を除去し、例えば98％以上に濃縮したメタンを反応槽62に投入している。反応槽62内にメタンと二酸化炭素とが共存すると(2)式のドライリフォーミング反応等が生じる。二酸化炭素を除去することにより、ドライリフォーミング反応等を抑えて、(1)式の直接分解反応によるメタン転化率を高めることができる。また、バイオリアクタ56とメタン濃縮装置68との間に脱硫脱窒精製装置60を設け、バイオガスＧ中に数十ppm〜数百ppm含まれる硫化水素やアンモニア等の不純物質を酸化鉄ペレット・活性炭等により除去している。これらの不純物質は、メタン分解装置61の触媒Ｔの劣化・寿命短縮の原因となり、(1)式の直接分解反応を阻害するからである。
バイオガスＧ中のメタンは、バイオマスＢ中の有機物を構成している炭素、すなわち大気中の二酸化炭素の炭素を含む。従って図４のシステムによれば、地球温暖化の原因となっている大気中の二酸化炭素をバイオマスＢ及びバイオガスＧを介して固体状炭素Ｃとして固定化することができ、結果的に大気中の二酸化炭素濃度の低減に寄与できる。しかも、メタン中の炭素原子を、機能性炭素材料としての有効利用が期待できるナノフィラメント構造として固定化できる利点がある。更に、メタン分解装置61においてバイオガスＧ中のメタンから理論計算値とほぼ同じ量の水素を生成することができ、例えば燃料電池69で水素を電気エネルギー・熱エネルギーに変換することにより、粉砕手段52、53の粉砕・保温手段57の保温・メタン分解装置61の加熱その他のシステム内部で必要なエネルギーを全て賄うことができ、更にシステム外部に余剰エネルギーを供給することも期待できる。
図４のシステムを大型化・実用化するためには、バイオリアクタ56においてできるだけ多くのバイオガスＧを連続的に発生させ、メタン分解装置61においてバイオガスＧ中のメタンを水素H2及び固体状炭素Ｃに連続的に変換するシステムとすることが望ましい。例えば特許文献２の開示するバイオリアクタ56は連続運転が可能であり、バイオガスＧを連続的に発生させることができる。しかし、従来の直接分解法のメタン分解装置61は、例えば図５（Ａ）に示すように金属製又は耐熱ガラス製の反応槽62aの内部に触媒Ｔを充填した固定床式が主流であり、バッチ式で運転せざるを得ない問題点がある。
図５（Ａ）の固定床式の反応槽62aは、反応槽62aの周囲の加熱装置65（電気ヒーター、遠赤外線ヒーター等）により反応槽62a内に充填した触媒Ｔを分解反応温度に加熱し、ガス導入口63から反応槽62a内に導入したメタンを触媒Ｔとの接触により分解し、分解により生じた水素をガス排出口64から排出する。メタン分解により生じた炭素は触媒Ｔ上に析出するが、炭素が触媒Ｔを覆うようになると、触媒Ｔの活性が低下すると共に固定床の圧力損失が大きくなってメタンガスの流れが悪くなるためメタン転化率が低くなる。このため固定床式の反応槽62aの運転は、定期的に運転を中断して温度を下げ、炭素に被われた触媒Ｔを反応槽62aから抜き出して新しい触媒Ｔに詰め替え、再び分解温度に加熱昇温して運転を再開するバッチ式で行われている。
特許文献３及び４は、メタン等の反応ガスから水素を製造する反応槽として、図５（Ｂ）に示すように流動床式の反応槽62bを提案している。しかし、流動床式の反応槽62bにおいても、触媒Ｔの表面に徐々に炭素が析出するため、例えば定期的に反応槽62bの運転を中断して触媒排出口66から触媒Ｔを取り出し、触媒Ｔ上に付着した炭素を剥離して触媒Ｔを再生した上で触媒供給口67から反応槽62bの内部に戻す作業が必要となる。
バッチ式運転のメタン分解装置61では、加熱昇温による運転開始・加熱停止による運転中断・冷却と炭素析出済みの触媒Ｔの排出・触媒Ｔの詰め替え後の運転再開というサイクルを繰り返す必要があるため、運転操作が複雑化すると共に運転の中断・再開により作業効率及びエネルギー効率が非常に悪くなる。直接分解法による水素及び炭素の生産効率を高めて図４のシステムの実用化を図るためには、連続運転可能なメタン分解装置が必要である。
そこで本発明の目的は、水素及び固体状炭素を連続的に取り出すことができる低級炭化水素の直接分解装置を提供することにある。
図１の実施例を参照するに、本発明の低級炭化水素の直接分解装置１は、耐熱性コイル状の中空反応管２、反応管２の一端３に低級炭化水素ガスＭ（例えば、メタンガス）とその炭化水素の直接分解反応用の触媒粉体Ｔとを併流として送入する送入装置20、反応管２を分解反応温度に加熱する加熱装置10、及び反応管２の他端５から吐出される分解生成ガス（水素ガス等）と触媒粉体Ｔとを分離する分離装置30を備え、送入装置20により炭化水素ガスＭを触媒粉体Ｔと共に反応管２の一端３から他端５へ流動させながら分解生成ガスに転化させてなるものである。
好ましくは、送入装置20に、反応管２の一端３に低級炭化水素ガスＭのガス流を圧入する送風機21と、送風機21からのガス流中に触媒粉体Ｔを混入する触媒投入器22とを含め、送風機21の流量を炭化水素ガスＭの分解生成ガスへの転化率が最大となるように選択する。この場合、分離装置30で分離した触媒粉体Ｔを触媒投入器22に戻す触媒戻し管33を設けることができる。また、分離装置30に分解生成ガスと未反応ガスとを分離する未反応ガス分離装置34を含め、未反応ガス分離装置34で分離した未反応ガスを送風機21又は低級炭化水素ガスＭのガス流に戻す未反応ガス戻し管35を設けることができる。望ましくは、反応管２の一端３への送入ガス流路28と反応管２の他端５からの吐出ガス流路45とを交差させ、その交差部位に送入ガスと吐出ガスとの熱交換器40を設ける。
更に好ましくは、図２に示すように、加熱装置10をコイル状反応管２の中心軸線上に設ける。加熱装置10に、コイル状反応管２を包む耐熱性容器12と、耐熱性容器12の端部からコイル状反応管２の中心軸線に沿って燃焼ガスを噴出するガス燃焼装置11とを含めることができる。また、反応管２の他端５に温度センサ17を設け、加熱装置10に温度センサ17の出力に応じて加熱温度を制御する制御装置16を含めることができる。
本発明による低級炭化水素の直接分解装置は、コイル状反応管を分解反応温度に加熱しつつ、その一端（以下、入口ということがある）に低級炭化水素ガスと触媒粉体とを併流に送入すると共に、炭化水素ガスを触媒粉体と共に反応管の一端から他端へ流動させながら分解生成ガスに転化させ、その他端（以下、出口ということがある）から吐出される分解生成ガスと触媒粉体とを分離するので、次の顕著な効果を奏する。
（イ）触媒粉体を低級炭化水素ガスと共に反応管内に併流に流し、炭素析出済みの触媒粉体を分解生成ガスと共に回収するので、触媒の詰め替え等のための運転中断が必要なく、作業効率及びエネルギー効率の高い連続運転が可能となる。
（ロ）固体状炭素に被われて活性の低下した触媒粉体は反応管から排出され、低級炭化水素ガスを常に活性の高い触媒粉体と併流させることができるので、炭化水素の高い転化率を維持できる。
（ハ）低級炭化水素を効率的に直接分解できるので、水素及び炭素の製造コストの低減に貢献できる。
（ニ）高温に加熱しても熱膨張による伸びを容易に吸収できるコイル状反応管を用いるので、水素等が漏れにくく安全性の高い直接分解装置が実現できる。
（ホ）反応管の出口側で分離した触媒粉体を反応管の入口側に戻して循環させることができ、循環回数に応じて固定炭素量の異なる触媒粉体を製造できる。
（ヘ）反応管の出口側で未反応ガスを分離して入口側へ戻すことができ、低級炭化水素を無駄なく全て水素及び炭素に分解することができる。
（ロ）固体状炭素に被われて活性の低下した触媒粉体は反応管から排出され、低級炭化水素ガスを常に活性の高い触媒粉体と併流させることができるので、炭化水素の高い転化率を維持できる。
（ハ）低級炭化水素を効率的に直接分解できるので、水素及び炭素の製造コストの低減に貢献できる。
（ニ）高温に加熱しても熱膨張による伸びを容易に吸収できるコイル状反応管を用いるので、水素等が漏れにくく安全性の高い直接分解装置が実現できる。
（ホ）反応管の出口側で分離した触媒粉体を反応管の入口側に戻して循環させることができ、循環回数に応じて固定炭素量の異なる触媒粉体を製造できる。
（ヘ）反応管の出口側で未反応ガスを分離して入口側へ戻すことができ、低級炭化水素を無駄なく全て水素及び炭素に分解することができる。
図１は、バイオガスＧを原料とし、バイオガスＧ中のメタンを低級炭化水素とした本発明による低級炭化水素の直接分解装置１の実施例を示す。図示例では、上述したドライリフォーミング反応（(2)式）等を抑えるため、後述する送入装置20にメタン精製装置25を設けてバイオガスＧ中の二酸化炭素CO2や不純物質をできる限り除去し、ドライリフォーミング反応で生じる一酸化炭素COを分解生成ガスから分離する一酸化炭素分離装置36を設けている。ただし、本発明はバイオガスＧを原料とする場合に限定されず、低級炭化水素ガスＭを直接分解する場合に広く適用可能である。例えば天然ガスのように高純度メタン等を原料とする場合は、メタン精製装置25及び一酸化炭素分離装置36は省略可能である。
図示例の直接分解装置１は、コイル状反応管２と、その反応管２を加熱する加熱装置10と、反応管２の入口３に接続された送入装置20と、反応管２の出口５に接続された分離装置30とを有する。コイル状反応管２は、耐熱性の鋼又はガラス製の管（例えば、口径100Aのステンレス管等）を所要口径（巻径）でコイル状に巻いたものである。直接分解反応では高温の分解反応温度に加熱するため反応管２が熱膨張するが、コイル状反応管２は高温に加熱しても熱膨張による伸びを口径・巻径の拡大により容易に吸収できる利点があり、シール部や可動部がないので反応ガス及び分解生成ガスが漏れにくく安全性が高い。また、例えばコイルの巻径を1000mmとすると20巻のコイル状反応管２の総延長（長さ）は約63ｍとなるが、反応管２をコイル状とすることにより、反応管２を長くした場合でも設置スペースを小さく抑えることができる。コイル状反応管２の長さは、低級炭化水素の直接分解に必要な触媒粉体Ｔとの接触時間、後述する送入装置20の送入流速等に基づき決定する。
図２は、コイル状反応管２とその加熱装置10の一例を示す。図示例の加熱装置10は、コイル状反応管２を包み込む円筒状の耐熱性密閉容器12（図示例では一部切り欠き図として表す）と、コイル状反応管２の中心軸線と交差する容器12の端部（図示例では上端又は下端）に取り付けたガス燃焼装置11とを有する。例えば容器12の円筒状内周面に設けた支持部材13にコイル状反応管２を芯合わせして支持・封入し、容器12の壁に設けた開口を介して反応管２の入口３及び出口５を容器12の外部の送入ガス管28及び吐出ガス管45とそれぞれ接続する。ガス燃焼装置11からコイル状反応管２の中心部に向けて燃焼ガスを噴出することにより、コイル状反応管２の内部を分解反応温度（例えば、500〜800℃）に加熱すると同時に分解反応に必要な熱を供給する。
図２のように加熱装置10をコイル状反応管２の中心軸線上に設けることにより、反応管２の全体を効率よく均一に加熱できる。加熱装置10として、例えば図５と同様な加熱装置65（電気ヒーター、遠赤外線ヒーター等）をコイル状反応管２に外接させて又は反応管２の中心軸線に沿って配置することも可能である。なお、図示例では加熱装置10を反応管２の入口３側に設けており、反応管２の出口５側の温度が入口３側に比して低下し得るが、本発明者の経験によれば、直接分解反応用の触媒粉体Ｔは一旦高温に加熱して活性を発現させれば、その後温度が低下しても一定時間は活性が継続するので、反応管２の入口３側と出口５側と間に多少の温度差が生じても問題はない。
図示例の加熱装置10は、反応管２の出口５に設けた温度センサ17と温度センサ17に接続された制御装置16とを有し、反応管２の内部が最適な一定温度となるように、温度センサ17の出力に応じてガス燃焼装置11に対する燃料ガス及び空気の供給量を制御装置16で調整している。制御装置16の一例は、燃料ガス供給管14a及び空気供給管14bに接続された燃料供給調整装置である。燃料ガスとして、直接分解装置１の起動当初は原料であるバイオガスＧ又はメタンを使用し、起動後は直接分解装置１により生成された水素を使用することができる。
図示例の送入装置20は、送入ガス管28に低級炭化水素ガスＭのガス流（以下、ガス流Ｍということがある）を圧入する送風機21と、送風機21からのガス流Ｍ中に触媒粉体Ｔを混入する触媒投入器22とを有する。触媒投入器22に触媒粉体Ｔを蓄える触媒ホッパー23を設け、触媒供給管24及び触媒供給バルブ（例えば、ロータリーバルブ等）23aを介して触媒粉体Ｔを定量的に送入ガス管28内のガス流Ｍに投入することが望ましい。図中の符号22aは、未使用の触媒粉体Ｔを触媒ホッパー23に投入する触媒投入管である。低級炭化水素ガス流Ｍ中に触媒粉体Ｔを混入させ、低級炭化水素ガスＭと触媒粉体Ｔとを併流として反応管２の入口３に送る。触媒粉体Ｔは低級炭化水素ガスＭと共に流動しながら反応管２内を流れ、低級炭酸水素ガスＭの少なくとも一部を固体状炭素Ｃと水素H2とに分解し、炭素Ｃが付着した触媒粉体Ｔとなって分解生成ガス及び未反応の低級炭化水素ガスＭと共に反応管２の出口５から吐出される。
送入装置20による低級炭化水素ガスＭの流速は、触媒粉体Ｔの大きさに応じて、反応管２の入口３において触媒粉体Ｔを流動させるに足る流速以上（例えば、反応管２を口径100Aとした場合に３ｍ／分程度）とする。反応管２の内部では、温度が上昇すると共に直接分解反応により炭化水素１モル（飽和炭化水素の場合）から２モル以上の水素が発生してガス容積が増えるため、ガス流速の増加が期待できる。また、触媒粉体Ｔの表面に析出する炭素Ｃは熱伝達係数が大きいため、反応管２の内部では効率的な熱伝達が期待できる。従って反応管２の入口３において触媒粉体Ｔを流動させることができれば、反応管２内で触媒粉体Ｔと低級炭化水素ガスＭとの効率的な接触及び熱伝達が確保できる。望ましくは低級炭化水素ガスＭの流速及び触媒粉体Ｔの大きさを、入口３から送入した炭化水素の転化率が出口５でできるだけ高くなり、未反応ガスができるだけ残らないように選択する。更に望ましくは、分解により析出した炭素Ｃが反応管２の内壁に付着しないように低級炭化水素ガスＭの流量を選択する。
触媒粉体Ｔとしては、反応管２内で流動させることができれば、粉状、粒状等の形状は限定されない。従って、従来の直接分解用触媒と同様に、例えば適当な大きさとしたシリカ・アルミナ等の担体に活性成分であるニッケル、コバルト、鉄等の金属を担持させたものを使用できる。また本発明者は、ガラス廃材を粉砕した廃ガラス・カレットに発泡剤を加えて溶融発泡させた発泡ガラスを担体とし、その担体表面に非鉄金属酸化物（例えばアルミナ）の被覆を介して鉄を担持させた触媒が、低級炭化水素の直接分解に有効であることを見出した。発泡ガラスは極めて軽量であり、しかも適当な大きさに砕くことができるので、本発明の触媒粉体Ｔに適している。例えば、粒径2〜10mm程度に砕いた発泡ガラスをアルミニウム塩水溶液に浸して乾燥・焼成することにより表面を被覆したのち、硝酸鉄の水溶液又はエタノール溶液に浸して乾燥・焼成することによりアルミナ層上に触媒活性成分である鉄（酸化鉄）を担持させる。
また触媒粉体Ｔとして、担体のない無担持触媒を使用できる。本発明者は、触媒金属前躯体を非酸化雰囲気下で200〜1000℃の温度範囲に加熱して賦活化することにより、触媒金属粒子間に炭素粒子が介在した無担持触媒が得られることを見出した。従来、例えば触媒金属であるニッケルを無担持触媒として用いた場合、分解反応時の加熱によって触媒金属が焼結して次第に凝縮し、触媒活性が失われる問題点があった。触媒金属粒子間に炭素粒子が介在した無担持触媒は、分解反応温度に加熱しても凝集せずに高活性を長時間維持し、しかも軽量且つ小粒径であるため、本発明の触媒粉体Ｔに適している。例えば酢酸ニッケル、酸化ニッケルと酢酸との混合物、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルである触媒金属前躯体を、400℃で１時間加熱する賦活化処理により無担持触媒を調製する。
反応管２の出口５から吐出される触媒粉体Ｔと分解生成ガスとを分離装置30に送り、分離装置30の触媒分離装置31において触媒粉体Ｔと分解生成ガスとを分離する。図示例では吐出ガス管45を冷却器42に通し、冷却水管43から供給される冷却水Ｉで触媒粉体Ｔ及び分解生成ガスを冷却したのち、触媒分離装置31に送っている。冷却器42は空冷式としてもよい。触媒分離装置31の一例は、サイクロン又はバグフィルタ等の微細粒子分離装置である。
また図示例の分離装置30は触媒分別装置32を有し、触媒分離装置31で分解生成ガスと分離した触媒粉体Ｔを触媒取出バルブ31aから触媒分別装置32へ送り、触媒分別装置32において固体状炭素Ｃの析出が十分な触媒粉体Ｔと不十分な触媒粉体Ｔとを分別している。析出不十分な触媒粉体Ｔは、触媒分別装置32から触媒戻し管33経由で触媒投入器22の触媒ホッパー23へ戻して循環させることができる。炭素析出が不十分な触媒粉体Ｔを循環利用することにより触媒粉体Ｔの利用効率を高めると共に、固体状炭素Ｃで被われて活性が低下した触媒粉体Ｔを分別することにより反応管２での分解反応効率の低下を防ぐことができる。
更に図示例の分離装置30は、触媒分離装置31で分離した分解生成ガスを触媒分離ガス管46経由で未反応ガス分離装置34へ送り、未反応ガス分離装置34において分解生成ガス中の未反応の低級炭化水素ガスＭを分離している。本発明では、低級炭化水素ガスＭの流速及び触媒粉体Ｔの大きさの選択により反応管２内での炭化水素の転化率を高めることが期待できるが、炭化水素を100％分解することは困難であり、未反応の低級炭化水素ガスＭが残る場合がある。未反応ガス分離装置34で分離した未反応ガスＭを未反応ガス戻し管35経由で送風機21又はガス流Ｍに戻し、炭化水素を無駄なく全て水素H2及び炭素Ｃに分解することが可能となる。その際、ガス流Ｍとしては、混合ガス管27、送入ガス管28、あるいはバイオガス供給管26があげられる。未反応ガス分離装置34の一例は、圧力変動式吸着（Pressure Swing Adsorption；PSA）装置又は膜分離装置である。
次に、図１の実施例を参照して、本発明の直接分解装置１にバイオガスＧを投入したのち水素H2及び固体状炭素Ｃとして取り出すまでの流れを説明する。バイオガスＧは、バイオガス供給管26を通って送風機21に送られ、未反応ガス戻し管35から戻された未反応ガスＭと送風機21の出口で合流して混合される。合流した混合ガスは混合ガス管27を通ってメタン精製装置25へ送られ、精製装置25においてバイオガスＧ中の二酸化炭素CO2を除去し、高純度の精製メタンガス（反応ガス）すなわち低級炭化水素ガスＭとして送入ガス管28によりコイル状反応管２の入口３へ送られる。精製装置25の一例は、圧力変動式吸着装置又は膜分離装置である。大規模のシステムであれば、メタンハイドレート分離装置も有効である。精製装置25に、バイオガスＧ中の硫化水素・アンモニア等の不純物質を除去する、図４と同様の脱硫脱窒精製装置60、及び水分を除去する装置等を含めることができる。図中の符号25aは、精製装置25で分離した二酸化炭素CO2の排出管である。反応管２の内部で(1)式の直接分解反応が起こり、メタンガス（低級炭化水素ガスＭ）が分解生成ガス（水素H2等）及び固体状炭素Ｃに分解される。
コイル状反応管２の出口５から吐出された触媒粉体Ｔ及び分解生成ガスは、吐出ガス管45で冷却器42に送られて冷却されたのち、触媒分離装置31に送られて触媒粉体Ｔと分解生成ガスとが分離される。分離後の触媒粉体Ｔは、更に触媒分別装置32において固体状炭素Ｃの析出が十分な触媒粉体Ｔと不十分な触媒粉体Ｔとに分別され、析出不十分な触媒粉体Ｔは触媒ホッパー23へ戻して循環させ、炭素Ｃが十分析出した触媒粉体Ｔを触媒排出管32aから装置外部に連続的に取り出す。なお、触媒分離装置31で触媒粉体Ｔと固体状炭素Ｃとを分離し、触媒担体Ｔは触媒投入器22へ戻し、触媒排出管32aから固体状炭素Ｃのみを排出してもよい。
触媒分離装置31で分離された分解生成ガスは触媒分離ガス管46経由で未反応ガス分離装置34へ送られて未反応の低級炭化水素ガスＭが分離され、未反応ガス分離後の分解生成ガスは更に未精製水素ガス管47経由で一酸化炭素分離装置36に送られる。上述した精製装置25において、バイオガスＧ中の二酸化炭素CO2を完全に除去することは困難であり、反応管２においてドライリフォーミング反応（(2)式）が生じうるので、ドライリフォーミング反応で生じた一酸化炭素COを一酸化炭素分離装置36で分離する。分離した一酸化炭素COは、一酸化炭素排出管37により回収・貯留して製品とするか、流量が少なければフレアースタック等で燃焼させて廃棄する。一酸化炭素分離後の分解生成ガス（水素H2）は、水素排出管38から装置外部に連続的に取り出すことができる。
こうして本発明の目的である「水素及び固体状炭素を連続的に取り出すことができる低級炭化水素の直接分解装置」の提供を達成することができる。
なお図示例では、反応管入口３への送入ガス管（流路）28と加熱装置10からの高温排ガスＥの排気管（流路）15とを交差させると共にその交差部位に排熱回収器18を設け、排ガスＥの排熱を利用して送入ガス管28の精製メタンガス（反応ガス）、すなわち低級炭化水素ガスＭを加熱昇温させている。また、反応管入口３への送入ガス管（流路）28と反応管出口５からの吐出ガス管（流路）45とを交差させると共にその交差部位に熱交換器40を設け、吐出ガス管45からの高温の分解生成ガスと送入ガス管28の低温のメタンガス（反応ガス）とを熱交換器40において熱交換させ、分解生成ガスを冷却すると同時に反応ガスを加熱昇温させている。排熱回収器18及び熱交換器40で加熱昇温されたメタンガス（低級炭化水素ガスＭ）を反応管２へ供給する。このように反応管２や加熱装置10からの排熱を有効に回収することにより、直接分解装置１の熱効率及び省エネルギー性を高めることができる。
有機性廃棄物である生ごみを原料とした図４のシステムにおいて、メタン分解装置61として図１の直接分解装置１を用いた場合の水素及び炭素の回収量を試計算した。その結果を、図３及び表１に示す。図４のバイオリアクタ56を用いれば、一般に生ごみ１トン当たりから160〜200Nm3／日（≒6.7〜8.3Nm3／時）のバイオガスＧを連続的に発生させることができる。例えば、バイオリアクタ56において１日12〜15トンの生ごみスラリーＳをメタン発酵処理することにより、図１のバイオガス供給管26に100Nm3／時の流量でバイオガスＧを供給できる。表１及び図３は、直接分解装置１に100Nm3／時の流量でバイオガスＧを供給した場合の各管路26、27、28、25a、45、46、32a、47、35、38、及び37におけるメタンCH4、二酸化炭素CO2、水素H2、一酸化炭素CO、及び炭素Ｃの物質収支の算出例である。
バイオガスＧ中の混合率をメタン60％・二酸化炭素40％とすると、バイオガス供給管26への供給ガス流量はメタン60Nm3／時、二酸化炭素40Nm3／時となる（表１の第01欄）。後述するように未反応ガス戻し管35の流量はメタン49Nm3／時、水素10Nm3／時となるから、未反応ガスと合流した混合ガス管27の流量はメタン109Nm3／時、二酸化炭素40Nm3／時、水素10Nm3／時となる（第02欄）。メタン精製装置25として精製時のメタン・ロス5％、メタン濃度率92％の圧力変動式吸着装置を使用したとすると、精製後の送入ガス管28における流量はメタン104Nm3／時、二酸化炭素3Nm3／時、水素7Nm3／時となり（第03欄）、二酸化炭素排出管25aの流量はメタン5Nm3／時、二酸化炭素37Nm3／時、水素3Nm3／時となる（第04欄）。なお、水素は圧力変動式吸着装置に吸着されないため、送入ガス管28及び二酸化炭素排出管25aの総流量比に応じて、混合ガス管27の水素流量を送入ガス管28と二酸化炭素排出管25aとに案分した。
送入ガス管28からコイル状反応管２の入口３に送入される精製メタンは、反応管２において水素及び炭素に分解される（(1)式）。ただし、送入ガス管28中に二酸化炭素が残っているため(2)式のドライリフォーミング反応が起こり、メタンと二酸化炭素とがそれぞれ3Nm3／時だけ消費され、一酸化炭素と水素とがそれぞれ6Nm3／時だけ発生し、(1)式の直接分解反応に寄与するメタンは101（≒104−3）Nm3／時となる。反応管２におけるメタン分解反応率は51.5％とすると、反応管２の出口５に連なる吐出ガス管45の流量は未反応メタン49（≒101×0.485）Nm3／時、一酸化炭素6Nm3／時、水素117（≒101×0.515＋6＋7）Nm3／時、炭素29kg／時となる（第05欄）。炭素29kg／時は触媒粉体Ｔに付着している。触媒分離装置31において、吐出ガス管45中の触媒粉体Ｔを全て触媒排出管32aから装置外部に連続的に分離すると、固体状炭素を29kg／時の流量で連続的に取り出せる（第07欄）。
触媒粉体Ｔを分離した後の触媒分離ガス管46における流量はメタン49Nm3／時、一酸化炭素6Nm3／時、水素117Nm3／時となり（第06欄）、このうちの未反応ガスが未反応ガス分離装置34において分離される。未反応ガス分離装置34としてメタン・ロス０％、水素濃度率91.5％の圧力変動式吸着装置を使用したとすると、未反応ガス戻し管35における流量はメタン49Nm3／時、水素10（≒117×0.085）Nm3／時となり（第09欄）、未精製水素ガス管47における流量は一酸化炭素6Nm3／時、水素107（≒117×0.915）Nm3／時となる（第08欄）。未反応ガス戻し管35の未反応ガスは再びバイオガスＧと混合される。未精製水素ガス管47の一酸化炭素は一酸化炭素分離装置36で分離され（第11欄）、水素排出管38からは水素を107Nm3／時の流量で連続的に取り出せる（第10欄）。
上述したように本発明の直接分解装置１では、メタン精製装置25においてバイオガスＧを精製する際に、メタン５Nm3／時、水素３Nm3／時が二酸化炭素と共に系外へパージされてロス分となる。このメタンのロス分は直接分解装置１へ供給したメタン全体の約８％であり、水素のロス分は直接分解装置１で生産された水素の約３％であった。
１…低級炭化水素の直接分解装置
２…反応管
３…一端（入口） ５…他端（出口）
10…加熱装置 11…ガス燃焼装置
12…耐熱性密閉容器 13…反応管支持部材
14a…燃料ガス供給管 14b…空気供給管
15…排気管（流路） 16…制御装置（燃料供給調整装置）
17…温度センサ 18…排熱回収器
20…送入装置 21…送風機
22…触媒投入器 22a…触媒投入管
23…触媒ホッパー 23a…触媒供給バルブ
24…触媒供給管 25…メタン精製装置
25a…二酸化炭素排出管 26…バイオガス供給管
27…混合ガス管 28…送入ガス管（流路）
30…分離装置 31…触媒分離装置
31a…触媒取出バルブ 32…触媒分別装置
32a…触媒排出管 33…触媒戻し管
34…未反応ガス分離装置 35…未反応ガス戻し管
36…一酸化炭素分離装置 37…一酸化炭素排出管
38…水素排出管 40…熱交換器
42…冷却器 43…冷却水管
45…吐出ガス管（流路） 46…触媒分離ガス管
47…未精製水素ガス管
51…二酸化炭素固定化施設
52…異物分離機能付き粉砕機（粉砕手段）
53…微粉砕機（粉砕手段）
54…スラリータンク
55…スラリーポンプ 56…バイオリアクタ
57…保温手段 58…発酵室
59…最終処理施設 60…脱硫脱窒精製装置
61…メタン分解装置 62、62a、62b…反応槽
63…ガス導入口 64…ガス排出口
65…加熱装置 66…触媒排出口
67…触媒供給口 68…メタン濃縮装置
69…燃料電池
Ａ…燃料ガス Ｂ…バイオマス
Ｃ…固体状炭素 Ｅ…排ガス
Ｆ…発酵液 Ｇ…バイオガス
Ｉ…冷却水 Ｍ…低級炭化水素ガス（ガス流）
Ｓ…有機物スラリー Ｔ…触媒（粉体）
２…反応管
３…一端（入口） ５…他端（出口）
10…加熱装置 11…ガス燃焼装置
12…耐熱性密閉容器 13…反応管支持部材
14a…燃料ガス供給管 14b…空気供給管
15…排気管（流路） 16…制御装置（燃料供給調整装置）
17…温度センサ 18…排熱回収器
20…送入装置 21…送風機
22…触媒投入器 22a…触媒投入管
23…触媒ホッパー 23a…触媒供給バルブ
24…触媒供給管 25…メタン精製装置
25a…二酸化炭素排出管 26…バイオガス供給管
27…混合ガス管 28…送入ガス管（流路）
30…分離装置 31…触媒分離装置
31a…触媒取出バルブ 32…触媒分別装置
32a…触媒排出管 33…触媒戻し管
34…未反応ガス分離装置 35…未反応ガス戻し管
36…一酸化炭素分離装置 37…一酸化炭素排出管
38…水素排出管 40…熱交換器
42…冷却器 43…冷却水管
45…吐出ガス管（流路） 46…触媒分離ガス管
47…未精製水素ガス管
51…二酸化炭素固定化施設
52…異物分離機能付き粉砕機（粉砕手段）
53…微粉砕機（粉砕手段）
54…スラリータンク
55…スラリーポンプ 56…バイオリアクタ
57…保温手段 58…発酵室
59…最終処理施設 60…脱硫脱窒精製装置
61…メタン分解装置 62、62a、62b…反応槽
63…ガス導入口 64…ガス排出口
65…加熱装置 66…触媒排出口
67…触媒供給口 68…メタン濃縮装置
69…燃料電池
Ａ…燃料ガス Ｂ…バイオマス
Ｃ…固体状炭素 Ｅ…排ガス
Ｆ…発酵液 Ｇ…バイオガス
Ｉ…冷却水 Ｍ…低級炭化水素ガス（ガス流）
Ｓ…有機物スラリー Ｔ…触媒（粉体）
Claims (11)
- 耐熱性コイル状の中空反応管、前記反応管の一端に低級炭化水素ガスとその炭化水素の直接分解反応用の触媒粉体とを併流として送入する送入装置、前記反応管を分解反応温度に加熱する加熱装置、及び前記反応管の他端から吐出される分解生成ガスと触媒粉体とを分離する分離装置を備え、前記送入装置により炭化水素ガスを触媒粉体と共に反応管の一端から他端へ流動させながら分解生成ガスに転化させてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１の直接分解装置において、前記送入装置に、前記反応管の一端に低級炭化水素ガス流を圧入する送風機と、前記送風機からのガス流中に触媒粉体を混入する触媒投入器とを含め、前記送風機の流量を炭化水素ガスの分解生成ガスへの転化率が最大となるように選択してなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項２の直接分解装置において、前記分離装置で分離した触媒粉体を触媒投入器に戻す触媒戻し管を設けてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項２の直接分解装置において、前記分離装置に分解生成ガスと未反応ガスとを分離する未反応ガス分離装置を含め、前記ガス分離装置で分離した未反応ガスを送風機又は低級炭化水素ガス流に戻す未反応ガス戻し管を設けてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から４の何れかの直接分解装置において、前記反応管の一端への送入ガス流路と前記反応管の他端からの吐出ガス流路とを交差させ且つその交差部位に送入ガスと吐出ガスとの熱交換器を設けてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から５の何れかの直接分解装置において、前記加熱装置をコイル状反応管の中心軸線上に設けてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項６の直接分解装置において、前記加熱装置に、前記コイル状反応管を包む耐熱性容器と、前記耐熱性容器の端部からコイル状反応管の中心軸線に沿って燃焼ガスを噴出するガス燃焼装置とを含めてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から７の何れかの直接分解装置において、前記反応管の他端に温度センサを設け、前記加熱装置に温度センサの出力に応じて加熱温度を制御する制御装置を含めてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から８の何れかの直接分解装置において、前記低級炭化水素ガスを有機物のメタン発酵で発生するバイオガスとし、前記送入装置にバイオガス中の二酸化炭素を除去するメタン精製装置を含めてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から９の何れかの直接分解装置において、前記触媒粉体を、触媒金属前駆体を非酸化雰囲気下で200〜1000℃の温度範囲に加熱して賦活化された無担持触媒としてなる低級炭化水素の直接分解装置。
- 請求項１から９の何れかの直接分解装置において、前記触媒粉体を、シリカ又はアルミナの担体に活性成分であるニッケル、コバルト、鉄を担持させた触媒、又は発泡ガラスの担体に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた触媒としてなる低級炭化水素の直接分解装置。
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