JPH07196571A - オキソ生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オキソ生成物の製造方法を提供すること。 【構成】 不純物としてプロパンを含むプロピレン流を
ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と
接触させ、ブチルアルデヒド及び／又はｎ−ブチルアル
コールと、未反応プロピレンとプロパンを含む生成物流
を生成する。プロピレンとプロパンとを含むガス混合物
を生成物流から分離し、この混合物にプロピレンを選択
的に吸着する吸着剤床での０〜２５０℃の温度における
吸着を受けさせて、このガス混合物からプロピレンの実
質的に全てを吸着させる。プロピレンを吸着剤から脱着
させて、反応帯の再循環させる。このプロセスを未反応
プロピレンの再循環によって低い転化率／パスで操作す
る。本発明の系では、プロピレン吸着ユニットはヒドロ
ホルミル化反応器の上流又は下流のいずれでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキソ生成物の製造方法
に関し、特に詳しくは、プロピレン、一酸化炭素及び水
素を適当な触媒の存在下で反応させて、例えばブチルア
ルデヒド及びｎ−ブチルアルコールのような、オキソ生
成物を製造し、未反応プロピレンを反応器に再循環させ
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブチルアルデヒドは商業的には、適当な
触媒上でのプロピレン、一酸化炭素及び水素のヒドロホ
ルミル化反応によって製造される。反応流出物（reacti
on effluent）はブチルアルデヒド生成物、未反応プロ
ピレン、水素及び一酸化炭素と少量の副生成物から成
る。同様に、ｎ−ブチルアルコールは商業的には、適当
な触媒の存在下での一酸化炭素と水素とによるプロピレ
ンのヒドロホルミル化−水素化によって製造される。ブ
チルアルデヒドを製造するための商業的な１方法による
と、反応を撹拌反応器内の気−液混合相中で約１３０℃
の温度及び約１４気圧において、半バッチ式で実施され
る。この反応は非常に発熱的であり、反応熱の一部は熱
交換によって除去され、残りは反応生成物の蒸発に用い
られるので、反応生成物は反応器からガス流として容易
に取り出され、これによって触媒残渣からの生成物と未
反応反応物質の分離が促進される。ガス状生成物流は、
反応器を出た後に、ブチルアルデヒド生成物の大部分を
凝縮するほど充分に冷却される。水素、一酸化炭素、低
級アルカンを含み、プロピレンとプロパン及びブチルア
ルデヒドの一部を含む、反応器を出る非凝縮ガス流は通
常、反応器に再循環される。再循環流の小部分は系から
パージされて、例えば低級アルカンのような非反応性成
分の蓄積を防止する。凝縮物を次に好ましくはスチーム
によってストリップして、残留揮発物（大抵はプロピレ
ンとプロパン）を生成物流から除去する。ストリッパー
流出ガスを冷却して、流れを凝縮させた後に、揮発物流
を反応器に再循環させる。

【０００３】上記方法に認められる有意な欠点は、工業
等級のプロピレンが通常は例えば約１０容量％までの少
量のプロパンを含むという事実に起因する。プロパンは
一般にヒドロホルミル化触媒によって影響されないの
で、流出物流は通常プロパンを含み、特に低純度プロピ
レンを供給材料として用いる場合には、流出物流中に存
在するプロパン量はかなりの量である。このような場合
には、系へのプロパンの蓄積を予防するために揮発物の
有意な量をパージしなければならない。残念ながら、若
干のプロピレンとブチルアルデヒドもパージ流中で系か
ら放出される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プロピレン供給材料が
不純物としてプロパンを含む場合には、プロピレンをプ
ロパンから分離することが困難であるために、プロピレ
ン再循環ヒドロホルミル化プロセスの効果的な操作を達
成することは困難である。プロピレンを重合反応器へ再
循環する前にプロピレンからプロパンを分離する改良方
法の研究を含めて、再循環ブチルアルデヒドヒドロホル
ミル化方法の効率を強化する努力が絶えず行われてい
る。本発明はこのような改良方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不純物として
プロパンを含むプロピレンを一酸化炭素と水素によって
ヒドロホルミル化して、ブチルアルデヒドを製造するこ
とによる、例えばブチルアルデヒドのような、オキソ生
成物を製造するための再循環方法である。この再循環方
法は、プロパンをヒドロホルミル化し、水素化して、ア
ルコールを製造することによる、ｎ−ブチルアルコール
の製造に用いることもできる。所望のオキソ生成物、未
反応プロピレンとプロパン、及び恐らくは未反応一酸化
炭素と水素をも含む生成物流は、蒸気状態で反応器から
取り出される。次に、生成物流の非凝縮部分の一部又は
全てから、１つ以上の工程における圧力スウィング式吸
着によってプロパンを除去することができ、プロパン減
少流を反応器へ再循環させる。

【０００６】本発明の第１実施態様によると、不純物と
してプロパンを含むプロピレン、水素及び一酸化炭素を
反応器に供給し、そこでヒドロホルミル化触媒又はヒド
ロホルミル化−水素化触媒と接触させて、混合ブチルア
ルデヒド又は混合ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルコ
ール、未反応プロピレン、プロパン及び、通常は、未反
応一酸化炭素と水素を含むガス状生成物流を製造する。
この生成物流を次に生成物凝縮器において冷却して、ブ
チルアルデヒド又は混合ブチルアルデヒドとｎ−ブチル
アルコールの大部分及び若干のプロピレンとプロパンを
含む凝縮物を得る。この凝縮物の他に、生成物流の非凝
縮成分、すなわち一酸化炭素と水素及び若干のプロピレ
ン、プロパンとブチルアルデヒドから成るガス流が得ら
れる。凝縮物を次に、好ましくはスチームによって、フ
ラッシュ及び／又はストリップして、この凝縮物からプ
ロピレンとプロパンを蒸発させる。今や実質的にブチル
アルデヒド又は混合ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアル
コールと、恐らくは少量の重質副生成物とから成る、凝
縮物の残留部分をさらに精製するために生成物回収に送
る。プロピレン、プロパン及びスチーム（スチームスト
リッピングを用いる場合）を含む蒸気相を冷却して、ス
チームを凝縮させ、プロピレンとプロパンを多く含有す
るガス流を製造する。

【０００７】上記実施態様における生成物凝縮器とフラ
ッシュ室又はスチーム凝縮器からのガス流は幾つかの方
法で処理することができる。第１態様によると、生成物
凝縮器からのガス流の全て又は一部と、フラッシュ室／
スチーム凝縮器からのガス流の全て又は一部に吸着を受
けさせて、ガス流からプロピレンを吸着させる。吸着さ
れないプロパン含有成分は系から放出され、吸着された
プロピレン富化成分は反応器に再循環される。

【０００８】第２態様では、スチーム凝縮器からの全ガ
ス流を反応器に再循環させ、生成物凝縮器からのガス流
の全て又は一部に吸着を受けさせて、このガス流からプ
ロピレンを吸着させる。吸着されないプロパン含有成分
は系から放出され、吸着されたプロピレン富化成分は反
応器に再循環される。

【０００９】第３の最も好ましい態様によると、生成物
凝縮器からの全ガス流を反応器に再循環させ、フラッシ
ュ室／スチーム凝縮器からのガス流の全て又は一部に吸
着を受けさせて、このガス流からプロピレンを吸着させ
る。吸着されないプロパン富化成分は系から放出され、
吸着されたプロピレン富化成分は反応器に再循環され
る。

【００１０】吸着系では、ガス流中のプロピレンの一部
又は全てが、アルケンとアルカンを含むガス混合物から
アルケンを選択的に吸収する吸着剤床を含む１個以上の
吸着器において、圧力スウィング式吸着又は温度スウィ
ング式吸着によってプロパンから分離される。吸着プロ
セスはプロピレン富化吸着流とプロパン富化非吸着生成
物流とを生ずるような条件下で操作され、好ましくは生
成物ガス流中の未反応プロピレンの実質的に全てを保留
し、この生成物流中のプロパンの大部分を拒絶するよう
に操作される。吸着床の脱着時に得られるプロピレン富
化ガス流は反応器に再循環される。

【００１１】本発明の第２実施態様では、上記のよう
に、アルケンとアルカンを含むガス混合物からアルケン
を選択的に吸収する吸着剤床において、プロピレンープ
ロパンガス混合物に圧力スウィング式吸着又は温度スウ
ィング式吸着を受けさせて、プロピレン富化流を得る。
このプロピレン富化流と水素と一酸化炭素とを反応器中
に導入し、そこでヒドロホルミル化触媒又はヒドロホル
ミル化−水素化触媒と接触させて、それによってブチル
アルデヒド又はブチルアルデヒド−ｎ−ブチルアルコー
ル混合物と、未反応プロピレンと、プロパンと、恐らく
は一酸化炭素と水素とを含むガス状生成物流を形成す
る。この生成物流を次に生成物凝縮器において冷却し
て、ブチルアルデヒド又はブチルアルデヒド−ｎ−ブチ
ルアルコールの大部分及び若干のプロピレンとプロパン
を含む凝縮物と、一酸化炭素と水素及び若干のプロピレ
ン、プロパンとブチルアルデヒドから成るガス流が得ら
れる。凝縮物を次に、好ましくはスチームによって、フ
ラッシュ及び／又はストリップして、この凝縮物からプ
ロピレンとプロパンを蒸発させる。今や実質的にブチル
アルデヒド又は混合ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアル
コールと、恐らくは少量の重質副生成物とから成る、凝
縮物の残留部分をさらに精製するために生成物回収に送
る。今やプロピレンとプロパンに富み、恐らくスチーム
を含む蒸気相を冷却して、スチームを凝縮させる（スチ
ームストリッピングを用いる場合）。

【００１２】本発明の第２実施態様では、生成物凝縮器
からのガス流と、フラッシュ室／スチーム凝縮器からの
蒸気相をも上記再循環−吸着態様のいずれかによって処
理する。

【００１３】本発明の上記実施態様の吸着工程は典型的
に約０℃〜約２５０℃の範囲内の温度において、好まし
くは少なくとも約５０℃を越える温度において実施され
る。吸着工程は一般に約０.２〜１００ｂａｒの範囲内
の絶対圧力において、好ましくは約１〜５０ｂａｒの絶
対圧力において実施される。

【００１４】本発明の好ましい実施態様では、吸着剤は
Ａ型ゼオライトであり、最も好ましい実施態様では、吸
着剤は４Ａ型ゼオライトである。

【００１５】本発明の他の好ましい実施態様では、吸着
床再生工程は真空手段によって、又はこの床を不活性ガ
ス、吸着系からの非吸着ガス生成物若しくは吸着系から
の吸着ガス生成物の１種以上によってパージすることに
よって、又は真空とパージ再生との組合せによって実施
され、床再圧縮（repressurization）は吸着系からのプ
ロピレン富化脱着ガスを用いて実施される。

【００１６】添付図面から本発明をさらに良く理解する
ことができる、図面において同じ参照文字又は数字は異
なる図面における装置の同一又は同様な部分を表すため
に用いる。本発明の理解のためには不必要な、圧縮機、
熱交換噐及び弁を含めた付属装置は、発明の説明を簡単
化するために、図面から省略した。

【００１７】本発明の方法を用いて、適当な触媒の存在
下でプロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させること
によって、例えばブチルアルデヒド、ブチルアルコール
及び酪酸のような、オキソ生成物を製造することができ
る。しかし、説明のために、本発明を特にブチルアルデ
ヒドの製造に適用する場合に関して述べる。

【００１８】図１の系において、ユニットＡは反応器で
あり、ユニットＢは凝縮器であり、ユニットＣはブチル
アルデヒド生成物回収ユニットであり、Ｄはプロピレン
分離器である。図１をさらに詳細に検討すると、少なく
とも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のプ
ロピレンを含み、残部が実質的にプロパンである供給材
料流をライン２から反応器Ａに導入する。一酸化炭素と
水素は反応器Ａに、それぞれ供給ライン４と６から導入
する。必要な場合には、一酸化炭素と水素を一緒に導入
することができ、これらの成分が合成ガスを含む場合に
は、これが好都合である。触媒と他の好ましい添加剤は
反応器Ａに供給流のいずれかと共に又は図１に図示しな
い供給ラインから別々に導入することができる。反応器
Ａにおいて行われる主要な反応は次式に従って進行す
る： ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ₂＋ＣＯ＋Ｈ₂＝ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−ＣＨＯ 反応器Ａはプロピレンのヒドロホルミル化がバッチ式又
は連続式のいずれかで実施される通常の任意の反応器で
よい。反応器は均一で、制御された反応を保証するため
に、一般に撹拌手段と冷却手段とを備える。反応物質は
反応器Ａ内で適当な温度及び圧力において触媒と接触
し、プロピレンの一部はヒドロホルミル化されて、ブチ
ルアルデヒドになる。ヒドロホルミル化反応の詳細は周
知であり、本発明に関係しない。この反応は典型的に約
１００〜約１７５℃の範囲内の温度及び約１０〜約２０
ｂａｒの範囲内の圧力において実施される。この反応へ
の使用に適したヒドロホルミル化触媒はロジウム−トリ
フェニルホスフィン錯体とロジウム−トリスルホフェニ
ルホスフィン錯体を含む。典型的なヒドロホルミル化プ
ロセスは油溶性ロジウム−トリフェニルホスフィン触媒
錯体を用いるユニオンカーバイド／デビ-マッキー／ジ
ョンソン-マッティプロセス（Ｕnion Ｃarbide/Ｄavy-
Ｍckee/Ｊohnson-Ｍatthey Ｐrocess)と、水溶性ロジウ
ム−トリスルホフェニルホスフィン触媒錯体を用いるル
ールケミー／ローン-ポーレンプロセス（Ｒuhrchemie/
Ｒhone-Ｐoulenc Ｐrocess)である。ｎ−ブチルアルコ
ールの製造が望ましい場合には、このアルコールはブチ
ルアルデヒドと共に、コバルトヒドロカルボニル触媒の
存在下でのプロピレン、一酸化炭素及び水素の反応によ
って製造される。これらの方法は周知であり、本発明に
関係しない。

【００１９】ヒドロホルミル化反応は非常に発熱性であ
るために、プロピレン供給材料流と共に反応器に入った
ブチルアルデヒド生成物、未反応プロピレン、一酸化炭
素と水素、及びプロパン不純物は全てガス状になり、反
応器内に存在する触媒残渣と溶媒から容易に分離される
ことができる。これらのガス状成分は反応器Ａをライン
８から出て、生成物凝縮器Ｂに運ばれる。

【００２０】生成物凝縮器Ｂは任意の適当な凝縮器でよ
く、一般には竪形管シェル式（vertical tube and shel
l design）である。例えば冷水のような冷却剤がライン
１０から凝縮器Ｂに入り、凝縮器の管を通過し、ライン
１２から凝縮器Ｂを出る。ライン８から凝縮器Ｂに入る
高温ガス流は熱交換管の外側表面と接触し、ガス流の高
沸点成分（ブチルアルデヒド又は混合ブチルアルデヒド
／ｎ−ブチルアルコールと高分子量副生成物）の大部分
及び若干のプロピレンとプロパンは凝縮して、凝縮器の
底部に滴下し、そこからライン１４を通して取り出され
る。一酸化炭素と水素を含めた永久気体、若干のプロピ
レンとプロパン及び上記高沸点成分の一部を含む非凝縮
ガス流は生成物凝縮器Ｂの頂部に上昇し、凝縮器ライン
１６を出る。

【００２１】ライン１４を通って生成物凝縮器Ｂを出る
凝縮物流は次に生成物回収ユニットＣに入る。ユニット
Ｃはフラッシュ室又はストリッピング器であるか、又は
フラッシュ室とストリッピング器の両方を含む。ユニッ
トＣがフラッシュ室である場合に、ユニットＣ中の内容
物を好ましくは減圧において加熱することによって、反
応器流出物の残留内容物からの揮発物成分の分離が行わ
れる。加熱は例えば電気又はスチーム加熱手段（図示せ
ず）によって行うことができる。ユニットＣがストリッ
パーである場合には、例えばスチーム又は加熱した窒素
のような高温流体をストリッパーの内容物に、好ましく
は撹拌しながら、直接通すことによって、処理される流
れ中の揮発物成分は蒸発する。流出物を冷却して、スチ
ームを凝縮させることによって、ガス状流出物からスチ
ームを容易に分離することができるので、ストリッピン
グガスとしてスチームを用いることが好ましい。図１に
説明した系では、ユニットＣはフラッシュ室を表し、以
下に詳述する図２系では、ユニットＣはスチームストリ
ッパーを表す。

【００２２】ユニットＣは典型的に撹拌手段（図示せ
ず）を備える。ユニットＣの内容物はライン１８からユ
ニットＣに入るスチームによって間接的に加熱され、ユ
ニットＣの加熱コイル中で凝縮して、このユニットをス
チーム凝縮物としてライン２０から出る。凝縮器Ｂから
の生成物凝縮物はライン１４を通過して、ユニットＣに
入り、そこでブチルアルデヒド生成物の蒸発は最少に留
めて、凝縮物中に含まれるプロピレンとプロパンを蒸発
させるほど充分に加熱される。ブチルアルデヒド生成物
はライン１２を通ってフラッシュ室Ｃを出て、生成物を
精製し、さらに加工するために下流の設備に送られる。
プロピレン−プロパンガス混合物はライン２４を通って
ユニットＣを出る。

【００２３】弁２６は、ライン２８と共にガスを凝縮器
Ｂから反応器Ａへ再循環させるライン１６を通るガス流
を制御する。ライン３２中に配置された弁３０は凝縮器
Ｂから分離器Ｄへのガス流を制御する。ライン２４中に
配置された弁３４はフラッシュ室Ｃから反応器Ａへのラ
イン２４と２８を介したガス流を制御する。ライン３８
中に配置された弁３６はフラッシュ室Ｃから分離器Ｄへ
のガス流を制御する。

【００２４】上述したように、分離器Ｄは圧力スウィン
グ式吸着系又は温度スウィング式吸着系である。分離器
Ｄは単独吸着床、又は直列若しくは並列に又はこれらの
組合せで配置した１組の床を含むことができる。好まし
いプラントでは、分離器Ｄは反応器Ａに未反応プロピレ
ンを疑似連続的（pseudo-continuous）に再循環させる
ように位相をずらして循環される２個以上の吸着剤床を
含む。好ましいプラントは、比較的高い温度及び圧力で
の吸着と、圧力スウィング式吸着の場合には比較的低い
圧力若しくは真空における、また温度スウィング式吸着
の場合には吸着温度よりも高い温度における脱着若しく
は床再生とを含む循環プロセスで操作される２個以上の
床を含む。

【００２５】分離器Ｄの役割は、このユニットへの供給
材料流から未反応プロピレンを吸着することであり、こ
の供給材料流の組成はこのユニットへ単独の流れが送ら
れるか又は複数の流れが送られるかに非常に依存するが
一般には未反応プロピレンとプロパンと、他の軽質成分
と、恐らく、ガス形の若干の生成物（及び非凝縮性であ
る場合のストリッピングガス）を含む。

【００２６】ユニットＣからの流出ガスは分離器Ｄを通
過するので、未反応プロピレンの実質的に全てがそこに
含まれるプロピレン選択性吸着剤によって吸着される。
吸着されないガスは廃ガス放出ライン４０を通って分離
器Ｄを出る。未反応プロピレンの先端が分離器Ｄ内の所
定点に達すると、作動中の特定吸着ユニットへの供給材
料流が停止し、サイクルの再生相が開始する。

【００２７】吸着床の再生方法は用いる吸着方法の種類
に依存する。圧力スウィング式吸着の場合には、再生相
は一般に、床が大気圧に達するまで向流でベントされる
向流圧力除去（countercurrent depressurization）工
程を含む。必要な場合には、例えば真空ポンプ（図示せ
ず）のような真空誘導装置を用いて、床を減圧（subatm
ospheric pressure）まで排気することによって、さら
に圧力除去することができる。いずれの場合にも、床か
ら脱着されたプロピレンはライン４２を介して反応器Ａ
に再循環される。

【００２８】場合によっては、向流圧力除去工程の他
に、床を不活性ガス又は分離器Ｄを出るガス流のいずれ
かによってパージすることが望ましい。この場合には、
向流圧力除去工程の終了近くで又は終了後に通常、パー
ジ工程が開始される。この工程中に、非吸着性パージガ
スがライン４４から分離器Ｄに導入され、吸着剤床を向
流で通過し、それによって脱着されたプロピレンをライ
ン４２を通して分離器Ｄから押し出す。パージガスはラ
イン４０から分離器Ｄを出る吸着されない生成物ガス又
は、例えば窒素のような不活性永久気体（permanent ga
s）のような、異なる供給源から得られる非吸着性ガス
である。

【００２９】図１の系を上記第１実施態様の第１態様に
従って操作する場合には、弁３０と３６は開かれ、弁２
６と３４は開かれるか又は閉じられる。この態様では、
凝縮器Ｂ及びフラッシュ室Ｃを出るガスの一部又は全て
がそれぞれライン３２と３８を通って分離器Ｄに送られ
る。凝縮器Ｂ及びフラッシュ室Ｃを出るガスの全てが分
離器Ｄに送られる場合には、弁２６と３４の両方が閉じ
られる。しかし、凝縮器Ｂからのガスの一部のみが分離
器Ｄに送られ、残りが反応器Ａに再循環される場合に
は、弁２６が開かれる。同様に、フラッシュ室からのガ
スの一部のみが分離器Ｄに送られ、残りが反応器Ａに再
循環される場合には、弁３４が開かれる。

【００３０】図１の系を上記第２態様に従って操作する
場合には、弁３０と３４は開かれ、弁３６は閉じられ
る。弁２６はフラッシュ室Ｃからのガスの全て又は一部
のみのいずれが分離器Ｄに送られるかに依存して開閉さ
れる。

【００３１】図１の系を上記第３態様に従って操作する
場合には、弁２６と３６は開かれ、弁３０は閉じられ
る。弁３４はフラッシュ室Ｃからのガスの全て又は一部
のみのいずれが分離器Ｄに送られるかに依存して開閉さ
れる。分離器Ｄで処理されるガス流は主としてプロピレ
ンとプロパンを含むので、この第３態様が図１の実施態
様の好ましい態様である。系が効果的に操作されるの
で、この代替え態様は系中のプロパン蓄積を効果的に阻
止し、系に入るプロピレンの実質的に全てのブチルアル
デヒド及び／又はｎ−ブチルアルコールへの転化を可能
にする。

【００３２】図１の系の代替え作用形式では、向流圧力
除去工程中に分離器Ｄから脱着されたプロピレンをライ
ン４２と弁４６に通して反応器Ａに再循環させ、パージ
ガスとパージ工程中に床から脱着されるプロピレンとの
全て又は一部を吸着系に通して再処理するために分離器
Ｄに再循環させる。これは、向流圧力除去工程中の少な
くとも一部の間に弁４６を開いた状態に、弁４８を閉じ
た状態に維持し、パージ工程中のパージガス−プロピレ
ン混合物を分離器Ｄの供給口に直接再循環させることが
望ましい時点において弁４６を閉じ、弁４８を開くこと
によって達成される。この実施態様の利点は、反応器へ
のパージガスの再循環量を最少にすることができること
である。

【００３３】吸着サイクルは吸着と再生の基本工程以外
の工程を含むことができる。例えば、吸着床を数工程で
圧力除去し、最初の圧力除去生成物を吸着系の他の床を
部分圧縮するために用いることが有利である。これは反
応器Ａへのガス状不純物の再循環量をさらに減ずる。吸
着相と再生相との間に並流パージ工程を含めることも望
ましい。並流パージは分離器Ｄへの供給ガス流を停止
し、吸着床中に高純度プロピレンを吸着圧において並流
で通すことによって実施される。これは分離器Ｄ中の空
隙中の吸着されないガスを非吸着ガス出口方向に押し出
し、それによって向流圧力除去中に生成されるプロピレ
ンが確実に高純度であるようにするという効果を有す
る。並流パージに用いる高純度プロピレンは、分離器Ｄ
が単独吸着器を含む場合には、ライン４２中の中間貯蔵
設備（図示せず）から；又は分離器Ｄが並列に配置さ
れ、位相をずらして操作される複数の吸着器を含む場合
には、吸着相中である他の吸着器から；又はプロピレン
供給ライン２から得ることができる。

【００３４】吸着器Ｄ中の吸着剤は、アルケンと１種以
上のアルカンとを含むガス混合物からアルケンを選択的
に吸着する任意の吸着剤でよい。一般には、吸着剤はア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、カーボンモレキュラーシ
ーブ等である。典型的な吸着剤はアルミナ、シリカゲ
ル、カーボンモレキュラーシーブ、例えばＡ型ゼオライ
トとＸ型ゼオライトのようなゼオライト等を含む。好ま
しい吸着剤はＡ型ゼオライトであり、最も好ましい吸着
剤は４Ａ型ゼオライトである。

【００３５】４Ａ型ゼオライト、すなわち、Ａ型ゼオラ
イトのナトリウム形は約３.６〜４Å単位の見かけの孔
度（apparent pore size）を有する。この吸着剤は高温
におけるエチレンーエタン混合物からエチレンを、また
プロピレンープロパン混合物からプロピレンを吸着する
場合の強化された選択性と容量とを有する。この吸着剤
は実質的に未改質である場合に、すなわちその交換可能
なカチオンとしてナトリウムイオンのみを有する場合
に、本発明に用いるために非常に効果的である。しか
し、例えば熱安定性及び光安定性のような、吸着剤のあ
る一定の性質は、ナトリウムイオンの一部を他のカチオ
ンと部分的に交換することによって改良することができ
る。従って、吸着剤に付着したナトリウムイオンの一部
が他の金属イオンと置換された、但し交換されたイオン
の割合が吸着剤がその４Ａ型特徴を失うほど大きくない
ような、４Ａ型ゼオライトを用いることは本発明の好ま
しい実施態様の範囲内である。４Ａ型特徴を定義する性
質には、高温においてエチレンーエタン混合物からエチ
レンを、またプロピレンープロパン混合物からプロピレ
ンを選択的に吸着し、混合物中に存在するアルケンを有
意にオリゴマー化又は重合させずにこの結果を達成する
吸着剤の能力が含まれる。一般に、４Ａゼオライト中の
ナトリウムイオンの約２５％まで（同等の基準で（on a
n equivarent basis））を、吸着剤からその４Ａ型特徴
を奪わずに、他のカチオンとイオン交換によって置換す
ることができることが判明している。アルケン−アルカ
ン分離に用いる４Ａゼオライトとイオン交換することが
できるカチオンには、特に、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、銀、
銅、マンガン、カドミウム、アルミニウム、セリウム等
がある。ナトリウムイオンを他のカチオンと交換する場
合には、ナトリウムイオンの約１０％未満（同等の基準
で）をこのような他のカチオンと置換することが好まし
い。ナトリウムイオンの置換は吸着剤の性質を改質する
ことができる。例えば、ナトリウムイオンの一部を他の
カチオンと置換すると、吸着剤の安定性が改良される。

【００３６】好ましい吸着剤の他の種類は、ガス状アル
ケンーアルカン混合物からのアルケンの優先的な吸着に
関する、強化された吸着容量と選択性を有する、例えば
銅含有吸着剤のような、ある種の酸化可能な金属カチオ
ンを含む吸着剤である。銅改質吸着剤を製造するための
適当な吸着剤担体（adsorbent substrate）には、シリ
カゲルと、例えば４Ａ型ゼオライト、５Ａ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトのような、ゼオ
ライト モレキュラーシーブとがある。銅改質吸着剤の
製造と使用、及び適当な銅含有吸着剤の例は、米国特許
第４,９１７,７１１号に述べられており、この特許の開
示はここに参考文献として関係する。

【００３７】吸着工程を実施する温度は、例えば、アル
ケンーアルカン混合物からアルケンを選択的に吸着す
る、非改質４Ａゼオライト、特定の金属置換４Ａゼオラ
イト又は他の吸着剤のような、用いる特定の吸着剤及
び、吸着を実施する圧力のような、幾つかの要素に依存
する。一般に、吸着工程は約５０℃の最低温度において
実施されるが、好ましくは、少なくとも約７０℃の温度
において実施される。ユニットＡにおいて吸着工程を実
施する上限温度は主として経済的側面によって決定され
る。一般に、吸着工程はアルケンが例えば重合のような
化学反応を受ける温度より低い温度において実施するこ
とができる。非改質４Ａゼオライトを吸着剤として用い
る場合には、反応は一般に２５０℃以下において実施さ
れ、好ましくは２００℃以下の温度において実施され
る。例えば銅含有吸着剤のような、酸化可能な金属含有
吸着剤は例えば約１００℃〜２５０℃の温度のような、
約１００℃を越える温度において特に有効である。これ
らは好ましくは約１１０〜２００℃の範囲内の温度にお
いて、最も好ましくは約１２５〜約１７５℃の範囲内の
温度において用いられる。

【００３８】本発明の圧力スウィング式吸着実施態様の
吸着工程と再生工程とを実施する圧力は決定的ではな
く、一般に、これらの工程はガス吸着プロセスに用いら
れる通常の圧力のいずれかにおいて実施されることがで
きるが、もちろん、吸着工程を再生工程圧力よりも大き
い圧力で実施するという制限はある。吸着プロセスが圧
力スウィング式吸着である場合には、典型的に、吸着工
程中の絶対圧力は一般に約０.２〜約２０気圧、好まし
くは約１〜１０気圧の範囲であり、再生工程中の絶対圧
力は約２０ｍｂａｒから約１気圧以上までの範囲であ
る。吸着プロセスが温度スウィング式吸着である場合に
は、典型的に、吸着と再生の両工程中の圧力は好ましく
は大気圧又は近大気圧（near atmospheric）である。

【００３９】図２は図１に関して説明した本発明の代替
え実施態様を説明する。図２実施態様では、分離器Ｄは
重合反応器Ａの上流に配置される。図２の分離器Ｄが図
１の分離器Ｄよりも大きいことを除いて、図１と２の装
置ユニットＡ、Ｂ及びＤは実質的に同じである。上述し
たように、図２のユニットＣはガスストリッピングユニ
ットである。ユニットＥはスチーム凝縮器である。

【００４０】図２の系において本発明の方法を実施する
場合に、実質的にプロピレンから成り、不純物としてプ
ロパンを含む供給材料流をライン６０から分離器Ｄに導
入する。この供給材料流に、上述したように、分離器Ｄ
において圧力スウィング式吸着又は 温度スウィング式
吸着を受けさせる。吸着されないプロパン富化生成物は
ライン６２を通して分離器Ｄから放出され、脱着された
プロピレン富化生成物はユニットＤからライン６４を介
して回収される。プロピレン富化生成物は次に反応器Ａ
に入り、そこでプロピレンは、ライン４と６からそれぞ
れ反応器Ａに入る一酸化炭素及び水素と反応して、上記
条件下でブチルアルデヒド及び／又はｎ−ブチルアルコ
ールを形成する。反応生成物は反応器Ａからライン８を
通して放出され、次に凝縮器Ｂに入り、そこで非凝縮ガ
スが凝縮した反応生成物から上述したように分離され
る。これらのガスはユニットＢからライン１６を通して
取り出され、以下に述べるように、反応器Ａに再循環さ
れるか又は分離器Ｄに運ばれる。凝縮器Ｂからの凝縮物
はライン１４を通ってストリッパーＣに前進する。ユニ
ットＣでは、凝縮物はライン６６からこのユニットに入
るスチームによってストリップされ、これによって凝縮
物中に含まれるプロピレンとプロパンの実質的に全てが
気化する。脱ガスされた凝縮物はライン６８からストリ
ッパーＣを出て、生成物回収とさらに加工されるために
下流のユニットに送られる。ストリップされたプロピレ
ンとプロパン及びスチームはユニットＣをライン７０を
通って出て、次にスチーム凝縮器Ｅに入る。蒸気流中の
スチームは、ライン７２からユニットＥに入り、ライン
７４からこのユニットを出る、例えば水のような、冷却
剤によってユニットＥ中で凝縮する。スチーム凝縮物は
凝縮器Ｅからライン７６を通して取り出され、スチーム
再生手段に戻され、プロピレンープロパンガス流はユニ
ットＥからライン７８を通って出る。回収されたプロピ
レンープロパンガス流の全て又は一部は、以下に述べる
ように、分離器Ｄ又は反応器Ａに再循環される。

【００４１】図１の系を上記第２実施態様の第１態様に
従って操作する場合には、弁３０と３６は開かれ、弁２
６と３４は開かれるか又は閉じられる。この態様では、
凝縮器Ｂ及びスチーム凝縮器Ｅを出るガスの一部又は全
てがそれぞれライン１６、３８及び３２を通って分離器
Ｄに送られる。凝縮器Ｂ及びスチーム凝縮器Ｅを出るガ
スの全てが分離器Ｄに送られる場合には、弁２６と３４
の両方が閉じられる。しかし、凝縮器Ｂからのガスの一
部のみが分離器Ｄに送られ、残りが反応器Ａに再循環さ
れる場合には、弁２６が開かれる。同様に、スチーム凝
縮器Ｅからのガスの一部のみが分離器Ｄに送られ、残り
が反応器Ａに再循環される場合には、弁３４が開かれ
る。

【００４２】図２の系を上記第２態様に従って操作する
場合には、弁３０と３４は開かれ、弁３６は閉じられ
る。弁２６はフラッシュ室Ｃからのガスの全て又は一部
のみのいずれが分離器Ｄに送られるかに依存して開閉さ
れる。

【００４３】図２の系を上記第３態様に従って操作する
場合には、弁２６と３６は開かれ、弁３０は閉じられ
る。弁３４はフラッシュ室Ｃからのガスの全て又は一部
のみのいずれが分離器Ｄに送られるかに依存して開閉さ
れる。図１の実施態様の場合と同様に、分離器Ｄで処理
されるガス流は主としてプロピレンとプロパンを含むの
で、この第３態様が図２の実施態様の好ましい態様であ
る。

【００４４】系が連続的に効果的なやり方で作動するた
めに完全に自動化することができるように、系内のガス
流を監視し、自動的に調整するための通常の装置を用い
ることが本発明の範囲内であることは理解されよう。

【００４５】本発明の重要な利点は、今までに可能であ
ったよりも低い純度のプロピレン供給材料流の使用を可
能にし、アルケン供給材料の目的生成物への比較的低い
転化率／パスにおけるプロセスのランを可能にし、実質
的に改良された選択性を得ることである。選択性を強化
し、目的生成物の総収率を高める系が非常に有益である
ことは理解されよう。

【００４６】下記実施例によって本発明をさらに説明す
る、特に指示しない限り、部、％及び比は体積に基づく
ものである。

【００４７】実施例１ この実施例は、不純物としてプロパンを含むプロピレン
流、一酸化炭素及び水素を反応器への供給材料として用
いるブチルアルデヒドを説明する、仮定上の実施例であ
る。提案するプロピレン供給材料流はプロピレン９５.
０重量％とプロパン０.５重量％とを含む。一酸化炭素
対プロピレン供給材料の比は０.４６：１であり、水素
対プロピレンの比は２.０：１である。提案する反応系
は図１に説明する系と同様であるが、この場合には、反
応器流出物は生成物凝縮器においてガス相と凝縮物相と
に分離され、ガス相の一部はブチルアルデヒド反応器に
再循環され、残部は吸着剤として４Ａ型ゼオライトを用
いる圧力スウィング式吸着プロセスを受ける。ブチルア
ルデヒド反応器は１３０℃の温度及び１４気圧の吸着圧
で操作される。吸着プロセスは０.７ｂａｒの吸着圧と
３００ｍｂａｒの床再生圧において実施される。

【００４８】反応の進行の結果を表１に示す。この表に
おいて、流れ１は系への新鮮な供給材料流であり；流れ
２は反応器への新鮮な供給材料流と全再循環流の流れと
の一緒にした合計であり；流れ３は生成物凝縮器への反
応器流出物流であり；流れ４は生成物凝縮器からの凝縮
生成物流であり；流れ５は生成物凝縮器からのガス相の
全体流であり；流れ６は生成物凝縮器から反応器へ直接
再循環されるガス流であり；流れ７は生成物凝縮器から
圧力スウィング式吸着系へのガス流であり；流れ８は圧
力スウィング式吸着系から反応器への脱着再循環ガス流
であり；流れ９は圧力スウィング式吸着系からの廃ガス
流である。

【００４９】

【表１】

【００５０】本発明を特定の実施態様に関して説明した
が、これらの実験は単に本発明を例示するものであり、
変更が考えられる。例えば、本発明の方法は図面に説明
した装置以外の装置配置においても実施可能である。本
発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるブチルアルデヒドの製造系の１実
施態様を説明するブロック線図。

【図２】図１に説明した系の別の実施態様を説明するブ
ロック線図。

【符号の説明】

Ａ． 反応器 Ｂ． 凝縮器 Ｃ． フラッシュ室、ストリッパー又はこれらの両方を
含むユニット。 Ｄ． 分離器 Ｅ． スチーム凝縮器 ２６．弁 ３０．弁 ３４．弁 ３６．弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロック・ダオ アメリカ合衆国ニュージャージー州08805, バウンド・ブルック，メイテイプ・ノース 261

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンから誘導されるオキソ生成物
   の製造方法において、下記工程： （ａ）不純物としてプロパンを含むプロピレン流を、反
   応帯において、ヒドロホルミル化触媒の存在下、オキソ
   生成物と未反応プロピレンとプロパンとを含む生成物流
   を生ずる条件下で、一酸化炭素及び水素と接触させる工
   程； （ｂ）前記生成物流から未反応プロピレンとプロパンと
   を含むガス流を分離する工程； （ｃ）選択的にプロピレンを吸着する吸着剤を含む吸着
   帯に前記ガス流を通すことによって、前記ガス流からプ
   ロピレンを選択的に吸着させる工程； （ｄ）前記吸着剤を再生して、プロピレン富化ガス流を
   得る工程；及び （ｅ）前記プロピレン富化ガス流の少なくとも一部を前
   記反応帯に再循環させる工程； を含む前記方法。
2. 【請求項２】 前記生成物流から未反応プロピレンとプ
   ロパンとをフラッシュすることによって工程（ｂ）を実
   施する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記生成物流から未反応プロピレンとプ
   ロパンとをストリップすることによって工程（ｂ）を実
   施する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 最初に前記生成物流から未反応プロピレ
   ンとプロパンとをフラッシュし、次に前記生成物流から
   未反応プロピレンとプロパンとをストリップすることに
   よって、工程（ｂ）を実施する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 工程（ｂ）の前に、一酸化炭素と水素か
   ら選択される少なくとも１要素を含むガス流を前記生成
   物流から分離する工程をさらに含む、請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記プロピレン富化ガス流の第１部分を
   前記反応帯に再循環させ、前記プロピレン富化ガス流の
   第２部分を前記吸着帯に再循環させる、請求項１記載の
   方法。
7. 【請求項７】 プロピレンから誘導されるオキソ生成物
   の製造方法において、下記工程： （ａ）プロピレン−プロパンガス混合物を、選択的にプ
   ロピレンを吸着する吸着剤を含む吸着帯に通すことによ
   って、前記プロピレン−プロパンガス混合物からプロピ
   レンを選択的に吸着させる工程； （ｂ）前記吸着剤を再生して、プロピレン富化ガスを得
   る工程； （ｃ）前記プロピレン富化ガス流を、反応帯において、
   ヒドロホルミル化触媒の存在下、オキソ生成物と未反応
   プロピレンとプロパンとを含む生成物流を生ずる条件下
   で、一酸化炭素及び水素と接触させる工程； （ｄ）前記生成物流から未反応プロピレンとプロパンと
   を分離する工程；及び （ｅ）前記未反応プロピレンとプロパンとを前記吸着帯
   に再循環させる工程； を含む前記方法。
8. 【請求項８】 吸着工程を約５０℃を越える温度におい
   て実施する、請求項１又は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 吸着工程を約５０℃〜約２５０℃の範囲
   内の温度において実施する、請求項１又は７に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 吸着剤がアルミナ、４Ａ型ゼオライ
    ト、５Ａ型ゼオライト、１３Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオ
    ライト及びこれらの混合物から成る群から選択される請
    求項１又は７に記載の方法。
11. 【請求項１１】 吸着剤が酸化可能な金属イオンを含
    む、請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記酸化可能な金属イオンが銅イオン
    である、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 吸着工程を約１００℃〜約２００℃の
    温度において実施する、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記吸着剤が４Ａ型ゼオライトであ
    る、請求項１０記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記吸着剤がナトリウムイオン以外の
    交換可能なカチオンを、該吸着剤からその４Ａ型特徴を
    奪うには不充分なレベルにおいて含む、請求項１４記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 吸着工程と再生工程とが圧力スウィン
    グ式吸着サイクルを含む、請求項１又は７に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 吸着剤が向流圧力除去によって少なく
    とも部分的に再生される、請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 真空を用いた減圧への圧力除去によっ
    て４Ａ型ゼオライトをさらに再生する請求項１７記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 床を不活性ガス、非吸着生成物ガス、
    脱着生成物ガス又はこれらの組合せによってパージする
    ことによって、４Ａ型ゼオライトをさらに再生する、請
    求項１７記載の方法。
20. 【請求項２０】 オキソ生成物がブチルアルデヒド、ｎ
    −ブチルアルコール及びこれらの混合物から成る群から
    選択される、請求項１又は７に記載の方法。