CN101253120A - 生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供氢气生产方法，其能够以均衡的方式促进乙醇的水蒸气转化反应和通过二氧化碳吸收剂进行的二氧化碳吸收反应。该氢气生产方法包括将乙醇供应到填充有转化催化剂和含有锂复合氧化物的二氧化碳吸收剂的反应器，并在将其内部加压到3至15atm的条件下加热该反应器以进行乙醇的水蒸气转化。

Description

生产氢气的方法
技术领域
本发明涉及通过利用乙醇的水蒸气转化来生产氢气的方法。
背景技术
乙醇与高温蒸气反应以产生氢气的水蒸气转化反应按照下式(1)进行。
Figure S2006800317161D00011
实际上，在氢气生产中，除了作为主产物的氢气之外，还产生了大量的副产物，如甲烷、一氧化碳、二氧化碳或诸如此类的物质。因此，氢气产率，也就是由1mol乙醇得到的氢气量，不能达到6mol。为了除去副产物，在水蒸气转化反应之后需要气体净化。此外，发生了主要因催化剂上的积碳所致的催化剂劣化，而且催化剂的性能随时间降低(参见F.Frusteri等人，Journal of Power Sources，132，139[2004])。
JP-A 10-152302(KOKAI)和JP-A 2002-274809(KOKAI)公开了一种方法，在生成副产物二氧化碳的反应、如转化反应中，除传统固体催化剂之外还使用了含有锂复合氧化物的无机二氧化碳吸收剂。由于二氧化碳可以从超过400℃的高温反应区域除去，通过该方法，式(1)的化学平衡可以移动到主产物生成侧以高效地获得氢气。由于在锂复合氧化物中的硅酸锂具有特别大的二氧化碳吸收速率，硅酸锂是适于该化学平衡移动的材料，通过实验证实并显示了甲烷水蒸气转化的平衡移动效果(参见M.Kato等人，Journal of Ceramics Society of Japan，113[3]，252[2005])。下式(2)显示了硅酸锂吸收二氧化碳的反应。
Figure S2006800317161D00012
当引起式(2)中的向右反应时，二氧化碳与硅酸锂反应并被吸收。
通过使二氧化碳吸收剂存在于乙醇水蒸气转化的反应区域和实现平衡的移动而提高了氢气产率。同时降低了杂质，如甲烷、一氧化碳和二氧化碳的浓度。因此，通过计算表明，能量转化效率提高，在除去水分后氢气浓度达到至多96％(参见J.Comas等人，Journal of Power Sources，138，61[2004])。在这种情况下，还产生了这样一个结果，即在水蒸气转化反应后进行的气体净化过程通常可以被简化。已经证明，在硅酸锂实际用于乙醇的水蒸气转化反应的实验中，除湿后的氢气浓度从大约57％升至大约75％(参见Y.Iwasaki等人，Proceedings of the 10th APCChE Congress，Kitakyushu，Japan，2004，和CD-ROM)。
然而，该方法中，氢气产率低于3mol，并含有25％的杂质。为了减小计算结果和实际反应数据之间的差值，需要进一步提高由于平衡移动的效果以提高氢气产率并减少杂质的方法。
发明内容
本发明提供一种生产氢气的方法，当乙醇的水蒸气转化反应在填充有转化催化剂和含有锂复合氧化物的二氧化碳吸收剂的反应器中进行时，该方法可以以均衡的方式通过二氧化碳吸收剂促进水蒸气转化反应和二氧化碳的吸收反应。
根据本发明，提供一种生产氢气的方法，它包括：
向填充有转化催化剂和含有锂复合氧化物的二氧化碳吸收剂的反应器供应乙醇；和
在将其内部加压到3至15atm的条件下加热所述反应器，由此进行乙醇的水蒸气转化。
附图概述
图1是显示用于按照一种实施方案的方法的转化反应设备的局部剖视图。
图2显示了按照另一种实施方案的氢气生产设备，并是显示在第一转化反应器中进行乙醇的水蒸气转化反应并在第二转化反应器中进行再生的状态的流程图。
图3显示了与图2相同的氢气生产设备，并且是显示在第一转化反应器中进行再生并在第二转化反应器中进行乙醇的水蒸气转化反应的状态的流程图。
实施本发明的最佳方式
在下文中将参照附图详细描述根据本发明一个实施方案的生产氢气的方法。
图1是显示用于按照一种实施方案的方法的转化反应设备的剖视图。转化反应器1包括在两端具有凸缘2a、2b的圆筒形主体3。上部的圆盘形的盖体5与作为主体3的一端(上端)的凸缘2a接触并具有气体导入管4。下部的圆盘形盖体7与作为主体3的另一端(下端)的凸缘2b接触并具有产物气体排出管6。圆筒形主体3的凸缘2a、2b分别具有多个敞开的螺栓通孔(未示出)，圆盘形的盖体5、7各自还具有相应于这些通孔的敞开的螺栓通孔(未示出)。分别将螺栓插入到圆筒形主体3上端凸缘2a与上部圆盘形盖体5的匹配的螺栓通孔和圆筒形主体3下端凸缘2b与下部圆盘形盖体7的匹配的螺栓通孔中，并用螺母紧固这些螺栓，由此将圆盘形盖体5、7固定到圆筒形主体3上。
网筛8、9分别连接到上部圆盘形盖体5的气体导入管4的开口部分和下部圆盘形盖体7的产物气体排出管6的开口部分。产物气体排出管6装备有背压阀10和压力计11。转化反应器1的圆筒形主体3装有混合状态下的转化催化剂12和含有锂复合氧化物的二氧化碳吸收剂13。
例如，在包括圆筒形主体3的气体导入管4的一部分和产物气体排出管6的一部分的外周表面上提供用于将流动燃烧气体加热到预定温度的加热体(未示出)。
将采用图1中所示转化反应设备描述根据该实施方案的生产氢气的方法。
预先将乙醇(例如，乙醇水溶液)汽化，当蒸气流过气体导入管4时，乙醇水溶液的蒸气与填充在圆筒形主体3中的转化催化剂12和含有锂复合氧化物(例如，硅酸锂)的二氧化碳吸收剂13接触。在上述操作过程中，圆筒形主体3内部的压力通过调节背压阀10的收缩控制到3至15atm。同时，通过将燃烧气体通入加热体(未示出)而将主体3的内部加热到所需温度。通过向圆筒形主体3引入乙醇水溶液的蒸气并调节圆筒形主体3的内部压力和加热来生产氢气和二氧化碳，由此按照上述式(1)在转化催化剂12的存在下进行乙醇的水蒸气转化反应。二氧化碳同时与和转化催化剂12共存的二氧化碳吸收剂13(例如，硅酸锂)按照上述式(2)反应、吸收和除去。结果，促进了上述式(1)的反应。生产的氢气经产物气体排出管6回收。
转化催化剂具有例如催化剂金属细颗粒负载在载体上的结构。载体的例子是氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化镧、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛。催化剂金属的例子是镍、钌、铑、钯、铂和钴。该催化剂金属可以单独或者混合使用。镍和铑是尤其优选的。
二氧化碳吸收剂的例子是单独的锂复合氧化物或者锂复合氧化物与碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐或碱金属氧化物)的混合物。碱金属碳酸盐的例子是碳酸钾和碳酸钠。锂复合氧化物的例子是硅酸锂和锂氧化锆。硅酸锂是尤其优选的。可以使用例如由LixSiyOz(其中x+4y-2z＝0)代表的硅酸锂。该式所代表的硅酸锂类的例子是原硅酸锂(Li4SiO4)、正硅酸锂(Li2SiO3)、Li6Si2O7和Li8SiO6。由于在原硅酸锂中吸收和解吸二氧化碳的温度高并可在更高温度下分离二氧化碳，所以正硅酸锂是尤其优选的。事实上，这些硅酸锂类可以具有与化学式所代表的化学计量比略微不同的组成。
虽然转化催化剂和二氧化碳吸收剂的混合比基于每种材料的种类和形状，优选将混合比设定为重量比1∶1至1∶8。
优选的是，转化催化剂和二氧化碳吸收剂具有粒状或球状。此外，理想的是，转化催化剂和二氧化碳吸收剂具有2至10mm的尺寸(尤其是，直径)。当将尺寸设定为小于2mm时，会增加因乙醇水溶液蒸气流动造成的压力损失，从而降低氢气的生产效率。另一方面，如果尺寸超过10mm，尤其是，各种气体在二氧化碳吸收剂中的扩散就达到决定反应速率的步骤，因此难以完成反应。
优选的是，所述二氧化碳吸收剂是由2至50μm的初级粒子组成且孔隙率为30至80％的多孔体。由多孔体组成的二氧化碳吸收剂显示出与二氧化碳的高的反应性。
如果将圆筒形主体内部的压力设定为低于3atm，平衡移动产生的效果不能充分地实现。另一方面，如果压力超过15atm，平衡移动产生的效果也降低了。就是说，由于上述式(1)的乙醇水蒸气转化反应提高了气体的摩尔数，所以随着反应器内部压力的升高反应几乎无法继续进行。另一方面，二氧化碳的分压随着反应器内部压力的升高而提高，由此促进了二氧化碳和二氧化碳吸收剂的吸收反应。因此，既然反应器内部增压所导致的对应用于移动的平衡的影响取决于水蒸气转化反应以及二氧化碳与二氧化碳吸收剂的吸收反应的特性，所以可以通过将反应器内部的压力设定为3至15atm，而以均衡的方式促进水蒸气转化反应和通过二氧化碳吸收剂进行的二氧化碳的吸收反应。更优选的是，反应器内部的压力为3至10atm。
虽然反应器内水蒸气转化过程中温度的最佳值随压力而变化，但是优选设定温度为600至750℃。特别优选的是，在3至15atm的范围内，在低压端将温度降低，并在高压端将温度升高。
当二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳且二氧化碳吸收剂的吸收性能在水蒸气转化反应中降低时，可以将二氧化碳再生。也就是说，二氧化碳吸收剂(例如硅酸锂)和二氧化碳的反应是上述式(2)所示的可逆反应。因此，可以通过在高于吸收过程中温度的温度下加热已经吸收了二氧化碳的硅酸锂而将二氧化碳解吸，由此使二氧化碳再生。
因此，由于含有锂复合氧化物(例如，硅酸锂)的二氧化碳吸收剂可以吸收和解吸二氧化碳，所以水蒸气转化可以在多个预先制备的反应器中的至少一个反应器中进行，可以同时在其余反应器中从已经吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中解吸二氧化碳，以便几乎连续地生产氢气。
通过在二氧化碳气氛下再生二氧化碳吸收剂，由此可以回收从该二氧化碳吸收剂中解吸的二氧化碳，作为高纯度的二氧化碳。优选的是，在大气压下、在900℃或更低的温度下进行再生。当再生过程中的温度超过900℃时，二氧化碳吸收剂(例如，硅酸锂)可能强烈地劣化。另一方面，尽管当在诸如氮气和空气这样的不含二氧化碳的气氛下再生该二氧化碳吸吸收时二氧化碳的回收和使用受到限制，但是仍然可以在大气压下、在550至700℃的比较低的温度下进行再生。
接下来，将参考图2、3中所示的氢气生产设备流程图具体地描述采用乙醇的氢气生产方法。图2、3均显示相同的氢气生产设备，但是使用两个转化反应器的水蒸气转化反应和二氧化碳吸收剂的再生是反向的。
第一和第二转化反应器211、212分别填充有混合状态的球形的转化催化剂和由例如硅酸锂组成的二氧化碳吸收剂。供以下文所述燃烧器的燃烧气体的加热管(未示出)绕在转化反应器211、212的外周表面上。第一乙醇供应管L1与第一转化反应器211相连，并从上游向下游插入蒸发器22和控制阀V1。第二乙醇供应管L2从第一供应管L1位于蒸发器22与控制阀V1之间的部分上分支，并与第二转化反应器212相连接。在第二乙醇供应管L2中插入控制阀V2。
第一生成氢气排出管L3延伸自第一转化反应器211。在第一生成氢气排出管L3中从上游向下游插入压力计(未示出)、背压阀V3、第一冷却器23、气-液分离器(KO鼓)24和变压吸附(PSA)25。第二生成氢气排出管L4的一端与第二转化反应器212相连而另一端与第一排出管L3位于背压阀V3和第一冷却器23之间的部分相连。在第二生成氢气排出管L4中从上游向下游插入压力计(未示出)和背压阀V4。
第一空气供应管L5与第一转化反应器211相连。在第一空气供应管L5中从上游向下游插入第一鼓风机26和控制阀V5。从供应管L5位于第一鼓风机26和控制阀V5之间的部分上分支的第二空气供应管L6与第二转化反应器212相连。在第二空气供应管L6中插入控制阀V6。
第一二氧化碳排出管L7延伸自第一转化反应器211。在第一二氧化碳排出管L7中从上游向下游插入控制阀V7和第二冷却器27。第二二氧化碳排出管L8的一端与第二转化反应器212相连而另一端与第一排出管L7位于控制阀V7和第二冷却器27之间的部分相连。在第二二氧化碳排出管L8中插入控制阀V8。
废气返回管L9的一端与PSA 25相连而另一端与燃烧器28相连。燃料(例如，城市煤气)的供应管L10与燃烧器28相连。空气供应管L11与燃烧器28相连。在空气供应管L11中插入第二鼓风机29。经第一和第二热供应管L12、L13将燃烧器28中产生的热燃烧气体供应给第一和第二转化反应器211、212的加热管(未示出)。
接下来，将描述采用上述图2、3中所示的氢气生产设备生产氢气的方法以及二氧化碳吸收剂的再生方法。
首先，分别插在第二乙醇供应管L2、第二生成氢气排出管L4、第一空气供应管L5和第一二氧化碳排出管L7中的控制阀V2、背压阀V4和控制阀V5、V7被关闭。调节背压阀V3的节流，同时开启除这些阀之外的控制阀V1、V6、V8。图2中关闭的控制阀和背压阀涂成黑色，开启的控制阀和调节节流的背压阀显示为空白。
分别经供应管L10和废气返回管L9将城市煤气和将在下文中描述的废气供应到燃烧器28。城市煤气和废气与来自其中插入第二鼓风机29的空气供应管L11的空气混合，燃烧。燃烧器28中获得的热量通过热供应管L12、L13供应到第一和第二转化反应器211、212的加热管，以便将第一和第二转化反应器211、212加热至所需的温度。
在阀的开启/关闭和节流调整，以及由于从燃烧器28向第一和第二转化反应器211、212的供热而导致的加热后，将乙醇水溶液供应到第一乙醇供应管L1。该乙醇水溶液随后在蒸发器22中蒸发，蒸气供应到第一转化反应器211。通过背压阀V3的节流调节将第一转化反应器211的内部加压到3至15atm。在转化催化剂和由硅酸锂组成的二氧化碳吸收剂共存的条件下，通过燃烧器28供热在例如600至750℃下加热，由此按照上述式(1)、(2)进行因乙醇水蒸气转化而生成氢气和因硅酸锂而反应吸收和除去作为副产物生成的二氧化碳。第一转化反应器211中产生的高纯度氢气在第一冷却器23中冷却后，在KO鼓(KO drum)24中脱除湿气。最后，在PSA 25中除去杂质以回收作为氢气产品的氢气。在PSA 25中回收的废气通过废气返回管L9作为燃料供应给燃烧器28。
当空气从在其中插入第一鼓风机26的第一空气供应管L5与第二空气供应管L6同时供应到第二转化反应器212时，通过由燃烧器28供热以在例如550至700℃下的加热，由此再生填充在第二转化反应器212中并且已经吸收了二氧化碳的硅酸锂(二氧化碳吸收剂)。将第二转化反应器212中生成的含二氧化碳气体通过第二二氧化碳排出管L7和第一二氧化碳排出管L7供应到第二冷却器27，并在第二冷却器27中冷却后排出。
如图3中所示，当在其中进行乙醇水蒸气转化的第一转化反应器211中，二氧化碳被硅酸锂(二氧化碳吸收剂)吸收完全进行，并且二氧化碳吸收导致穿透(breakthrough)时，第一转化反应器211切换至再生过程，并将其中再生过程结束的第二转化反应器212切换至转化过程。也就是说，将分别插在第二乙醇供应管L2、第一空气供应管L5和第一二氧化碳排出管L7中的控制阀V2、V4、V5开启，并调节第二生成氢气排出管L4的背压阀V4的节流。将除这些阀之外的控制阀V1、V6、V8和背压阀V3关闭。图3中关闭的控制阀和反压阀涂成黑色，开启的控制阀和调整节流口的背压阀显示为白色。
在第一和第二转化反应器211、212被来自燃烧器28的供热加热的条件下，在阀的开/关和节流调节后将乙醇水溶液供应到第一乙醇供应管L1。乙醇水溶液在蒸发器22中蒸发，经乙醇供应管L2将该蒸气供应到通过背压阀V4的节流调节加压到3至15atm的第二转化反应器212中而产生高纯度的氢气。经第二生成氢气排出管L4和第一生成氢气排出管L3将产生的高纯度氢气供应到第一冷却器23并在其中冷却后，在KO鼓24中除去湿气。最后，在PSA 25中除去杂质以回收作为产品氢的氢气。在PSA 25中回收的废气作为燃料通过废气返回管L9供应到燃烧器28。
当从其中插入第一鼓风机26的第一空气供给管L5将空气同时供应到第一转化反应器211时，通过由燃烧器28供热以在例如550至700℃下加热，由此再生填充在第一转化反应器211中并已经吸收了二氧化碳的硅酸锂(二氧化碳吸收剂)。通过第一二氧化碳排出管L7将第一转化反应器211中生成的含二氧化碳的气体供应到第二冷却器27，并在第二冷却器27中冷却后排出。
由此，在第一和第二转化反应器211、212中，可以通过交替切换水蒸气转化和再生来连续地由乙醇水溶液生产氢气。
如上所述，按照该实施方案，当在填充有转化催化剂和二氧化碳吸收剂的反应器内进行乙醇的水蒸气转化时，可以通过将反应器内部压力设定为3至15atm而以均衡的方式促进水蒸气转化反应和通过二氧化碳吸收剂进行的二氧化碳吸收反应。因此，可以提供一种使用乙醇制造氢气的方法，该方法实现了氢气产率的改善以及杂质的减少。
水蒸气转化在制备的多个反应器中的至少一个反应器中进行，同时，在其余反应器中二氧化碳从已经吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂上解吸。由此可以实现氢气产率的改善以及杂质的减少，并可以连续地生产氢气。
下文中将参考图1中的上述转化反应装置详细描述本发明的实施例。
(实施例1)
给图1中所示的上述转化反应器1的圆筒形主体3(内径：0.02m，高：1.2m)填充混合状态的40g转化催化剂和240g二氧化碳吸收剂以便将其高度设定为1.0m。作为转化催化剂，采用氧化铝颗粒作为载体，其上负载有5重量％的铑，且平均粒径为大约5mm。作为二氧化碳吸收剂，采用粉末压块，即，直径为5mm、长度为5mm，孔隙率为50％的多孔体，该多孔体是通过将粒径为2至4μm的硅酸锂粉末加压并模制而制得的。
通过气体导入管4将组成为乙醇与水按摩尔比1∶6混合的乙醇水溶液的蒸气以0.033m3/hr的量(气体正常状态转化)供应到加热至600℃的转化反应器1的圆筒形主体3，由此进行乙醇的水蒸气转化。此时通过插在产品气体排出管6上的背压阀10的节流调节将圆筒形主体3的内部加压至3atm。
(实施例2)
除了将转化反应器的温度设定为700℃和将其内部压力设定为10atm之外，以与实施例1中相同的方式进行乙醇的水蒸气转化。
(实施例3)
除了将转化反应器的温度设定为700℃和将其内部压力设定为15atm之外，以与实施例1中相同的方式进行乙醇的水蒸气转化。
(比较例1)
除了将转化反应器的内部压力设定为2atm之外，以与实施例1中相同的方式进行乙醇的水蒸气转化。
(比较例2)
除了将转化反应器的温度设定为700℃和将其内部压力设定为20atm之外，以与实施例1中相同的方式进行乙醇的水蒸气转化。
在实施例1至3和比较例1、2中，在乙醇水溶液的蒸气开始流入转化反应器的圆筒形主体起30分钟后，通过气相色谱法(GL Sciences Inc.；Micro GC[Name Model；CP4900])分析从产品气体排出管6排放的气体的组成。结果示于下表1。
表1
Figure S2006800317161D00101
从上表1中可以明显地看出，实施例1至3表现出高氢气浓度，即，在通过乙醇的水蒸气转化得到的生成气体中氢气浓度超过95体积％，并表现出低的一氧化碳浓度值，即，低于0.5体积％(0.15体积％)，由此高效地制备了氢气。通过甲烷转化中的变换反应，通常将转化后生成的一氧化碳降低到大约0.5％。在采用实施例1至3的方法可以提高氢气浓度的同时，一氧化碳浓度降低到低值，即，在所得含高浓度氢气的气体中低于0.5体积％(0.15体积％)。因此，可以省略变换反应，并可以通过将转化反应器直接连接到甲烷化反应器、选择性氧化反应器或PSA气体净化装置上而容易地将一氧化碳浓度降低至0.001体积％或更低。结果，将得到的一氧化碳浓度降低了的含高浓度氢气的气体用作燃料电池的燃料时，可以防止燃料电极的催化剂因一氧化碳而中毒。
另一方面，可以看出，在比较例1中，一氧化碳浓度高，还残存作为副产物的大量甲烷，而且氢气生产效率低(氢气浓度：92体积％)。这被认为是基于因二氧化碳吸收剂的小的平衡移动效果。特别是，夹杂大量的几乎无法与氢气分离的甲烷在将所得的生成气体进一步纯化时成为提高氢气损失量的因素。
可以看出，虽然比较例2的一氧化碳浓度变低，但是与比较例1相比残留更多的甲烷副产物，由此显著降低了氢气的生产效率，氢气浓度为86体积％。氢气浓度降低。这被认为是由于转化反应器内部的压力被升高到20atm，转变为对乙醇转化不利的压力条件，即使应用了平衡的移动效应，也无法充分地促进反应。

Claims (11)

1. 制造氢气的方法，它包括：
向填充有转化催化剂和含有锂复合氧化物的二氧化碳吸收剂的反应器供应乙醇；和
在将其内部加压到3至15atm的条件下加热所述反应器，由此进行乙醇的水蒸气转化。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述转化催化剂具有这样一种结构，该结构中，选自由镍、钌、铑、钯、铂和钴组成的组的至少一种的催化剂金属颗粒负载在选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化镧、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛的载体上。
3. 权利要求1的方法，其中所述转化催化剂为粒状或球状，直径为2至10mm。
4. 权利要求1的方法，其中所述锂复合氧化物是硅酸锂。
5. 权利要求1的方法，其中所述二氧化碳吸收剂是具有2至50μm的颗粒和30至80％的孔隙率的多孔体。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述反应器填充有重量比为1∶1至1∶8的转化催化剂和二氧化碳吸收剂。
7. 权利要求1的方法，其中供应到所述反应器的所述乙醇是乙醇水溶液蒸气。
8. 权利要求1的方法，其中所述水蒸气转化过程中的加热在600至750℃的温度下进行。
9. 权利要求1的方法，其中所述反应器具有其中插入了背压阀的排气管，而且通过所述背压阀的节流操作将所述反应器的内部加压到3至15atm。
10. 权利要求1的方法，其中在所述水蒸气转化过程中所述反应器内部的压力为3至10atm。
11. 权利要求1的方法，进一步包括准备多个反应器，其中水蒸气转化在至少一个反应器中进行，同时在其余反应器中将二氧化碳从已经吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂上解吸，由此再生二氧化碳。
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