JPH01305801A - メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法 - Google Patents

メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法

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JPH01305801A JP1041475A JP4147589A JPH01305801A JP H01305801 A JPH01305801 A JP H01305801A JP 1041475 A JP1041475 A JP 1041475A JP 4147589 A JP4147589 A JP 4147589A JP H01305801 A JPH01305801 A JP H01305801A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノールの接触スチーム・リフォーミングに
よる水素の製造方法に関する。この方法は、以下に明確
に示すように、９９．９９％に達するかそれ以上の、お
よびメタノールに対して９５％に達するかそれ以上の収
率で、高純度水素の製造を可能にする。
［従来技術およびその問題点］ 現在では、世界的に使用されている水素の大部分は天然
ガスのスチーム・リフォーミングまたは部分的酸化作用
に由来することが知られている。後者は常に望まれる局
面で自由に使用できるとは限らない。また、これに限定
される地域の必要性に対しては、メタノールのようによ
り容易に貯蔵可能な液体仕込原料から始めるのが好まれ
る。
メタノールから出発する水素の製造は、水蒸気によるメ
タノールの接触リフォーミングとしてよ（知られた反応
（フランス特許第１５４９２０６号および１５９９８５
２号）に基づく：ｃＩ（３０Ｈ＋Ｈ２０″； ＣＯ２＋　３　Ｈ２（１） これは ＣＨ３０Ｈ：　ＣＯ＋２Ｈ２（２）と ＣＯ＋　Ｈ２０ｔ；Ｃ０２＋　Ｈ２（３）を合計したも
のとみなされ、化学反応式（２）は合成の逆化学反応式
であり、化学反応式（３）は水蒸気による一酸化炭素の
変換のそれである。
これらのすべての反応式は平衡を保っている。
化学反応式（１）に対して定義される水素の収率（ＲＨ
２）は、つぎの式（４）に示すとおりである。
００ＸＨ２ ＲＨ２（％）　−（４） ３ＸＣＨ３０Ｈ ここで、Ｈ２とＣＨ３０Ｈは各々製品水素と反応させら
れたメタノールとの各グラム分子数である。
当業者には既知の微少可逆性の原理に従って、メタノー
ルのスチーム・リフォーミングの反応は、メタノールの
合成の反応に、すでに提案された触媒のいずれか１つの
存在下で実施される。
ＣＯ＋２Ｈ２ヰＣＨ３０Ｈ（５） ＣＯ□十３Ｈ２斗 ＣＨ２ＯＨ＋　Ｈ２０（８） リフォーミングの操作は一般的には１５０から３５０℃
、好ましくは２５０から３５０℃の温度で、０．５から
１０　Ｍ　Ｐ　ａ　、好ましくは、１から５ＭＰ　ａの
圧力下で、水／メタノールのモル比が１から１０で、好
ましくは１．５から５で実施される。この操作は、気相
あるいは、例えば、比重０．６５から０．９０の炭化水
素または炭化水素留分によって構成されている液相の（
Ｔ在下で、実施される。
反応の触媒は例えば（Ｃｒ−Ｚｎ）のメタノールの高圧
合成用、あるいは、例えば銅と、亜鉛および／または鉄
と、アルミニウムおよび／またはクロム群から選択され
た少なくとも１つの金属Ｍとを組合わせた低圧合成用の
従来の固体触媒である。これらの触媒は一般的に、混合
酸化物の彫り、または単一成分酸化物のさまざまな割合
での混合物の形、聾をとる。これらの触媒は、塊状元素
の状態で、すなわち活性元素の酸化物で構成された状態
で調整されても、または担持された状態の元素で調整さ
れていてもよい。後者の場合には、それらの結合剤また
はそれらの担体は、例えばシリカ、アルミナ、これら２
つの物質の混合物またはスピネル型構造のアルミン酸塩
（アルミン酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン
酸鉄またはアルミン酸コバルｌ−）のようなより複雑な
物質またはベロブスキー石型構造（原子番号５７から７
１を含む桟上類のアルミン酸塩）であってもよい（７、
あるいは、更に、ジルコニアベースの混合酸化物（Ｚ　
ｒ０２−ＭｇＯＳＺ　ｒ０２稀上類等）から成っていて
もよい。
水素を製造するためのメタノールのスチーム・リフォー
ミングのこの接触反応は、−船釣に、気相（ベルギー特
許第８８４７２０号、特開昭５９−１．２８２０２およ
びフランス特許顕画８６／１７７１２号）で、同様に液
相（フランス特許願第８７１０２３５５号）で操作され
る。
この反応は、化学反応（１）と（２）の方程式によると
、最も大量の炭酸ガス（約２５容積％）および一酸化炭
素（約０．５から３容積％）を含む副産物を産み出す。
水素の精製の様々な方法が一般的に提案されている。
（例えば米国特許第４５５３９８１号によって）′ｆａ
圧およびパージによって周囲温度で一般的に再生する吸
着剤（モレキューラ−シーブ、活性炭・・・・・・）の
存在下で、気体混合物の水素以外の成分を加圧下に選択
的に吸着させる原理に基づく方法が既知である。連続し
て完全な回路（−船釣には圧力スイング吸着−ＰＳＡと
呼ばれる）を実施するためには、吸否剤の２つの反応器
が最小限必要である。第一番目は吸着［０で、第二番目
は再生の異なる相に応じて操作される。
この方法は非常に高純度（例えば少なくとも９９．９９
９６であるンの水素を製造する利点を示し、例えば本発
明において記載されているように、メタノールのスチー
ム・リフォーミング方法の操作圧力（例えば０．５から
５　Ｍ　Ｐ　ａ　）では、完全に適応される。しかしな
がら、水素の収率（百分率による流出水素／流入水素）
はかなり低く　（７０から８０％）、本発明において探
究されている特性（仕込原料のメタノールに対する水素
の収率が少なくとも９５％である）とは、この計算値に
おいて相入れない。さらに、この収率は操作圧力に伴っ
て減少し、３　Ｍ　Ｐ　ａで８０％ぐらいから、Ｉ　Ｍ
　Ｐ　ａで７０％ぐらいになる。
他の方法は、下記のように特に溶媒（メタノール、アミ
ン）で洗浄してガスの二酸化炭素除去によって、水素の
精製を可能にする。これは・一酸化炭素の接触変換（ド
イツ特許第３３３２３１４号）であ７たり、 ・一酸化炭素のメタン化および／またはメタノール化で
あったりするが、それらの濃度が（パーセントのオーダ
ーで）あまり高められていなければである（ヨーロッパ
特許第１３９４２３号）。
これらの３つの方法の組み合わせは、水素の収率を少な
くとも９５％に増やせるが、残念ながら、水素の純度は
一般的には、９９．９５％を越えない。このことは製品
の多くの用途のためには、不十分であることを示す。
水素の収率（純度９９．９９％以上）を改良するために
、特開昭５９−１２８２０２号は、反応器の上流でのＰ
　Ｓ　Ａのパージガス（水素に富むパージガス）の一部
分の再循環を提案している。この装置は、ＰＳＡのパー
ジガスを再循環しないで、メタノールのスチーム・リフ
ォーミングに連結されたＰＳＡプロセスに対して、先に
記載された最大収率（７０から８０％）に対する水素の
収率の１０から１５％の改良を可能にする。
この方法は、改良された収率（ただし本発明の明細書に
記載されている収率よりも非常に低い）を得ることを可
能にしたが、多２のＣＯ２が反応器を再循環するという
不都合を示していて、このＣＯ２は、反応の加熱条件下
では、本質的には不活性ガスで対処し、蓄積し、しかも
触媒活性がかなり低下する原因となる。
本出願人が提案している新しい方法は、少なくとも９９
．９９％の純度の水素と、少なくとも９５％の水素収率
を同時に得ることを可能にする。これは、気相またはさ
らに冷却液の役割を演じる液相の存在下で操作される、
軸方向または放射方向の流出による、等温性または断熱
性の反応器において、０．５から５　Ｍ　Ｐ　ａのオー
ダーでの圧力下で、操作が可能であるにもがかわらず、
例えば０．８から２　Ｍ　Ｐ　ａの比較的低い圧力で、
メタノールのスチーム・リフォーミングの反応がなされ
るとしてもである。
［問題点の解決手段］ 本発明の対象である方法は、次のように定義される：す
なわち、本発明は、メタノールの接触スチーム・リフォ
ーミングによる水素の製造方法であって、反応帯域にお
いて、メタノールの水素変換触媒の接触の存在下で、相
対的に高い圧力下で、水をメタノールに反応させ、次い
で相対的に高い圧力下で該反応帯域の流出物を吸若剤と
接触させて、二酸化炭素を含む副産物を吸着すると共に
、水素に富むガスを放出するようにし、かつ吸着された
副産物を相対的に低い圧力下で定期的に脱着し、最後に
該副産物の少なくとも一部を含む脱着ガス流を該反応帯
域に再循環する方法において、 該反応帯域への返送の前に、再循環ガスが再圧縮に付さ
れ、次いで相対的に高い圧力下で二酸化炭素の少なくと
も一部の除去処理に付されることを特徴とする方法であ
る。
二酸化炭素（ＣＯ２）の除去は、洗浄によって、あるい
は水および／または仕込原料のメタノールによって、あ
るいは例えばモノおよび／またはジェタノールアミンの
水溶液のようなアミンまたはアルカノールアミンの水溶
液によって実施される。後者の場合には、例えば０から
４０℃で、０．５から５　Ｍ　Ｐ　ａのメタノールのス
チーム・リフォーミングの反応器の圧力にほぼ等しい圧
力で、周囲温度に近い温度で、ガスの洗浄を実施するた
めに、例えばジェタノールアミンの２倍モルの溶液を使
用する。洗浄のための再循環の前に得られた溶液は、大
気圧に近い圧力に減圧する前に、例えば６０から１４０
℃の温度で加熱によって再生される。これらの条件にお
いては、ガスの二酸化炭素除去の割合は９５から９９．
９％である。
上記圧力に達するためには、通常０．１から０．４ＭＰ
ａであるパージガスを再圧縮する必要がある。
前述の方法の改善された変形によると、二酸化炭素除去
装置のガス流出物は、例えば一酸化炭素３から７容積％
を含み、上記の化学反応式（３）に従って、低温でのＣ
Ｏの変換反応器内で処理される。ＣＯの変換器から出た
ガス流出物は、次いで少なくとも一部分が、メタノール
のスチーム・リフォーミングの反応器の入口で再循環さ
れる。
このＣＯの変換反応器内では、亜鉛および／または鉄と
、場合によってはアルミニウムおよび／またはクロムと
に組合わせた銅をベースにした塊状触媒を含んで、１６
０から３００℃、好適には１８０から２５０℃の温度で
、０．５から１０　Ｍ　Ｐ　ａ　、好適には０．９から
４．５ＭＰａの圧力で、Ｈ２０／Ｃｏモル比１から３０
、好適には２から２０で、操作する。メタノールのスチ
ーム争すフオーミングの反応に必要な水（反応器の入口
でのＨ２０／ＣＨ３０Ｈの重量比は先に定義されている
）は、全部あるいは一部再循環（ただしその小部分はパ
ージされる）前にＣＯの変換反応器の入口に導かれる。
ＣＯ変換によりよく適応された操作条件による、この方
法の改善された変形によれば、より低温で、より高いＨ
２０／Ｃｏモル比で、より低いＨ２およびＣＯ２含有度
で、ＣＯ含有度を１０００　ｐｐｍより少ない割合に軽
減して、上記化学反応式（３）に応じて、該方法の水素
収率を増やすことが可能である。
吸着は、たいていの場合、例えば０．５から５　Ｍ　Ｐ
　ａの全体圧力下で、２０から５０℃の温度で実施され
る。
脱着（パージ）は、たいていの場合０．１から０．４Ｍ
Ｐａの全体圧力下で実施される。
排出ガスの全体が再循環される。しかしながら、９０か
ら９９％を再循環し、上記に説明されているように、そ
こで、ＣＯ２を除去する。
第１図は本発明の実施態様を表わす。
第２図は本発明が実施される改善された態様を表わす。
導管（１）のメタノールと導管（２）の水は、導管（３
）によって反応器（４）に達する。反応器（４）は同様
に未変換のメタノールと水の再循環を導管（５）によっ
て受け、また二酸化炭素除去装置（１４）から来る再循
環ガスを導管（１５）によって受ける。反応器り４）の
排出液は導管（６）によって凝縮器（７）へ送られ、そ
の底部から凝縮液の一部分が導管（５）で再循環され、
他の部分は導管（８）でパージ流として排出される。非
凝縮ガスは導管（９）によって、ＰＳＡ型もしくは他の
型の吸着装置（１０）に送られる。高純度の精製水素は
、導管（１１）によって回収される。定期的に、変換ガ
スを別の吸着装置（図示省略）に送り、減圧と水素掃気
によって吸着剤を再生（パージ）する。このようにして
、導管（１２）のパージ流は、圧縮機（１３）通過後、
アミン溶液の洗浄と再生を含む二酸化炭素除去装置（１
４）に達する。ＣＯ２の少なくとも大部分を取り除かれ
たガスは、導管（１５）によって一部分再循環され、他
の部分は導管（１Ｇ）で排出される。再生（ＣＯ２の一
部分除去）後、アミン溶液は二酸化炭素除去装置（１４
）で再循環される。
第２図は次の事柄を除いて、第１図と同じ要素を含んで
いる： 反応用の水は、導管（２）ではなく導管（１ａ）によっ
て一部または全部（第２図上では全部）注入されて、こ
の水を加えられた二酸化炭素除去装置（１４）から出た
二酸化炭素を除去されたガスは、導管（１５）と導管（
１６）に到達する前に、ＣＯの変換器（１９）を通過す
る。
通常、導管（１６）のパージ流は二酸化炭素除去装置（
１４）または変換器（１９）から来るガスの１から３０
容積％、好ましくは１から１０容積％である。補充物が
導管（１５）によって再循環される。
導管（８）のパージ流は、例えば凝縮器（７）の排出液
の０．１から５％であり、補充物が導管（５）によって
再循環される。
故に本発明の方法は同時に発揮させることができる下記
の長所を示している： ・非常に高純度水素（９９，９９％以上）。
・原料（メタノール）を節約できる９５％以上の収率。
・−船釣により高圧で操作を可能にするために必要とさ
れる特殊原料の使用をさける同様の比較的低い圧力（約
Ｉ　Ｍ　Ｐ　ａ　）。
［発明の効果コ 本発明の水素製造方法によれば、少なくとも９９．９９
％の純度の水素と、少なくとも９５％の水素収率を同時
に得ることができる。
さらに、本発明の変形によれば、より低温で、より高い
Ｈ２０／Ｃｏモル比で、より低いＨ２およびＣＯ２含有
度で、ＣＯ含有度を１１０００ｐｐより少ない割合に軽
減して、水素収率を向上することができる。
［実施例］ 比較実施例１ このフローシートは第１図のものと同じである。しかし
ながら、要素（１３〉から（１７）は存在しなくて、導
管（１２）のパージ流は焼却される。
８００１の銅触媒（例えばＣｕ４０重量％、Ｆｅ２４重
量％、Ｃｒ１１重二％を含む）を含む管状反応器に、１
０．３キロモル／時の水と１０．２５キロモル／時のメ
タノールを注入する。スチーム・リフォーミングの反応
の圧力は］ＭＰａで、冷却液の温度は２７０℃に維持さ
れる。これらの条件下では、メタノールの変換率は約９
０％である。凝縮後、未変換の反応性液体（Ｈ２Ｏ、Ｃ
Ｈ３０Ｈ）は、大部分（９９％）反応器へ再循環されて
、他の一部分（１％）はパージ流として排出される。非
凝縮ガス流出物は、選択的膜ａ（ＰＳＡ）によって分離
される。ＰＳＡの出口で純度９９．９９％の水素を７０
％回収する割合を伴って、関係式で定義される水素の収
率（Ｒ） 精製水素モル数（ＰＳＡ出口） Ｒ−□ ３×メタノ一ルモル数（残分） は′６６％である。ＰＳＡのパージ流（製品水素３０％
を含む）は設備のバーナを燃えたたせるガスに混合され
る。
比較実施例２ このフローシートは第１図のものと同じである。しかし
ながら、要素（１４）と（１７）が存在していない。触
媒とスチーム・リフォーミングの反応器を操作する条件
は、再圧縮後、残留物を排除して、ＰＳＡパージ流の富
水素フラクションを再循環することを除いては、実施例
１の条件と同様である。この再循環フラクションは全体
パージ流の約４０容積％であり、このパージ流に含まれ
ている水素量の約６０％を含有している。
このように実施して、約８３．２％の水素の収率しか伴
わない、純度９９．９９％の水素を得る。
加えて、触媒の少し早すぎる失活（要点−覧表）が観測
される。
実施例３（第１図） 反応器（４）におけるメタノールのスチーム・リフォー
ミングの反応と、吸着装置（１０）における（ＰＳＡに
よる）製品水素の精製は、実施例１の操作条件に従って
なされる。しかしながら、導管（１２）のＰＳＡのパー
ジ流は、焼却されるかわりに、圧縮機（１３）によって
１，１ＭＰａに再圧縮され、次いで、二酸化炭素除去装
置（１４）において、二酸化炭素を９９％除去するため
に、ｌ、１ＭＰａ圧力下で、３０℃で、ジェタノールア
ミン（４Ｍ）の水溶液によって、洗浄除去処理を受けて
、終わりに、導管（１５）によって反応器（４）の入口
へ、約９５％再循環される。それ故に５％がパージ流と
して導管（１６）で除去される。
このように実施して、メタノールに対する割合が９５．
１％の収率を伴う純度９９．９９％の製品水素を得る。
実施例４（第２図） メタノールのスチーム・リフォーミングの反応および水
素の精製さらにＰＳＡのパージ流の二酸化炭素除去は、
実施例３の条件に従ってなされる。しかしながら、一酸
化炭素の５から１０容積％を含むこの二酸化炭素除去パ
ージ流は、１．１ＭＰａ圧力下でＣｏの低温変換用の変
換器（１９）に送られる。この変換器（１９）は銅触媒
（例えばＣｕ５０％、Ａ／４％、Ｚｎ２５％）を１５０
Ｋｇ含む。導管（１８）によって水１０．９キロモルを
パージガス流と並流で注入する。ＣＯの変換反応は１．
０５ＭＰａの圧力下で入口ｌＨ度２１０℃でなされ、こ
れはＣＯの９１％の変換を可能にする。実施例１の場合
のように、導管（１５）によってメタノールのスチーム
・リフォーミングの反応器（４）へＣＯの変換器（１９
）から出たガスの９５％を再循環する。５％はパージ流
として導管（１Ｂ）によって除去される。このように実
施すると、純度９９．９９％の水素が収率（Ｒ）９５．
９％で得られる。
要点−覧表 下記の表に、記載された実施例の各々に対応して、Ｉ　
Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で、二酸化炭素除去されたまたはさ
れていないＰＳＡバージ流の全部または一部を再循環し
て、またはしなくて、メタノールのリフォーミンク反応
時に得られた（純度９９．９９％以上の）水素の収率（
Ｒ）か、；己載されている。
付随的に、１００および１５００時間操作後の反応過程
におけるメタノールの９０％の変換率で（純度９９．９
９％の）同量の水素を製造するだめのスチームφリフォ
ーミングの反応器に要求される温度を記載した。
（以下余白） 上記表は、このように得られた結果（実施例３と４）の
優位性、すなわちより高い収率、より少ない失活を証明
する。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はいずれも本発明の実施例を示すフ
ローシートである。 以」− 特許用１傾人　アンスティテユ・フランセ・デュＦＩＧ
、Ｉ ＦＩｏ、２

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）メタノールの接触スチーム・リフォーミングによ
    る水素の製造方法であって、反応帯域において、メタノ
    ールの水素変換触媒の接触の存在下で、相対的に高い圧
    力下で、水をメタノールに反応させ、次いで相対的に高
    い圧力下で該反応帯域の流出物を吸着剤と接触させて、
    二酸化炭素を含む副産物を吸着すると共に、水素に富む
    ガスを放出するようにし、かつ吸着された副産物を相対
    的に低い圧力下で定期的に脱着し、最後に該副産物の少
    なくとも一部を含む脱着ガス流を該反応帯域に再循環す
    る方法において、 該反応帯域への返送の前に、再循環ガスが再圧縮に付さ
    れ、次いで相対的に高い圧力下で二酸化炭素の少なくと
    も一部の除去処理に付されることを特徴とする方法。
  2. （２）二酸化炭素の少なくとも一部が除去された再循環
    ガスの９０〜９９容積％を、該反応帯域に送る請求項１
    による方法。
  3. （３）該反応帯域の流出物を吸着剤と接触させる前に冷
    却に付して、未反応の水とメタノールを凝縮させるよう
    にし、凝縮した水とメタノールを該反応帯域に返送する
    請求項１または２による方法。
  4. （４）二酸化炭素の少なくとも一部を除去した後、再循
    環ガスの少なくとも一部を、該反応帯域に返送する前に
    、一酸化炭素の変換触媒との接触下に処理する請求項１
    から３の１つによる方法。
  5. （５）反応および吸着剤の接触が０．５から５ＭＰａの
    圧力下でなされ、脱着が０．１から０．４ＭＰａの圧力
    下でなされ、かつ再循環二酸化炭素の除去処理が０．５
    から５ＭＰａの圧力下でなされる請求項１から４の１つ
    による方法。
  6. （６）二酸化炭素除去が水、メタノール、モノエタノー
    ルアミン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物の
    群のうちの１つの溶媒を用いた洗浄によって実施される
    請求項１から５の１つによる方法。
  7. （７）再循環ガスの二酸化炭素の８０から１００％を除
    去する請求項１から６の１つによる方法。
  8. （８）水とメタノールの反応が、比重０．６５から０．
    ９０の炭化水素または炭化水素留分によって構成される
    液相の存在下で行なわれる請求項１から７の１つによる
    方法。
  9. （９）水とメタノールの反応が、銅および／または亜鉛
    および／または鉄と、アルミニウムおよび／またはクロ
    ムの群から選択された少なくとも１つの金属Ｍとを含む
    触媒の存在下で行なわれる請求項１から８の１つによる
    方法。
  10. （１０）再圧縮および二酸化炭素除去後の脱着ガスが、
    再循環前に、あるいはメタノールのスチーム・リフォー
    ミングの反応器の温度で、あるいは一酸化炭素変換用の
    反応器の温度で、予熱される請求項１から９の１つによ
    る方法。
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