CZ283957B6 - Způsob přípravy oxo-produktů - Google Patents

Způsob přípravy oxo-produktů Download PDF

Info

Publication number
CZ283957B6
CZ283957B6 CZ942407A CZ240794A CZ283957B6 CZ 283957 B6 CZ283957 B6 CZ 283957B6 CZ 942407 A CZ942407 A CZ 942407A CZ 240794 A CZ240794 A CZ 240794A CZ 283957 B6 CZ283957 B6 CZ 283957B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
propylene
propane
adsorption
stream
product
Prior art date
Application number
CZ942407A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ240794A3 (en
Inventor
Ramakrishnan Ramachandran
Loc H. Dao
Original Assignee
The Boc Group, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/231,546 external-priority patent/US5463137A/en
Application filed by The Boc Group, Inc. filed Critical The Boc Group, Inc.
Publication of CZ240794A3 publication Critical patent/CZ240794A3/cs
Publication of CZ283957B6 publication Critical patent/CZ283957B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • B01D2253/108Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Proud propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, se uvádí do kontaktu s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru, čímž se získá produktový proud obsahující butyraldehyd a/nebo n-butylakohol, nezreagovaný propylen a propan. Od tohoto produktového proudu se oddělí plynová směs obsahující propylen a propan a podrobí se adsorpci při teplotě v rozmezí od 0 do 250 .sup.o.n.C v adsorpčním loži, které selektivně adsorbuje propylen, čímž se adsorbuje v podstatě veškerý propylen z této směsi. Propylen se potom desorbuje z tohoto adsorbentu a recykluje se do reakční zony. Postup se provádí při nízké konverzi při jednom průchodu s recyklem nezreagovaného propylenu. V tomto systému může být propylenová adsorpční jednotka zařazena před nebo za hydroformylačním reaktorem.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy oxo-produktů, odvozených od propylenu a konkrétně postupu, při kterém se do reakce uvádí propylen, oxid uhelnatý a vodík v přítomnosti vhodného katalyzátoru, přičemž se získají oxo-produkty, jako je například butyraldehyd a n-butylalkohol, a nezreagovaný propylen se recykluje zpět do reaktoru.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky se butyraldehyd pro komerční účely v průmyslovém měřítku 15 vyrábí hydroformylační reakcí propylenu, oxidu uhelnatého a vodíku, přičemž se používá vhodného katalyzátoru. Proud odváděný z reakce obsahuje butyraldehyd jako produkt reakce, nezreagovaný propylen, vodík a oxid uhelnatý a dále malá množství vedlejších produktů. Podobným způsobem se n-butylalkohol připravuje pro komerční účely v průmyslovém měřítku kombinací postupů hydroformylace-hydrogenace propylenu s oxidem uhelnatým a vodíkem 20 v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Podle jednoho z běžně známých průmyslových postupů výroby butyraldehydu se reakce provádí polovsázkovou metodou ve směsné plyno-kapalinové fázi v míchaném reaktoru při teplotě přibližně 130 °C a při absolutním tlaku přibližně 1,4 MPa. Tato reakce je silně exotermická, přičemž část reakčního tepla se odvádí prostřednictvím tepelného výměníku a zbývající část tohoto reakčního tepla se využívá k odpaření reakčních 25 produktů z toho důvodu, aby mohly být tyto produkty snadno odvedeny z reaktoru jako plynový proud, čímž se rovněž usnadní oddělování produktů a nezreagovaných reakčních složek od katalytického zbytku. Po odvedení plynového proudu obsahující produkt z reaktoru se tento plynný proud ochlazuje, přičemž toto ochlazování probíhá dostatečně intenzivním způsobem aby bylo dosaženo zkondenzování většiny butyraldehydu jako produktu postupu. Nezkondenzovaný 30 podíl plynového proudu, který se odvádí z reaktoru a který obsahuje vodík, oxid uhelnatý, nižší alkany, včetně propylenu a propanu, a určitý podíl butyraldehydu, se běžným způsobem recykluje do reaktoru. Malý podíl recyklovaného proudu se vypouští z tohoto systému za účelem zabránění hromadění nezreagovaných složek v tomto systému, jako jsou například nižší alkany. Získaný kondenzát se potom podrobí stripování, ve výhodném provedení parou, za účelem 35 oddělení zbytkových těkavých látek (hlavně propylenu a propanu) z proudu produktu. Po ochlazení plynového proudu odváděného z procesu stripování, při kterém se oddělí zkondenzovaná pára, se proud těkavých látek recykluje zpět do reaktoru.
Hlavní nevýhoda výše uvedeného postupu podle dosavadního stavu techniky spočívá v tom, že 40 propylen získávaný v průmyslovém měřítku obvykle obsahuje malá množství, například až asi 10% objemových, propanu. Vzhledem ktomu, že propan není všeobecně nijak zpracován hydroformylačními katalyzátory, obsahuje proud odváděný z reaktoru obvy kle propan, přičemž tento podíl propanu může být v některých případech významný, zejména v případech, kdy se jako nástřikové suroviny použije propylen o nízké čistotě. V těchto případech je nutno značné 45 objemy těkavých látek vypouštět ze systému za účelem zabránění hromadění propanu v tomto systému. Při tomto čištění systému se ale s vypouštěným proudem bohužel odstraňuje rovněž i určitý podíl propylenu a butyraldehydu.
Vzhledem k tomu, že je obtížné oddělit propylen od propanu, je velice obtížné dosáhnout toho. 50 aby v případech, kdy propylenová nástřiková surovina obsahuje propan jako znečišťující složku, tento hydroformylační proces s recyklováním propylenu probíhal účinným a ekonomickým způsobem. V souvislosti s postupy tohoto typu tedy bylo a je snahou zvý šit účinnost hydroformylačních postupů výroby butyraldehydů s použitím recyklu, přičemž mezi tyto snahy náleží výzkumné práce s cílem zlepšení způsobu oddělení propanu od propylenu prováděné před
- 1 CZ 283957 B6 provedením recyklování propylenu do reaktoru. Postup podle uvedeného vynálezu je zaměřen právě na zlepšení tohoto stupně.
Podstata vynálezu
Vynález se týká postupu přípravy oxo-produktů, odvozených od propylenu, zahrnující stupně :
(a) kontaktování proudu propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, s oxidem uhelnatým a vodíkem v reakční zóně v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru za podmínek, při kterých se získává proud produktu obsahující uvedený oxo-produkt, nezreagovaný propylen a propan, a (b) oddělování plynového proudu obsahujícího nezreagovaný propylen a propan od uvedeného proudu produktu, přičemž podstata tohoto postupu podle vynálezu spočívá v tom, že po těchto stupních následuje :
(c) selektivní adsorbování propylenu z tohoto plynového proudu získaného ve stupni (b) vedením tohoto plynového proudu adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje propylen, (d) regenerování tohoto adsorbentu, za vzniku plynového proudu obohaceného propylenem, a (e) recyklování přinejmenším části tohoto plynového proudu obohaceného propylenem do uvedené reakční zóny.
Ve výhodném provedení se stupeň (b) provádí mžikovým odpařováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu, nebo stripováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu, nebo nejprve mžikovým odpařováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu a potom stripováním propylenu a propanu z tohoto proudu produktu.
Výhodné provedení tohoto postupu podle vynálezu dále zahrnuje před stupněm (b) provedení stupně oddělování plynového proudu obsahujícího přinejmenším jednu složku ze souboru zahrnujícího oxid uhelnatý' a vodík z uvedeného proudu produktu.
První podíl uvedeného plynového proudu obohaceného propylenem se ve výhodném provedení podle vynálezu recykluje do uvedené reakční zóny a druhý podíl tohoto plynového proudu obohaceného propylenem se recykluje do uvedené adsorpční zóny.
Uvedený adsorpční stupeň se výhodně provádí při teplotě vyšší než 50 °C, nejvýhodněji při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C.
Použitý adsorbent se zvolí výhodně ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek, přičemž je rovněž výhodné jestliže uvedený adsorbent obsahuje oxidovatelný kovový ion. Uvedeným oxidovatelným kovovým iontem je výhodně ion mědi.
Podle jiného výhodného provedení uvedený adsorbent obsahuje vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ale v úrovni nedostatečné ke změně charakteru adsorbentu jako zeolitu typu 4A.
Výhodně uvedené stupně adsorpce a regenerace zahrnují provedení adsorpčního cyklu s měnícím se tlakem. Při tomto provedení je výhodně zeolit typu 4A dále regenerován proplachováním lože
->
inertním plynem, neadsorbovaným plynovým produktem, desorbovaným plynovým produktem nebo kombinacemi těchto látek.
Oxo-produktem připravovaným postupem podle vynálezu je výhodně produkt ze souboru zahrnujícího butyraldehyd, n-butylalkohol a směsi těchto látek.
Uvedený vynález je zaměřen na zdokonalení recyklového postupu výroby oxo-produktů, jako je například butyraldehyd, hydroformylací propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, s oxidem uhelnatým a vodíkem, čímž se získá butyraldehyd. Tento recyklový postup podle vynálezu je možno rovněž použít k výrobě n-butylalkoholu hydroformylací a hydrogenaci propanu, čímž se získá požadovaný alkohol. Výsledný proud produktu, který obsahuje požadovaný oxo-produkt, nezreagovaný propylen a propan a případně nezreagovaný oxid uhelnatý a vodík, se odvádí z reaktoru ve formě parní fáze. Propan se potom oddělí od části nebo veškerého podílu nezkondenzovaného proudu produktu metodou adsorpce s měnícím se tlakem v jednom nebo několika stupních a takto získaný proud nebo proudy zbavené propanu se potom recyklují zpět do reaktoru.
Při postupu podle vynálezu se propylen, který obsahuje propan jako znečišťující složku, vodík a oxid uhelnatý, zavádí do reakční nádoby a v této reakční nádobě dochází ke kontaktování těchto látek s hydroformylačním katalyzátorem nebo s hydroformylačně-hydrogenačním katalyzátorem, čímž se získá plynový produktový proud obsahující směs butyraldehydů nebo směs butyraldehydů a n-butylalkoholu, nezreagovaný propylen, propan a kromě toho obvykle nezreagovaný oxid uhelnatý a vodík. Tento produktový proud se potom ochladí v kondenzátorů produktu, čímž se získá kondenzát, který obsahuje většinu z butyraldehydů nebo směs butyraldehydů a n-butylalkoholu a určitý podíl propylenu a propanu. Kromě tohoto kondenzátu se získá plynový proud, který obsahuje nezkondenzovatelné složky obsažené v produktovém proudu, jako je například oxid uhelnatý a vodík, a určitý podíl propylenu, propanu a butyraldehydů. Takto získaný kondenzát se potom podrobí prudkému odpaření, které se ve výhodném provedení provádí s pomocí páry, čímž se odpaří z tohoto kondenzátu propylen a propan. Zbývající podíl kondenzátu, který je nyní tvořen v podstatě pouze směsí butyraldehydů nebo směsí butyraldehydů a n-butylalkoholu, případně obsahuje tento podíl malá množství těžších vedlejších produktů, se potom zavádí do stupně oddělování produktu kjeho dalšímu vyčištění. Parní fáze, která obsahuje propylen, propan a páru, jestliže je tato pára použita pro stripování, se potom ochlazuje za účelem zkondenzování této páry, čímž se získá plynový proud, který je obohacen propylenem a propanem.
Plynové proudy pocházející z kondenzátorů produktu a z odpařovací kolony nebo z kondenzátoru páry při provádění výše uvedeného postupu je možno zpracovat mnoha různými způsoby. Podle prvního řešení se veškerý podíl nebo část plynového proudu získaného z kondenzátorů produktu a veškerý podíl nebo část plynového proudu získaného z mžikové odpařovací kolony/kondenzátoru páry podrobí adsorpci, čímž se dosáhne adsopce propylenu z tohoto plynového proudu. Neadsorbovaný podíl obsahující propan se potom odvede ze systému a adsorbovaný podíl obohacený propylenem se recykluje zpět do reaktoru.
Podle druhého řešení se celý podíl plynového proudu z kondenzátorů páry recykluje do reaktoru a veškerý podíl nebo část plynového proudu získaného z kondenzátorů produktu se podrobí adsorpci za účelem adsorbování propylenu z tohoto plynového proudu. Neadsorbovaný podíl obsahující propan se odvádí ze systému a adsorbovaný podíl obohacený propylenem se recykluje zpět do reaktoru.
Podle třetího řešení, které představuje nejvýhodnější alternativu, se celý podíl plynového proudu z kondenzátorů produktu recykluje do reaktoru a celý podíl nebo část plynového proudu z mžikové odpařovací kolony/pamího kondenzátorů se podrobí adsorpci za účelem adsorbování
-3CZ 283957 B6 propylenu z tohoto plynového proudu. Neadsorbovaný podíl bohatý na propan se odvádí ze systému a adsorbovaný podíl bohatý na propylen se recykluje zpět do reaktoru.
V adsorpční fázi tohoto systému se veškerý podíl nebo část propylenu obsaženého v plynovém proudu oddělí od propanu metodou adsorpce s měnícím se tlakem nebo metodou adsorpce s měnící se teplotou v jedné nebo ve více adsorpčních kolonách obsahujících lože adsorbentu, ve kterých se selektivně adsorbují alkeny z plynové směsi obsahující alkeny a alkany. Tento adsorpční postup se provádí za podmínek, při kterých se získá adsorbovaný podíl obohacený propylenem a neadsorbovaný produktový proud obohacený propanem, přičemž se tento postup ve výhodném provedení podle vynálezu provádí takovým způsobem, aby byl v podstatě veškerý nezreagovaný propylen obsažený v plynném proudu produktu zachycen a aby byla většina propanu oddělena od tohoto proudu. Plynný proud obohacený propylenem, který se získá při desorpci adsorpčních loží, se potom recykluje zpět do reakční nádoby.
Tento shora popsaný postup je ovšem možno provést i tak, že se nejdříve plynová směs obsahující propylen a propan podrobí adsorpci metodou adsorpce s měnícím se tlakem nebo metodou adsorpce s měnící se teplotou v ložích adsorbentu, ve kterých dochází k selektivnímu adsorbování alkenů z plynové směsi obsahující alkeny a alkany stejným způsobem jako je to uvedeno výše, čímž se získá proud obohacený propylenem. Tento proud obohacený propylenem, vodík a oxid uhelnatý se potom zavádí do reakční nádoby a zde se uvádí do kontaktu s hydroformylačním katalyzátorem nebo s hydroformylačně-hydrogenačním katalyzátorem, čímž se získá proud plynového produktu obsahujícího směs butyraldehydů nebo směs butyraldehydů a n-butylalkoholu, nezreagovaného propylenu, propanu a případně obsahující ještě oxid uhelnatý a vodík. Tento proud produktu se potom ochladí v kondenzátoru produktu, čímž se získá kondenzát obsahující většinu butyraldehydů nebo směsi butyraldehydů a n-butylalkoholu a případně obsahující určitý podíl propylenu a propanu, a plynový proud obsahující oxid uhelnatý a vodík a určitý podíl propylenu, propanu a butyraldehydů. Takto získaný kondenzát se potom podrobí mžikovému odpaření a/nebo stripování parou, což se provede stejným způsobem jako bylo uvedeno shora, čímž se odpaří z kondenzátu propylen a propan. Tento kondenzát, který nyní obsahuje v podstatě veškeré butyraldehydy nebo směs butyraldehydů a n-butylalkoholu a případně malá množství těžších vedlejších produktů, se zavádí do fáze oddělování produktu a k dalšímu čištění. Parní fáze, která je nyní bohatá na propylen a propan a která případně obsahuje páru, se ochlazuje za účelem zkondenzování páry (v případě, kdy je pára použita pro stripování).
Podle tohoto postupu se plynový proud získaný v kondenzátoru produktu a parní fáze získaná z mžikové odpařovači kolony a/nebo z parní stripovací kolony rovněž zpracovávají některým ze třech recyklových adsorpčních postupů popsaných výše.
Uvedený adsorpční stupeň ve výše popsaných provedeních podle uvedeného vynálezu se obvykle provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 0 °C do přibližně 250 °C, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se provádí při teplotě přinejmenším asi 50 °C. Kromě toho je třeba uvést, že se tento adsorpční stupeň obvykle provádí při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,02 MPa do asi 10,0 MPa, přičemž ve výhodném provedení se tato adsorpce provádí při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0.1 MPa do asi 5,0 MPa.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je použitým adsorbentem zeolit typu A, přičemž nejvýhodnější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentu.
Podle dalších výhodných provedení postupu podle vynálezu se postup regenerace adsorpčního lože provádí za pomoci vakuových prostředků nebo čištěním lože proplachováním jedním nebo více inertními plyny, neadsorbovaným plynovým produktem získaným z adsorpčního stupně nebo adsorbovaným plynovým produktem získaným z adsorpčního stupně nebo kombinací
-4CZ 283957 B6 vakuové regenerace a regenerace proplachováním lože, přičemž opětné natlakování lože se provádí za použití desorbovaného plynu bohatého na propylen získaného z adsorpčního stupně.
Příklady provedení vynálezu
Postup výroby oxo-produktů podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán s pomocí obrázku a konkrétního příkladu, které ovšem pouze bližším způsobem ilustrují tento postup a nijak neomezují jeho rozsah.
Na přiloženém obrázku je znázorněno blokové schéma jednoho z možných provedení sy stému výroby butyraldehydu podle uvedeného vynálezu.
Na přiloženém obrázku je znázorněno pouze základní provedení a zobrazeny jsou pouze základní jednotky tohoto zařízení, přičemž další přídavná zařízení, včetně kompresorů, tepelných výměníků a ventilů, která nejsou nezbytná k pochopení podstaty řešení podle uvedeného vynálezu, nejsou na těchto obrázcích znázorněna aby byla zjednodušena diskuse k tomuto vynálezu.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno použít k výrobě oxo-produktů, jako jsou například butyraldehyd, butylalkohol a kyselina máselná, reakcí propylenu s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Ovšem z ilustrativních důvodů bude postup podle uvedeného vynálezu popsán pouze v souvislosti s postupem výroby butyraldehydu.
V systému zobrazeném na přiloženém obrázku je zařízení k provádění postupu podle vynálezu tvořeno reakční jednotkou A, kondenzátorem B, jednotkou C na oddělování produktu, to znamená butyraldehydu, a separátor D na oddělování propylenu. Při provádění postupu v tomto systému je možno konkrétně uvést, že nástřikový proud se zavádí do reaktoru A prostřednictvím potrubí 2, přičemž tento proud obsahuje přinejmenším 90 % hmotnostních propylenu a ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 95 % hmotnostních propylenu, přičemž zbytek tvoří v podstatě propan. Oxid uhelnatý a vodík se přivádí do tohoto reaktoru A prostřednictvím přívodních potrubí 4 a 6. V případě potřeby je možno oxid uhelnatý a vodík přivádět do reaktoru společně, což je běžné v případech, kdy tyto složky tvoří syntézní plyn. Použitý katalyzátor a libovolné další požadované přídavné látky je možno zavádět do reaktoru A buďto společně s jedním z nastřikovaných proudů, nebo odděleně prostřednictvím nástřikových potrubí, které nejsou na tomto obrázku znázorněny. V reaktoru A probíhá hlavně následující reakce :
CH3-CH=CH2 + CO + H2 = CH3-CH2-CH2-CHO
Uvedeným reaktorem A může být jakýkoliv libovolný reaktor známý z dosavadního stavu techniky, který se používá k hydroformylaci propylenu ať již vsázkovým, nebo kontinuálním způsobem. Tento reaktor je obvykle vybaven míchacími prostředky a chladicími prostředky , které slouží k zajištění stejnoměrného a kontrolovaného průběhu reakce. V reaktoru A dochází při vhodné teplotě a tlaku ke kontaktu reakčních složek s katalyzátorem, přičemž se část propylenu podrobí hydroformylaci na butyraldehydy. Detaily provádění této hydroformylační reakce jsou všeobecně známé a nepředstavují součást postupu podle uvedeného vy nálezu. Obvykle se tato reakce provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 175 ;C a při tlaku pohybujícím se v rozmezí od asi 1,0 MPa do asi 2,0 MPa. Mezi hydroformylační katalyzátory, které jsou vhodné k provedení uvedené reakce, je možno zařadit rhodiumtrifenylfosfmový komplex a rhodium-trisulfofenylfosfinový komplex. Takovým typickým hydroformylačním procesem je postup firmy Union Carbide a sice Davy-Mckee/JohnsonMattheyův postup, při kterém se používá rhodium-trifenylfosfinový katalytický komplex rozpustný voleji a postup firem Ruhrchemie/Rhone-Poulenc, ve kterém se používá rhodium
-5 CZ 283957 B6 trisulfonylfosfínový katalytický komplex rozpustný ve vodě. V případě postupu výroby n-butylalkoholu se tento alkohol společně s butyraldehydem připraví reakcí propylenu, oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti kobalthydrokarbonylového katalyzátoru. Tyto postupy jsou z dosavadního stavu techniky všeobecně známé a netvoří součást uvedeného vynálezu.
Vzhledem k tomu, že uvedená hydroformylační reakce má silně exotermický charakter, jsou butyraldehyd jako produkt této reakce, nezreagovaný propylen, oxid uhelnatý a vodík a dále propan jako znečišťující složka, která vstupuje do reaktoru společně s propylenovým nástřikovým proudem, v plynné formě a vzhledem k výše uvedenému mohou být snadno odděleny od katalytického zbytku a rozpouštědla obsaženého v reaktoru. Tyto plynové složky se odvádějí z reaktoru A prostřednictvím potrubí 8 a zavádějí se do kondenzátoru B produktu.
Tento kondenzátor B produktu může být jakýkoliv vhodný kondenzátor, přičemž toto zařízení má obvykle uspořádání tvořené vertikálními trubkami umístěnými v plášti. Chladicí látka, jako je například chladná voda, se přivádí do kondenzátoru B pomocí potrubí 10, potom postupuje trubkami kondenzátoru a vystupuje z tohoto kondenzátoru B potrubím 12. Horký plynový proud, který vstupuje do kondenzátoru B prostřednictvím potrubí 8, se v tomto kondenzátoru dostává do kontaktu se vnějším povrchem teplovýměnných trubek, přičemž zkondenzuje většina z vysokovroucích složek tohoto plynového proudu (to znamená butyraldehydy nebo směs butyraldehydů a n-butylalkoholu a dále vedlejší produkty o vyšší molekulové hmotnosti) a určitý podíl propylenu a propanu a tento zkondenzovaný podíl stéká ke dnu tohoto kondenzátoru a je odstraněn z prostoru kondenzátoru pomocí potrubí 14. Nezkondenzovaný plynový proud, který obsahuje permanentní plyny, včetně oxidu uhelnatého a vodíku, dále určitý podíl propylenu a propanu a určitý podíl vysoko vrouc ich složek uvedených výše, postupuje nahoru do horního prostoru kondenzátoru B produktu a opouští tento kondenzátor potrubím 16.
Proud kondenzátu, který opouští kondenzátor B prostřednictvím potrubí 14, se potom zavádí do jednotky C pro oddělování produktu. Touto jednotkou C na oddělování produktu může být mžiková odpařovací kolona nebo stripovací kolona nebo může toto zařízení tvořit kombinaci mžikové odpařovací kolony a stripovací kolony. V případě, kdy je touto jednotkou C mžiková odpařovací kolona, se oddělení těkavých složek od zbývajících složek v kondenzátu odváděném z reaktoru dosáhne zahřátím podílu přiváděného do jednotky C, ve výhodném provedení za sníženého tlaku. Toto zahřátí je možno dosáhnout například elektrickým ohřevem nebo ohřevem pomocí páry (tyto konkrétní varianty nejsou na uvedeném obrázku znázorněny). V případě, že je touto jednotkou C na oddělování produktu stripovací kolona, potom se těkavé složky v proudu, který je zpracováván, odpaří přímým vedením horké tekutiny do zpracovávaného produktu přiváděného do této stripovací kolony, jako je například pára nebo ohřátý dusík, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá promíchávání obsahu této stripovací kolony. Ve výhodném provedení se používá páry jako stripovacího plynu, neboť tuto páruje možno snadno oddělit od plynového proudu odváděného z této stripovací kolony ochlazením výstupního proudu z této stripovací kolony, čímž se tato pára zkondenzuje. V systému ilustrovaném na obr. 1 představuje jednotka C mžikovou odpařovací komoru a v systému na obr. 2, který bude detailně popsán níže, představuje jednotka C parní stripovací kolonu.
Tato jednotka C je obvykle vybavena míchacími prostředky (nejsou znázorněné na uvedeném obrázku). Obsah přítomný v této jednotce C se zahřeje nepřímou tepelnou výměnou s parou, která vstupuje do jednotky C potrubím 18, potom zkondenzuje v topných hadech v této jednotce C a odvádí se z této jednotky jako parní kondenzát pomocí potrubí 20. Kondenzát obsahující produkt se z kondenzátoru B odvádí prostřednictvím potrubí 14 a zavádí se do jednotky C, ve které se dostatečným způsobem zahřeje, čímž se odpaří propylen a propan, které jsou obsažené v tomto kondenzátu, za současného minimálního odpaření butyraldehydu jako produktu procesu. Tento butyraldehyd jako produkt procesu se odvádí z mžikové odpařovací komory C prostřednictvím potrubí 22 a potom se odvádí do dále zařazených zařízení k vyčištění produktu
-6CZ 283957 B6 a k dalšímu zpracování. Plynová směs obsahující propylen a propan se odvádí z jednotky C prostřednictvím potrubí 24.
Pomocí ventilu 26 se kontroluje průtok plynu potrubím 16, které společně s potrubím 28 zajišťuje recyklování plynu z kondenzátoru B do reaktoru A. Pomocí ventilu 30, který je umístěn v potrubí 32, se kontroluje průtok plynu z kondenzátoru B do separátoru D. Pomocí ventilu 34, který je umístěn v potrubí 24, se kontroluje průtok recyklovaného plynu z mžikové odpařovací komory C do reaktoru A prostřednictvím potrubí 24 a 28. Pomocí ventilu 36, který je umístěn v potrubí 38, se kontroluje průtok plynu z mžikové odpařovací komory C do separátoru D.
Jak již bylo uvedeno shora, separátor D představuje adsorpční jednotku s měnícím se tlakem nebo adsorpční jednotky s měnící se teplotou. V tomto separátoru může být umístěno jedno adsorpční lože nebo soustava loží uspořádaných sériově nebo paralelně nebo zde může být umístěno kombinované uspořádání paralelních a sériových loží. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje tento separátor D dvě nebo více adsorpčních loží pracujících se střídajícími se fázemi, čímž se dosáhne pseudo-kontinuálního recyklu nezreagovaného propylenu do reaktoru A. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou v tomto zařízení upraveny dvě lože nebo více loží pracujících cyklickým způsobem zahrnujícím adsorpci při relativně vysoké teplotě a tlaku a desorpci neboli regeneraci lože při relativně nízkém tlaku nebo při vakuu, což se provádí v případě adsorpce s měnícím se tlakem, a při teplotě vyšší než je teplota adsorpce, což se provádí v případě adsorpce s měnící se teplotou.
Úkolem separátoru D je adsorbovat nezreagovaný propylen z nástřikových proudů přicházejících do této jednotky, jejichž složení se mění v závislosti na proudu nebo proudech přiváděných do této jednotky, ovšem obecně je možno uvést, že tyto proudy obsahují nezreagovaný propylen a propan, další lehké složky a případné určitý podíl produktu v plynné formě (a plyn použitý pro stripování, v případě, že je tento plyn nezkondenzovatelný). Při průchodu tohoto plynového proudu odváděného z jednotky C tímto separátorem D se v podstatě veškerý nezreagovaný propylen adsorbuje na zde obsaženém adsorbentu selektivním na propylen. Neadsorbované plyny se odvádí z tohoto separátoru D prostřednictvím potrubí 40 na odvádění odpadního plynu.
V okamžiku kdy fronta nezreagovaného propylenu dosáhne předem stanoveného bodu v tomto separátoru D, potom se průtok nastřikovaného proudu do této adsorpční jednotky nebo jednotek, které jsou v provozu, zastaví a potom začne regenerační fáze tohoto cyklu.
Způsob regenerace adsorpčních loží závisí na typu použitého adsorpčního procesu. V případě adsorpce metodou s měnícím se tlakem se regenerační fáze obvykle provádí tak, že zahrnuje protiproudé odtlakování, během kterého se lože odvětrávají protiproudým způsobem tak dlouho, dokud se nedosáhne atmosférického tlaku. V případě potřeby je možno tato adsorpční lože dále odtlakovat evakuováním na podtlak, přičemž se použijí prostředky k vyvolání vakua, jako je například vakuové čerpadlo (není na přiloženém obrázku znázorněno). V každém případě se propylen desorbovaný na těchto ložích recykluje zpět do reaktoru A prostřednictvím potrubí 42.
V některých případech může být vhodné provést kromě protiproudého odtlakování čistění lože za pomoci inertního plynu nebo za pomoci jednoho z plynových proudů odváděných ze separátoru D. V tomto případě se tento čisticí stupeň obvykle začíná provádět na konci protiproudého odtlakovacího stupně nebo ihned po jeho provedení. Během tohoto stupně se neadsorbovatelný čisticí plyn zavádí do separátoru D prostřednictvím potrubí 44 a potom se vede protiproudně uvedenými adsorpčními loži, čímž vytlačuje desorbovaný propylen ven ze separátoru D prostřednictvím potrubí 42. Tímto čisticím plynem může být neadsorbovaný plyn získaný po průchodu separátorem D a odváděný potrubím 40 nebo neadsorbovatelný plyn získaný z jiného zdroje, jako je například inertní permanentní plyn, jako například dusík nebo podobně.
V případě, kdy systém zobrazený na obrázku je provozován podle prvního řešení výše uvedeného prvního provedení, potom ventily 30 a 36 jsou otevřeny a ventily 26 a 34 mohou být otevřeny
- 7 CZ 283957 B6 nebo uzavřeny. Podle tohoto řešení veškerý podíl nebo určitý podíl plynného proudu vystupujícího z kondenzátoru B a z mžikové odpařovací komory C je možno zavádět do separátoru D prostřednictvím potrubí 32 a 38. V případě, že se veškerý podíl plynů vystupujících z kondenzátoru B a z mžikové odpařovací komory C zavádí do separátoru D, potom oba ventily 26 a 34 jsou uzavřeny. Ovšem v případě, kdy se do kondenzátoru D zavádí pouze část plynů vystupujících z kondenzátoru B a zbytek se recykluje do reaktoru A, potom zůstává ventil 26 otevřený. Podobným způsobem je možno uvést, že jestliže se do separátoru D zavádí pouze část plynů vystupujících z mžikové odpařovací komory C a zbytek je recyklován do reaktoru A, potom zůstává otevřený rovněž i ventil 34.
V případě, kdy je systém zobrazený na obrázku provozován podle výše uvedeného druhého řešení, potom ventily 30 a 34 zůstávají otevřeny a ventil 36 je uzavřen. Ventil 26 může být uzavřen nebo otevřen, což závisí na tom, zda je do separátoru D odváděn z mžikové odpařovací komory C veškerý podíl plynu nebo pouze jeho část.
V případě, kdy je systém zobrazený na obrázku provozován podle výše uvedeného třetího řešení, potom ventily 26 a 36 zůstávají otevřeny a ventil 30 zůstává uzavřen. Ventil 34 může být uzavřen nebo otevřen, což závisí na tom, zda je do separátoru D odváděn z mžikové odpařovací komory C veškerý podíl plynu nebo pouze jeho část. Toto představuje výhodné provedení postupu podle uvedeného vynálezu v systému zobrazeném na obrázku, neboť plynový proud zpracovávaný v separátoru D potom bude obsahovat většinu propylenu a propanu. V případě, že tento systém bude provozován efektivním způsobem, potom je možno při tomto alternativním řešení účinným způsobem zabránit hromadění propanu v tomto systému a umožnit konverzi v podstatě veškerého propylenu vstupujícího do tohoto systému na butyraldehyd a/nebo n-butylalkohol.
V alternativním provedení postupu podle vynálezu zobrazeném na přiloženém obrázku se v tomto systému propylen desorbovaný v separátoru D během protiproudně prováděného odtlakovacího stupně nebo protiproudně prováděných odtlakovacích stupňů recykluje prostřednictvím potrubí 42 a ventilu 46 zpět do reaktoru A a veškerý podíl nebo část tohoto čisticího promývacího plynu a propylenu, které byl desorbován z tohoto adsorpčního lože během provádění čisticího stupně, se recykluje do separátoru D pro opětné zpracování v tomto adsorpčním systému. Toto zpracování se provede tak, že se ponechá ventil 46 otevřený a ventil 48 uzavřený během alespoň části časového intervalu, po který se provádí odtlakovací stupeň, a ventil 46 se uzavře a ventil 48 se otevře v takovém okamžiku tohoto čisticího stupně, kdy je požadováno recyklování směsi čisticího proplachovacího plynu a propylenu přímo do nástřikového místa separátoru D. Výhoda tohoto provedení spočívá v tom, že umožňuje minimalizovat recyklovaný podíl čisticího plynu do reaktoru.
Adsorpční cyklus může obsahovat i jiné stupně než klasické stupně adsorpce a regenerace lože. Například je možno uvést, že v některých případech je výhodné provádět odtlakování adsorpčního lože v několika stupních, přičemž produkt získaný při prvním odtlakování se použije k parciálnímu natlakování jiného lože v tomto adsorpčním systému. Při tomto alternativním provedení se dále sníží množství plynných znečišťujících látek recyklovaných do reaktoru A. Rovněž může být v některých případech vhodné zařadit souproudně prováděný čisticí stupeň v intervalu mezi adsorpční fází a regenerační fází. Tento souproudně prováděný čisticí stupeň se provádí tak, že se ukončí přívod nástřikového plynu do separátoru D a do adsorpčního lože se při tlaku adsorpce vede souproudně propylen o vysoké čistotě. Toto řešení má ten výsledek, že se neadsorbovaný plyn vytlačuje z prázdných prostorů v separátoru D směrem k výstupu neadsorbovaného plynu, čímž se dosáhne toho, že propylen získaný během protiproudého odtlakování bude mít vysokou čistotu. Tento propylen o vysoké čistotě použitý pro souproudý čisticí stupeň je možno získat z jednotky pro mezilehlé shromažďování produktu napojené na potrubí 42 (tato jednotka není zobrazena na uvedeném obrázku) v případě, že tento separátor D je tvořen jediným adsorbérem, nebo z jiného adsorbéru, který je použit v adsorpční fázi v případě, že je tento
-8CZ 283957 B6 separátor D tvořen několika adsorbéry uspořádanými paralelně a pracujícími se střídajícími se fázemi, nebo přímo z nástřikového potrubí 2 pro přívod propylenu.
Uvedeným adsorbentem používaným v separátorů D může být libovolný adsorbent, který 5 selektivně adsorbuje alkeny z plynové směsi obsahující alkeny a jeden nebo více alkanů. Obecně je možno uvést, že tímto adsorbentem může být oxid hlinitý, oxid křemičitý, zeolity, uhlíková molekulová síta, atd. V obvyklém provedení postupu podle uvedeného vynálezu jsou těmito použitými adsorbenty oxid hlinitý, silikagel, uhlíková molekulová síta, zeolity, jako je například zeolit typu A a zeolit typu X, atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou io těmito adsorbenty zeolity typu A, přičemž nejvýhodnější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentu.
Zeolit typu 4A, to znamená sodíková forma zeolitu typu 4A, má zdánlivou velikost pórů v rozsahu od asi 0,36 do asi 0,4 nm. Pomocí tohoto adsorbentu je možno dosáhnout lepší 15 selektivity a kapacity adsorpce ethylenu ze směsí obsahujících ethylen a ethan a lepší selektivity a kapacity adsorpce propylenu ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách. Tento adsorbent je nejúčinnější při použití v postupu podle uvedeného vynálezu jestliže je ve v podstatě nemodifikované formě, to znamená jestliže obsahuje pouze sodíkové ionty jako vyměnitelné kationty. Určité vlastnosti tohoto adsorbentu, jako je například tepelná stabilita 20 a stabilita vůči působení světla, je možno ovšem zlepšit částečnou výměnou některých sodíkových iontů jinými kationty. Vzhledem kvýše uvedenému patří do rozsahu výhodného provedení podle vynálezu použití zeolitu typu 4A, ve kterém je určitý podíl sodíkových iontů zachycených na adsorbentu nahražen j inými kovovými ionty stou podmínkou, že procentuální podíl těchto vyměněných iontů není příliš veliký aby tento adsorbent ztratil svůj charakter typu 25 4A. Mezi tyto vlastnosti, které definují tento typ 4A, patří schopnost tohoto adsorbentu selektivně adsorbovat ethylen ze směsí obsahujících ethylen a ethan a propylen ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách, přičemž tento výsledek je dosahován aniž by došlo k oligomerizaci nebo polymeraci alkenů přítomných v těchto směsích ve významnější míře. Všeobecně je možno uvést, že bylo zjištěno, že podíl sodíkových iontů 30 v tomto zeolitu 4A, který je možno nahradit iontovou výměnou jinými kationty aniž by byl tento adsorbent zbaven svého charakteru zeolitu typu 4A, představuje až asi 25 procent (vztaženo na ekvivalentní bázi). Mezi tyto kationty, které je možno takto nahradit iontovou výměnou za sodík v tomto zeolitu typu 4A, použitém při postupu separace alkenu a alkanu, je možno zařadit kromě jiných kationtů kationty draslíku, vápníku, hořčíku, stroncia, zinku, kobaltu, stříbra, mědi, 35 manganu, kadmia, hliníku, ceru, atd. Při vyměňování jiných kationtů za sodík je výhodné, aby bylo nahraženo méně než asi 10 procent iontů sodíku (vztaženo na ekvivalentní bázi) za tyto jiné kationty. Tímto nahrazením sodíkových iontů je možno modifikovat vlastnosti uvedeného adsorbentu. Například je možno uvést, že náhradou některých sodíkových iontů jinými kationty je možno dosáhnout zlepšení stability adsorbentu.
Do další skupiny výhodných adsorbentů, které je možno použít v postupu podle vynálezu, náleží adsorbenty, které obsahují určité oxidovatelné kovové kationty, jako jsou například obsahující měď, které poskytují lepší adsorpční kapacitu a selektivitu pokud se týče výhodné adsorpce alkenů z plynných směsí obsahujících alken a alkan. Mezi vhodné substráty pro tyto adsorbenty 45 pro přípravu adsorpčních látek modifikovaných mědí je možno zařadit silikagel a zeolitová molekulová síta, jako je například zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu X a zeolit typu Y. Postup výroby těchto adsorbentů modifikovaných mědí a jejich použití a dále konkrétní příklady těchto vhodných adsorbentů obsahujících měď je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 917 711, který je zde uveden jako odkazový materiál.
Použitá teplota, při které se provádí adsorpční stupeň, závisí na mnoha faktorech, jako je například konkrétní použitý adsorbent, to znamená nemodifikovaný zeolit typu 4A. konkrétní použitý zeolit typu 4A s vyměněným kovem nebo jiný adsorbent, který selektivně adsorbuje alkeny ze směsí obsahujících alken a alkan, a dále na tlaku, při kterém se tato adsorpce provádí.
-9 CZ 283957 B6
Všeobecně je možno uvést, že se adsorpce provádí při minimální teplotě přibližně 50 °C, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato adsorpce provádí minimálně při teplotě okolo 70 °C. Horní teplotní hranice, při které je možno tento adsorpční stupeň v jednotce A provádět, závisí hlavně na ekonomických aspektech tohoto postupu. Obecně je možno uvést, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě nižší, než je teplota, při které podléhá alken chemické reakci, jako například polymeraci. V případech, kdy se jako adsorbentu používá nemodifikovaného zeolitu 4A, se reakce obvykle provádí při teplotě asi 250 °C nebo při teplotě nižší, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá teploty adsorpce maximálně 200 °C nebo teploty nižší. V případech postupů, kdy se jako adsorbentu používá látek obsahujících oxidovatelné kovy, zejména v případě adsorbentů modifikovaných mědí, je provedení adsorpčního stupně zejména účinné při teplotě vyšší než asi 100 °C, například při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 250 °C. Ve výhodném provedení se v tomto případě používá teplot pohybujících se v rozmezí od 110°C do 200 °C a nej výhodněji teplot pohybujících se v rozmezí od asi 125 °C do asi 175 °C.
Hodnota tlaku, při které se provádí adsorpční a regenerační stupeň v procesu adsorpce s měnícím se tlakem podle uvedeného vynálezu, nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž všeobecně je možno uvést, že tyto stupně je možno provést při libovolném obvyklém tlaku používaném při obdobných procesech adsorpce plynu, samozřejmě s tím omezením, že se tato adsorpce provádí při tlaku větším než je tlak v regeneračním stupni. V obvyklém provedení, jestliže je tímto zvoleným adsorpčním procesem adsorpční postup s měnícím se tlakem, se absolutní hodnota tlaku pohybuje obecně v rozmezí od asi 0,02 MPa do asi 2,0 MPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 1.0 MPa, a během regeneračního stupně se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od přibližně 2.0 kPa do asi 0,1 MPa nebo se používá tlaků vyšších. V případě, že je tímto adsorpčním procesem adsorpční proces s měnící se teplotou, potom je použitým tlakem jak při provádění adsorpce tak desorpce výhodně tlak atmosférický nebo tlak blízký atmosférickému tlaku.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v těchto ilustrovaných a popsaných systémech je vhodné použít běžně známých zařízení k monitorování a automatickému regulování průtoku plynů v systému, přičemž tato opatření rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, čímž se dosáhne úplného automatizování celého procesu, který probíhá kontinuálním způsobem a co možná nej účinněji.
Důležitá výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že umožňuje použití méně čistého propylenového nástřiku, než jak to bylo možné v předchozích postupech podle dosavadního stavu techniky, a dále umožňuje provádění tohoto procesu s relativně nízkou konverzí propylenového nástřiku na požadovaný produkt při jednom průchodu, čímž se dosáhne podstatně zlepšené selektivity. Dosažení zvýšené selektivity v tomto systému je velice výhodné, neboť se tím dosáhne zvýšení celkového výtěžku požadovaného produktu.
V dalším bude postup podle uvedeného vynálezu ilustrován pomocí konkrétního příkladu, ve kterém jsou všechny díly, procenta a poměry míněny jako objemové, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.
Příklad 1
Postup podle tohoto příkladu ilustruje postup výroby butyraldehydu podle vynálezu, přičemž podle tohoto postupu byl použit jako nástřiková surovina do reaktoru propylenový proud obsahujícího propan jako znečišťující složku, dále oxid uhelnatý a vodík. Tento propylenový nástřikový proud obsahoval 95,0 % propylenu a 5,0 % propanu. Poměr oxidu uhelnatého k propylenovému proudu byl 0,46 : 1 a poměr vodíku k propylenu byl 2,0 : 1. Navržený použitý systém byl podobný systému, který je znázorněn na přiloženém obrázku s tím rozdílem, že proud
- 10CZ 283957 B6 odváděný z reaktoru byl rozdělen na plynovou fázi a kondenzátovou fázi v kondenzátoru na oddělování produktu, přičemž část této plynové fáze byla recyklována do reaktoru na výrobu butyraldehydu a zbytek byl podroben zpracování adsorpčním procesem, který byl prováděn metodou adsorpce s měnícím se tlakem, přičemž jako adsorbentu bylo použito zeolitu typu 4A.
Reaktor na výrobu butyraldehydu byl provozován při teplotě 130 °C a při absolutním tlaku 1,4
MPa. Adsorpční zpracovávání bylo prováděno při adsorpčním tlaku 0,07 MPa a při regeneračním tlaku 30,0 kPa.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. V této tabulce znamená proud 1 čerstvý io nástřikový proud do systému, proud 2 představuje kombinovaný celkový proud čerstvé nástřikové suroviny a kombinaci všech recyklovaných proudů do reaktoru, proud 3 představuje proud odváděný z reaktoru do kondenzátoru na oddělování produktu, proud 4 představuje proud zkondenzovaného produktu z kondenzátoru na oddělování produktu, proud 5 představuje celkový proud plynové fáze odváděný z kondenzátoru na oddělování produktu, proud 6 představuje plyn 15 recyklovaný z kondenzátoru na oddělování produktu přímo do reaktoru, proud 7 představuje proud plynu z kondenzátoru na oddělování produktu do adsorpčního systému s měnícím se tlakem, proud 8 představuje proud desorbovaného recyklovaného plynu z adsorpčního systému s měnícím se tlakem do reaktoru a proud 9 představuje proud odpadního plynu z adsorpčního systému s měnícím se tlakem.
Tabulka
Složka Selektivita Proud 1 (moly) Proud 2 (moly)
propylen 112,939 719,647
propan 0,004 5,944 79,736
CO 130,198 328,159
h2 235,093 1432,314
methan 7,946 88,290
i-butyraldehyd 0,076 0,000 2,659
n-butyraldehyd 0,910 0,000 24,278
trimer 0,005 0,000 0,000
tetramer 0,000 0,000 0,000
aldol 0,005 0,000 0,000
celkem 1,000 492,120 2675.083
- 11 CZ 283957 B6
Tabulka (pokračování)
Složka Proud 3 (moly) Proud 4 (moly) Proud 5 (moly)
propylen 609,757 0,000 609,757
propan 80,208 0,000 80,208
CO 218,741 0,000 218,741
h2 1322,896 0,000 1322,896
methan 88,290 0,000 88,290
i-butyraldehyd 8,352 5,679 2,672
n-butyraldehyd 100,000 75,600 24,400
trimer 0,168 0,168 0,000
tetramer 0,005 0,005 0,000
aldol 0,269 0,269 0,000
celkem 2428,688 81,722 2346,966
Tabulka (pokračování)
Složka Proud 6 Proud 7 Proud 8
(moly) (moly) (moly)
propylen 548,781 60,976 57,927
propan 72,188 8,021 1,604
CO 196,867 21,874 1,094
h2 1190,606 132,290 6,616
methan 79,461 8,829 0,883
i-butyraldehyd 2,405 0,267 0,254
n-butyraldehyd 21,960 2,440 2,318
trimer 0,000 0,000 0,000
tetramer 0,000 0,000 0,000
aldol 0,000 0,000 0,000
celkem 2112,296 234,697 70,694
- 12 CZ 283957 B6
Tabulka (pokračování)
Složka Proud 9 (moly)
propylen 3,049
propan 6,417
CO 20,780
H2 125,675
methan 7,946
i-butyraldehyd 0,013
n-butyraldehyd 0,122
trimer 0,000
tetramer 0,000
aldol 0,000
celkem 164,003
Postup podle uvedeného vynálezu byl sice ve shora uvedeném popisu popsán pomocí konkrétních příkladů a variant, přičemž ovšem tato konkrétní provedení jsou pouze ilustrativní a předpokládá se jako samozřejmé, že je možno v tomto postupu provést nejrůznější změny. Například je možno postup podle uvedeného vynálezu v konkrétních podmínkách provést v jednotkách jiné konstrukce a v jiném uspořádání, než jak je zobrazeno na obrázcích. Rozsah uvedeného vynálezu je limitován pouze rozsahem následujících patentových nároků.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy oxo-produktů, odvozených od propylenu, zahrnující stupně :
    (a) kontaktování proudu propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, s oxidem uhelnatým a vodíkem v reakční zóně v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru za podmínek, při kterých se získává proud produktu obsahující uvedený oxo-produkt, nezreagovaný propylen a propan, a (b) oddělování plynového proudu obsahujícího nezreagovaný propylen a propan od uvedeného proudu produktu, vyznačující se tím, že následuje:
    - 13 CZ 283957 B6 (c) selektivní adsorbování propylenu z tohoto plynového proudu získaného ve stupni (b) vedením tohoto plynového proudu adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje propylen, (d) regenerování tohoto adsorbentu, za vzniku plynového proudu obohaceného propylenem, a (e) recyklování přinejmenším části tohoto plynového proudu obohaceného propylenem do uvedené reakční zóny.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí mžikovým odpařováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí stripováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený stupeň (b) se provádí nejprve mžikovým odpařováním nezreagovaného propylenu a propanu z uvedeného proudu produktu a potom stripováním propylenu a propanu z tohoto proudu produktu.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje před stupněm (b) provedení stupně oddělování plynového proudu obsahujícího přinejmenším jednu složku ze souboru zahrnujícího oxid uhelnatý a vodík z uvedeného proudu produktu.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že první podíl uvedeného plynového proudu obohaceného propylenem se recykluje do uvedené reakční zóny a druhý podíl tohoto plynového proudu obohaceného propylenem se recykluje do uvedené adsorpční zóny.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující provádí při teplotě vyšší, než 50 °C.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C.
    se tím, že se uvedený adsorpční stupeň se tím, že se uvedenýadsorpční stupeň
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se uvedený adsorbent zvolí ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje oxidovatelný kovový· ion.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedeným oxidovatelným kovovým iontem je ion mědi.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se uvedený adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od 100 °C do 200 °C.
  13. 13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedeným adsorbentem je zeolit typu 4A.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ale v úrovni nedostatečné ke změně charakteru adsorbentu jako zeolitu typu 4A.
    - 14 CZ 283957 B6
  15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené stupně adsorpce a regenerace zahrnují provedení adsorpčního cyklu s měnícím se tlakem.
    5
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že zeolit typu 4A je dále regenerován proplachováním lože inertním plynem, neadsorbovaným plynovým produktem, desorbovaným plynovým produktem nebo kombinacemi těchto látek.
  17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený oxo-produkt se 10 zvolí ze souboru zahrnujícího butyraldehyd, n-butylalkohol a směsi těchto látek.
CZ942407A 1993-09-30 1994-09-30 Způsob přípravy oxo-produktů CZ283957B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12952793A 1993-09-30 1993-09-30
US08/231,546 US5463137A (en) 1993-09-30 1994-04-22 Process for the production of oxo products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ240794A3 CZ240794A3 (en) 1996-08-14
CZ283957B6 true CZ283957B6 (cs) 1998-07-15

Family

ID=26827651

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ942407A CZ283957B6 (cs) 1993-09-30 1994-09-30 Způsob přípravy oxo-produktů
CZ971333A CZ283982B6 (cs) 1993-09-30 1994-09-30 Způsob přípravy oxo-produktů

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ971333A CZ283982B6 (cs) 1993-09-30 1994-09-30 Způsob přípravy oxo-produktů

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0648730B1 (cs)
JP (1) JPH07196571A (cs)
CN (1) CN1073075C (cs)
AU (1) AU685485B2 (cs)
CA (1) CA2130387A1 (cs)
CZ (2) CZ283957B6 (cs)
DE (1) DE69426381T2 (cs)
FI (1) FI944507A (cs)
HU (1) HUT71053A (cs)
NO (1) NO301759B1 (cs)
NZ (1) NZ264287A (cs)
PH (1) PH31097A (cs)
PL (1) PL305221A1 (cs)
TR (1) TR28935A (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10117144A (ja) * 1996-10-08 1998-05-06 Nec Ic Microcomput Syst Ltd A/dコンバータ
DE10031518A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein
DE10031519A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I
DE10031517A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
JP2002155039A (ja) * 2000-11-22 2002-05-28 Asahi Kasei Corp 未反応炭化水素の分離・回収方法
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
JP2015513553A (ja) 2012-03-07 2015-05-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se C3〜c20アルデヒドの水素化及び蒸留におけるヒートインテグレーションのための方法
RU2559052C1 (ru) * 2014-06-26 2015-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с3-с4 с применением каталитической системы на основе родия
US11358925B2 (en) 2018-07-27 2022-06-14 Sabic Global Technologies B.V. Recovery of propylene from reactor purge gas

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1375900A (cs) * 1972-06-29 1974-11-27
DE2749890B2 (de) * 1977-11-08 1980-05-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen
GB8334610D0 (en) * 1983-12-30 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Selective absorption of carbon monoxide on zeolites
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1106786A (zh) 1995-08-16
HU9402791D0 (en) 1994-12-28
AU685485B2 (en) 1998-01-22
DE69426381T2 (de) 2001-06-21
CZ133397A3 (cs) 1998-07-15
NO301759B1 (no) 1997-12-08
PH31097A (en) 1998-02-05
FI944507A (fi) 1995-03-31
NZ264287A (en) 1996-09-25
NO943370L (no) 1995-03-31
DE69426381D1 (de) 2001-01-11
PL305221A1 (en) 1995-04-03
CZ240794A3 (en) 1996-08-14
EP0648730A1 (en) 1995-04-19
EP0648730B1 (en) 2000-12-06
JPH07196571A (ja) 1995-08-01
FI944507A0 (fi) 1994-09-29
AU7424894A (en) 1995-04-13
NO943370D0 (no) 1994-09-12
HUT71053A (en) 1995-11-28
CA2130387A1 (en) 1995-03-31
TR28935A (tr) 1997-08-06
CN1073075C (zh) 2001-10-17
CZ283982B6 (cs) 1998-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5488185A (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
US6315973B1 (en) Process for operating equilibrium controlled reactions
US5744687A (en) Process for recovering alkenes from cracked hydrocarbon streams
JPH09124516A (ja) イソブタンとプロペンのアルキレートを製造する方法
KR0176020B1 (ko) 석유 화학 제품의 제조 공정
CZ283957B6 (cs) Způsob přípravy oxo-produktů
CA2134821C (en) Catalytic cracking process
KR100363179B1 (ko) 탄화수소의부분산화반응생성물의제조방법
US5463137A (en) Process for the production of oxo products
CZ240694A3 (en) Process for preparing alkene polymers
JPH04221332A (ja) アルキルt−アルキルエーテル生産の方法
AU674778B2 (en) Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
EP0648728A1 (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
EP0737646B1 (en) Process for operating equilibrium-controlled reactions