JP4557849B2 - エタノールからの水素製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エタノールの水蒸気改質により水素を製造する方法に関する。
エタノールと高温の水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応は下記化1に示す式(1)によりなされる。
Figure 0004557849
前記水素の製造において、主生成物の水素の他に実際には副生成物であるメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等が多く発生する。このため、水素収率(エタノール1モルから得られる水素の量)は6モルには到達しない。また、副生成物を除去するため、水蒸気改質反応の後にガス精製が必要となる。さらに、触媒への炭素析出を主要因とする触媒の劣化が進行し、性能は経時的に低下していく(非特許文献1参照)など)。
特許文献1,2には、改質反応のような副生成物として二酸化炭素が生成する反応において、従来の固体触媒に加え、リチウム複合酸化物を含む無機の二酸化炭素吸収体を用いることによって、400℃を超える高温反応場から二酸化炭素を除去し、前記式(1)の化学平衡を主生成物の生成側にシフトさせて水素を効率的に得る方法が開示されている。リチウム複合酸化物の中でリチウムシリケートは特に二酸化炭素吸収速度が大きいため化学平衡のシフトに適した材料であり、メタンの水蒸気改質に対する平衡のシフト効果が実験により確認され示されている(非特許文献2参照)など)。リチウムシリケートによる二酸化炭素吸収の反応を下記化2の式(2)に示す。
Figure 0004557849
前記式(2)において、右向きの反応が起きれば、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収された状態になる。
二酸化炭素吸収材をエタノールの水蒸気改質の反応場に存在させることによって、平衡のシフトにより水素収率が増大し、同時にメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物の濃度が低下する。それによりエネルギー変換効率が高くなり水分除去後の水素濃度が96%にまで達することが計算により示されている(非特許文献3参照)。このような場合、通常、水蒸気改質の反応の後で行われるガス精製工程を簡便にすることができる効果もある。また、実際にリチウムシリケートをエタノールの水蒸気改質に用いた実験では、水分除去後の水素濃度が57%から75%程度に上昇することが示されている(非特許文献4参照)。しかしながら、このとき水素収率は3モル未満であり、また不純物は依然として25%含有されている。計算による結果と実際の反応によるデータの差を低減させるため、平衡のシフトによる効果をさらに増大させ、水素収率の向上と不純物の低減を行う方法が求められている。
F. Frusteri et al, Journal of Power Sources, 132, 139 (2004) 特開平10−152302号公報 特開2002−274809 M. Kato et al, Journa of Ceramics Society of Japan, 113 (3), 252 (2005) J. Comas et al, Journal of Power Sources, 138, 61 (2004) Y. Iwasaki et al, Proceedings of the 10th APCChE Congress, Kitakyushu, Japan, 2004, CD-ROM
本発明は、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でのエタノールの水蒸気改質に際し、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能なエタノールからの水素製造方法を提供するものである。
本発明によると、エタノール水溶液を気化してエタノールの蒸気を生成すること;
前記エタノール水溶液の蒸気を改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に供給すること;および
前記反応器をその反応器内部の温度を600〜750℃、その内部圧力を3〜10気圧に加圧する条件で加熱し、それによってエタノールの水蒸気改質反応を行い、水素を主生成物として、および二酸化炭素を副生成物として生成し、同時に前記反応器内にて前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材と反応することによって前記二酸化炭素を吸収すること、
を特徴とするエタノールからの水素製造方法が提供される。
本発明によれば、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でエタノールの水蒸気改質に際し、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能になり、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成したエタノールからの水素製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態に係るエタノールからの水素製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、実施形態に係るエタノールからの水素製造に用いられる改質反応装置を示す断面図である。改質反応器1は、両端にフランジ2a,2bを有する円筒状本体3と、この本体3の一端(上端)のフランジ2aに当接され、ガス導入管4を有する上部円板状蓋体5と、前記本体3の他端(下端)のフランジ2bに当接され、生成ガス排出管6を有する下部円板状蓋体7とを備えている。前記円筒状本体3のフランジ2a,2bには、複数のボルト挿通穴(図示せず)が開口され、前記各円板状蓋体5、7にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴(図示せず)が開口され、円筒状本体3上端のフランジ2aと上部円板状蓋体5の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体3下端のフランジ2bと下部円板状蓋体7の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体5、7が円筒状本体3に固定される。
前記上部円板状蓋体5におけるガス導入管4の開口部および前記下部円板状蓋体7における生成ガス排出管6の開口部には、メッシュ8,9がそれぞれ取り付けられている。前記生成ガス排出管6には、背圧弁10および圧力計11が備えられている。改質用触媒12およびリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材13は、前記改質反応器1の円筒状本体3内に混合してそれぞれ充填されている。
なお、前記円筒状本体3を含むガス導入管4の一部および生成ガス排出管6の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材(図示せず)が設けられている。
図1に示す改質反応装置を用いて実施形態に係るエタノールからの水素製造方法を説明する。
エタノール(例えばエタノール水溶液)を予め蒸気化し、このエタノール水溶液の蒸気をガス導入管4を通して円筒状本体3内に充填された改質用触媒12とリチウム複合酸化物(例えばリチウムシリケート)を含む二酸化炭素吸収材13を流通、接触させる。このとき、背圧弁10の絞りを調節することにより円筒状本体3内部の圧力を3〜15気圧に制御する。同時に、加熱部材(図示せず)に燃焼ガスを流通させることにより本体3内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の円筒状本体3内への導入、円筒状本体3の内部圧力の規定および加熱によって、改質用触媒12の存在下でエタノールが前述した式(1)に従って水蒸気改質反応がなされて水素と二酸化炭素が生成され、同時に二酸化炭素が改質用触媒12と共存された二酸化炭素吸収材(リチウムシリケート)13と前述した式(2)に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式(1)の反応が促進される。生成した水素は、生成ガス排出管6を通して回収される。
前記改質用触媒は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが用いられる。前記担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。前記触媒金属としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムが好ましい。
前記二酸化炭素吸収材としては、リチウム複合酸化物単独、或いはリチウム複合酸化物と炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケート、リチウムジルコニア等を挙げることができ、特にリチウムシリケートが好ましい。リチウムシリケートは、例えばLixSiyz(ただしx+4y−2z=0)で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート(Li4SiO4)、リチウムメタシリケート(Li2SiO3)、Li6Si27、Li8SiO6等を用いることができる。特に、リチウムオルトシリケートは吸収と放出での温度が高く、高温での炭酸ガスの分離が可能であるため、好ましい。なお、これらのリチウムシリケートは、実際には化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なってもよい。
前記改質用触媒と二酸化炭素吸収材の混合比は、各材料の種類、形状によるが、重量比で1:1〜1:8にすることが好ましい。
前記改質用触媒および二酸化炭素吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ(特に径)は2〜10mmであることが望ましい。それらの大きさを2mm未満にすると、エタノール水溶液の蒸気の流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、それらの大きさが10mmを超えると、特に二酸化炭素吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり反応を完結させるのが困難となる。
前記二酸化炭素吸収材は、2〜50μmの一次粒子から構成される多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素との高い反応性を示す。
前記円筒状本体(反応器)内部の圧力を3気圧未満にすると、平衡のシフトによる効果が充分に得られず、15気圧を超えると平衡のシフトの効果が低減される。すなわち、前述した式(1)のエタノールの水蒸気改質反応が気体のモル数を増加させる反応であるため、反応器内部の圧力が上昇するに伴って、反応が進行し難くなる。一方、二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収は反応器内部の圧力が上昇するに伴って、二酸化炭素の分圧が高くなり反応が促進される。したがって、反応器内部を加圧することによる平衡のシフトに与える影響は、前記水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応の特性に依存することから、反応器内部の圧力を3〜15気圧にすることにより水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能になる。より好ましい反応器内部の圧力は3〜10気圧である。
前記反応器内での水蒸気改質時の温度は、圧力により最適な値が異なるが、600〜750℃にすることが好ましい。特に、圧力が3〜15気圧の範囲内において低圧力側では温度を低く、高圧力側では温度を高くすることが好ましい。
前記水蒸気改質反応において、二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収して、その吸収性能が低下した場合には、再生することが可能である。すなわち、二酸化炭素吸収材(例えばリチウムシリケート)は前述した式(2)のように二酸化炭素との反応が可逆反応である。このため、二酸化炭素を吸収したリチウムシリケートを加熱することによって、二酸化炭素を放出させて再生することができる。
このようにリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材(例えばリチウムシリケート)は、二酸化炭素の吸収、再生が可能であるため、予め複数の反応器を用意し、少なくとも1つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させることが可能になり、水素をほぼ連続的に製造することが可能になる。
前記二酸化炭素吸収材の再生は、二酸化炭素雰囲気下で行うことにより二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を高純度の二酸化炭素として回収することが可能となる。このとき再生は、大気圧、900℃以下の条件で行うことが好ましい。この再生時の温度が900℃を超えると、二酸化炭素吸収材(例えばリチウムシリケート)の劣化が激しくなる虞がある。一方、二酸化炭素吸収材の再生を窒素や空気のような二酸化炭素を含まない雰囲気下で行う場合には、二酸化炭素の回収、利用が制限されるものの、再生は大気圧で550〜700℃と比較的低温の条件で行うことが可能になる。
次に、図2および図3に示す水素製造装置のフロー図を参照してエタノールからの水素製造法を具体的に説明する。なお、図2、図3はいずれも同じ水素製造装置を示し、2つの改質反応器による水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材の再生が反転している。
第1、第2の改質反応器211、212には、それぞれペレット状の改質用触媒および例えばリチウムシリケートからなる二酸化炭素吸収材が混合して充填されている。これらの改質反応器211、212の外周には、後述する燃焼器の燃焼ガスが供給される加熱チューブ(図示せず)が巻装されている。第1のエタノール供給ラインL1は、前記第1改質反応器211に接続され、上流から下流に向かって蒸発器22および制御弁V1が介装されている。第2のエタノール供給ラインL2は、蒸発器22および制御弁V1の間に位置する前記第1供給ラインL1部分から分岐され、第2改質反応器212に接続されている。この第2のエタノール供給ラインL2には、制御弁V2が介装されている。
第1の生成水素排出ラインL3は、前記第1改質反応器211から延出されている。この第1の生成水素排出ラインL3には、上流から下流に向かって圧力計(図示せず)、背圧弁V3、第1冷却器23、気液分離器(KOドラム)24および圧力スイング吸着(PSA)25が介装されている。第2の生成水素排出ラインL4は、一端が前記第2改質反応器212に接続され、他端が前記背圧V3と第1冷却器23の間に位置する第1排出ラインL3部分に接続されている。この第2の生成水素排出ラインL4には、上流から下流に向かって圧力計(図示せず)および背圧弁V4が介装されている。
第1の空気供給ラインL5は、前記第1改質反応器211に接続されている。この第1の空気供給ラインL5には、上流から下流に向かって第1ブロア26および制御弁V5が介装されている。第2の空気供給ラインL6は、第1ブロア26および制御弁V5の間に位置する前記供給ラインL5部分から分岐され、第2改質反応器212に接続されている。この第2の空気供給ラインL6には、制御弁V6が介装されている。
第1の二酸化炭素排気ラインL7は、前記第1改質反応器211から延出されている。この第1の二酸化炭素排気ラインL7には、上流から下流に向かって制御弁V7および第2冷却気27が介装されている。第2の二酸化炭素排気ラインL8は、一端が前記第2改質反応器212に接続され、他端が前記制御弁V7と第2冷却器27の間に位置する第1排気ラインL7部分に接続されている。この第2の二酸化炭素排気ラインL8には、制御弁V8が介装されている。
オフガス返送ラインL9は、一端が前記PSA25に接続され、他端が燃焼器28に接続されている。燃料、例えば都市ガスの供給ラインL10は、前記燃焼器28に接続されている。空気供給ラインL11は、前記燃焼器28に接続されている。この空気供給ラインL11には、第2ブロア29が介装されている。前記燃焼器28で発生させた高温の燃焼ガスは、第1、第2の熱供給ラインL12,L13を通して前記第1、第2の改質反応器211、212の加熱チューブ(図示せず)に供給される。
次に、前述した図2および図3に示す水素製造装置による水素の製造方法および二酸化炭素吸収材の再生方法を説明する。
まず、第2のエタノール供給ラインL2、第2の生成水素排出ラインL4,第1の空気供給ラインL5および第1の二酸化炭素排気ラインL7にそれぞれ介装した制御弁V2,背圧弁V4,制御弁V5,V7を閉じる。これらの弁以外の制御弁V1,V6,V8を開き、かつ背圧弁V3の絞りを調節する。なお、図2において閉鎖した制御弁および背圧弁を黒で塗りつぶし、開放された制御弁および絞り調節された背圧弁を白抜きとして表示する。
また、都市ガスおよび後述するオフガスが供給ラインL10およびオフガス返送ラインL9を通してそれぞれ燃焼器28に供給され、ここで第2ブロア29が介装された空気供給ラインL11から供給された空気と混合されて燃焼される。燃焼器28で得られた熱は、熱供給ラインL12,L13を通して第1、第2の改質反応器211、212の加熱チューブに供給され、所望の温度に加熱する。
このような弁の開閉、絞り調節、第1、第2の改質反応器211、212への燃焼器28からの熱供給による加熱後にエタノール水溶液を第1のエタノール供給ラインL1に供給し、蒸発器22でエタノール水溶液を蒸気させ、その蒸気を第1改質反応器211に供給する。このとき、第1改質反応器211の内部は背圧弁V3の絞り調節により3〜15気圧に加圧され、前記燃焼器28の熱供給による例えば600〜750℃の加熱、改質用触媒およびリチウムシリケートからなる二酸化炭素吸収材の共存下で前述の式(1)、(2)に従って、エタノールの水蒸気改質による水素の生成および副成した二酸化炭素のリチウムシリケートによる反応吸収、除去がなされる。第1改質反応器211で生成した高純度の水素ガスは第1冷却器23で冷却された後、KOドラム24で水分が除去され、最後にPSA25で不純物を取り除かれ、製品水素として回収される。PSA25で回収されたオフガスは、燃料としてオフガス返送ラインL9を通して燃焼器28に供給される。
同時に、第1ブロア26が介装された第1の空気供給ラインL5および第2の空気供給ラインL6から空気が第2改質反応器212に供給されると共に、前記燃焼器28からの熱供給による例えば550〜700℃の加熱によって、第2改質反応器212に充填され、既に二酸化炭素を吸収したリチウムシリケート(二酸化炭素吸収材)の再生がなされる。第2改質反応器212で発生した二酸化炭素含有ガスは、第2の二酸化炭素排気ラインL7および第1の二酸化炭素排気ラインL7を通して第2冷却器27に供給され、ここで冷却された後、排出される。
このようなエタノールの水蒸気改質がなされる第1改質反応器211において、リチウムシリケート(二酸化炭素吸収材)の二酸化炭素の吸収が十分に進行し、その二酸化炭素吸収が破過に至ると、図3に示すようにこの第1改質反応器211は再生工程、再生が終了された第2改質反応器212は改質工程に切り替えられる。すなわち、第2のエタノール供給ラインL2、第1の空気供給ラインL5および第1の二酸化炭素排気ラインL7にそれぞれ介装した制御弁V2,V4,V5を開き、第2の生成水素排出ラインL4の背圧弁V4の絞りを調節する。また、これらの弁以外の制御弁V1,V6,V8および背圧弁V3を閉じる。なお、図3において閉鎖した制御弁および背圧弁を黒で塗りつぶし、開放された制御弁および絞り調節された背圧弁を白抜きとして表示する。
燃焼器28から第1、第2の改質反応器211、212に熱を供給して加熱した状態で、弁の開閉、絞り調節した後にエタノール水溶液を第1のエタノール供給ラインL1に供給し、蒸発器22でエタノール水溶液を蒸気させ、その蒸気をエタノール供給ラインL2を通して背圧弁V4の絞り調節により3〜15気圧に加圧された第2の第2改質反応器212に供給することにより高純度の水素ガスを生成する。生成された高純度の水素ガスは、第2の生成水素排出ラインL4および第1の生成水素排出ラインL3を通して第1冷却器23に供給され、ここで冷却された後、KOドラム24で水分が除去され、最後にPSA25で不純物を取り除かれ、製品水素として回収される。PSA25で回収されたオフガスは、燃料としてオフガス返送ラインL9を通して燃焼器28に供給される。
同時に、第1ブロア26が介装された第1の空気供給ラインL5から空気が第1改質反応器211に供給されると共に、前記燃焼器28からの熱供給による例えば550〜700℃の加熱によって、第1改質反応器211に充填され、既に二酸化炭素を吸収したリチウムシリケート(二酸化炭素吸収材)の再生がなされる。第1改質反応器211で発生した二酸化炭素含有ガスは、第1の二酸化炭素排気ラインL7を通して第2冷却器27に供給され、ここで冷却された後、排出される。
このように第1、第2の改質反応器211、212において、水蒸気改質と再生を交互に切り替えることにより、エタノール水溶液から水素を連続的に製造することが可能になる。
以上、実施形態によれば改質用触媒と二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でエタノールの水蒸気改質に際し、前記反応器内部の圧力を3〜15気圧にすることによって、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することができるため、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成したエタノールからの水素製造方法を提供できる。
また、前記反応容器を複数個用意し、少なくとも1つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させて再生することによって、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成できると共に、水素を連続的に製造することができる。
以下、本発明の実施例を前述した図1の改質反応装置を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
前述した図1に示す改質反応器1の円筒状本体3(内径0.02m、高さは1.2m)内に改質用触媒40gおよび二酸化炭素吸収材240gを混合して高さが1.0mとなるように充填した。改質用触媒としては、ロジウムを約5重量%担時した平均粒径5mmのアルミナ粒子を用いた。二酸化炭素吸収材としては、リチウムシリケート粉末を加圧成形することにより直径5mm、長さ5mmとした圧粉体を用いた。
エタノールと水をモル比で1:6に混合した組成のエタノール水溶液の蒸気をガス導入管4を通して600℃に加熱した前記改質反応器1の円筒状本体3に0.033m3/hr(気体の標準状態換算)の量で供給してエタノールの水蒸気改質を行った。このとき、円筒状本体3内を生成ガス排出管6に介装した背圧弁10の絞り調節により3気圧に加圧した。
(実施例2)
改質反応器の温度を700℃、その内部圧力を10気圧にした以外、実施例1と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
参照例1
改質反応器の温度を700℃、その内部圧力を15気圧にした以外、実施例1と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
(比較例1)
改質反応器の内部圧力を2気圧にした以外、実施例1と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
(比較例2)
改質反応器の温度を700℃、その内部圧力を20気圧にした以外、実施例1と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
実施例1,2、参照例1および比較例1,2において、エタノール水溶液の蒸気を改質反応器の円筒状本体に流通開始してから30分後に生成ガス排出管6から排気されたガスの組成をガスクロマトグラフィ(ジーエルサイエンス社製;マイクロGC[機種名;CP4900])で分析した。その結果を下記表1に示す。
Figure 0004557849
前記表1から明らかなように実施例1,2および参照例1ではエタノールの水蒸気改質により得られた生成ガス中の水素濃度が95体積%を超える高濃度となり、同時に一酸化炭素が0.5体積%を下回る0.15体積%と低い値となり、水素を効率的に製造できることがわかる。通常、メタン改質では改質後に生成した一酸化炭素をシフト反応により0.5%程度にまで減らしているが、実施例1,2および参照例1の方法を用いれば高い水素濃度が得られると同時に、得られた高濃度水素含有ガスは一酸化炭素が0.5体積%を下回る0.15体積%と低い値であるため、シフト反応を省略でき、直接メタネーション反応器、選択酸化反応器、またはPSAガス精製装置に接続すれば容易に一酸化炭素濃度を0.001体積%以下に下げることができ、燃料電池への適用において、一酸化炭素による触媒の被毒を防ぐことができる。
一方、比較例1では一酸化炭素濃度が高く、かつ副生成物であるメタンも多く残り、水素濃度が92体積%と水素の生成効率が低いことがわかる。これは、二酸化炭素吸収体による平衡のシフト効果が小さかったことによると考えられる。特に、水素との分離が困難なメタンを多く含むことは得られた生成ガスをさらに高純度化する場合、水素の損失量を増大する要因になる。
比較例2では、一酸化炭素濃度は低くなったものの、副生成物のメタンが比較例1に比べてさらに多く残り、水素濃度が86体積%と水素の生成効率が著しく低くことがわかる。水素濃度が低くなった。これは、改質反応器内部の圧力が20気圧と高くなって、エタノール改質にとって不利な圧力条件になったために、平衡のシフト効果を与えても反応が充分に促進されなかったことによると考えられる。
実施形態に係るエタノールからの水素製造に用いられる改質反応装置を示す部分断面図。 実施形態に係る水素製造装置、ただし第1改質反応器でエタノールの水蒸気改質、第2改質反応器で再生を行っている状態、を示すフロー図。 図2と同じ水素製造装置、ただし第1改質反応器で再生、第2改質反応器でエタノールの水蒸気改質を行っている状態、を示すフロー図。
符号の説明
1、211,212…改質反応器、3…円筒状本体、4…ガス導入管、6…生成ガス排出管、10…背圧弁、12…改質用触媒、13…二酸化炭素吸収材(リチウムシリケート)、22…蒸発器、23,27…冷却器、25…PSA、28…燃焼器。

Claims (2)

  1. エタノール水溶液を気化してエタノールの蒸気を生成すること;
    前記エタノール水溶液の蒸気を改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に供給すること;および
    前記反応器をその反応器内部の温度を600〜750℃、その内部圧力を3〜10気圧に加圧する条件で加熱し、それによってエタノールの水蒸気改質反応を行い、水素を主生成物として、および二酸化炭素を副生成物として生成し、同時に前記反応器内にて前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材と反応することによって前記二酸化炭素を吸収すること、
    を特徴とするエタノールからの水素製造方法。
  2. 前記反応容器を複数個用意し、少なくとも1つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させることを特徴とする請求項1記載のエタノールからの水素製造方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254238A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Toshiba Corp 水素の製造方法
JP4334577B2 (ja) * 2007-03-09 2009-09-30 株式会社東芝 吸収材の再生方法
DE102007055135A1 (de) * 2007-11-19 2009-05-20 Enerday Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems
KR100943832B1 (ko) 2008-03-31 2010-02-25 재단법인서울대학교산학협력재단 중형 기공 지르코니아에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소제조방법
CN102091631A (zh) * 2010-12-29 2011-06-15 公主岭国家农业科技园区三剂化工厂 煤制天然气催化剂及其制造方法
JP5270793B1 (ja) * 2012-12-28 2013-08-21 民朗 金辺 水素製造方法、水素貯蔵方法および水素輸送方法
US9680173B2 (en) 2013-06-17 2017-06-13 Hitachi Zosen Corporation Energy saving method in combined system of bioethanol producing device and solid oxide fuel cell
DE102015219925A1 (de) * 2015-10-14 2017-04-20 Wacker Chemie Ag Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium
CN109603689B (zh) * 2018-12-26 2021-08-31 湖南安淳高新技术有限公司 轴径向反应器

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01305801A (ja) * 1988-05-27 1989-12-11 Inst Fr Petrole メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法
JP2003054927A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Toshiba Corp 二酸化炭素回収システムおよび方法
JP2003100388A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Toshiba Lighting & Technology Corp コード付きタップ
JP2003212510A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Toshiba Corp 燃料改質方法およびそのシステム
JP2003282119A (ja) * 1998-10-14 2003-10-03 Idatech Llc 燃料電池装置
JP2003306308A (ja) * 2002-04-10 2003-10-28 Toyota Motor Corp 水蒸気改質と燃料電池システム
JP2004248565A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Toshiba Corp 温室向け二酸化炭素および温水の供給装置
JP2004530272A (ja) * 2001-04-18 2004-09-30 テキサコ ディベラップメント コーポレイション 二酸化炭素除去と一体化した燃料処理装置、燃料電池スタック及び廃ガス酸化装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387845B1 (en) * 1999-03-23 2002-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate
JP3782311B2 (ja) * 2001-03-23 2006-06-07 株式会社東芝 化学反応装置
JP3591724B2 (ja) * 2001-09-28 2004-11-24 株式会社東芝 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス分離装置
US20030182860A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-02 Devries Peter D. Method and apparatus for providing hydrogen
JP2005015294A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Toshiba Corp 化学反応装置
WO2005053831A2 (en) * 2003-11-26 2005-06-16 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
JP4199150B2 (ja) * 2004-03-29 2008-12-17 株式会社東芝 化学反応材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01305801A (ja) * 1988-05-27 1989-12-11 Inst Fr Petrole メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法
JP2003282119A (ja) * 1998-10-14 2003-10-03 Idatech Llc 燃料電池装置
JP2004530272A (ja) * 2001-04-18 2004-09-30 テキサコ ディベラップメント コーポレイション 二酸化炭素除去と一体化した燃料処理装置、燃料電池スタック及び廃ガス酸化装置
JP2003054927A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Toshiba Corp 二酸化炭素回収システムおよび方法
JP2003100388A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Toshiba Lighting & Technology Corp コード付きタップ
JP2003212510A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Toshiba Corp 燃料改質方法およびそのシステム
JP2003306308A (ja) * 2002-04-10 2003-10-28 Toyota Motor Corp 水蒸気改質と燃料電池システム
JP2004248565A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Toshiba Corp 温室向け二酸化炭素および温水の供給装置

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