KR0176020B1 - 석유 화학 제품의 제조 공정 - Google Patents

Abstract

적합한 촉매의 존재하에 탄화수소를 공기와 기상 반응시켜 석유 화학 제품을 제조한다. 석유 화학 제품은 생성 가스 스트림으로부터 제거하고, 잔여 가스 스트림중 일부 또는 전부를, 수증기는 흡착되지 않고 가스 스트림으로 부터 미반응 탄화수소를 주로 흡착하는 소수성 흡착층에 통과시킨다. 흡착된 탄화수소는 공기를 사용하여 층으로 부터 퍼지하고 공기-탄화수소 혼합물을 부분 산화 반응기에 재순환시킨다.

Description

석유 화학 제품의 제조 공정

제1도는 본 발명 공정의 바람직한 실시태양들을 수행할 수 있는 시스템을 블록 다이아그램으로 설명한 것이다.

본 발명은 적합한 촉매의 존재하에 탄화수소 및 산소 함유 가스로부터 석유 화학 제품을 제조하는 공정에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 기상 폐스트림의 기타 성분들로부터 분리된 미반응 탄화수소를 부분 산화 반응기에 재순환시키는 탄화수소 부분 산화 공정에 관한 것이다.

특정 석유 화학 제품들은 적합한 촉매상에서 산소 함유 가스의 존재하에 기상의 적당한 탄화수소의 부분 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 예를 들면, 사이클릭 무수물은 바나듐 함유 촉매상에서 산소 함유 가스의 존재하에 방향족 탄화수소(예; o-크실렌 또는 벤젠) 또는 직쇄 탄화수소(예; n-부탄 또는 부텐)의 기상 접촉 부분 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 마찬가지로, 니트릴, 알킬렌 옥사이드, 알데히드 및 할로겐화 탄화수소는 선택된 촉매의 존재하에 적당한 알칸 및 알켄의 부분 산화에 의해 제조된다. 공기의 저렴한 비용 및 용이한 이용성때문에 일반적으로 산소 함유 가스로서 공기를 사용한다. 산소가 풍부한 공기를 또한 사용한다. 상기 반응은 임의의 적합한 반응기, 예를 들면 고정층, 유동화층, 이동층, 세류층 또는 수송층 반응기에서 수행할 수 있으며, 이로 인해 석유 화학 제품, 및 일반적으로 일산화 탄소(CO), 이산화 탄소(CO₂), 물, 및 소량의 기타 부분적으로 산화된 부산물이 생성된다. 반응 장치 트레인은 일반적으로 석유 화학 제품이 생성되는 반응기, 석유 화학 제품을 물 또는 석유화학 제품용 기타 용매에 의해 반응기 유출 가스들로 부터 세정하는 세정기 및 세정된 가스 유출 가스를 추가로 처리하기 위한 장치로 이루어져 있다.

현재는, 목적하는 석유 화학 제품으로의 탄화수소의 전환을 최대화시키는 단일 통과를 기초로 하는 상기 기재된 공정을 수행하는 것이 일반적이다. 이로인해 전체 효율성은 낮아져 석유 화학 제품에 대한 선택도가 최대이하이다. 따라서, 세정기 유출 가스는 미반응 탄화수소이외에 상당량의 CO 및 CO₂를 함유한다. 이러한 생성물을 대개 회화(灰化)되어 그들로 부터 얻은 유일한 수익은 열가이다. 개선된 공정에서, 세정기의 유출 가스의 일부분은 재순환되어 탄화수소 공급물의 전환율이 낮아지고 목적하는 석유 화학 제품으로의 탄화수소 전환의 선택도가 증가된다. 잔여 유출물은 상기 시스템으로 부터 퍼지시켜 CO, CO₂및 질소(공기를 산소의 공급원으로서 사용시 상기 시스템에 도입됨)의 축적을 방지한다. 이러한 개선으로 통과당 전환율이 감소되지만, 상기 공정의 전체 효율은 증가된다.

독일 연방 공화국(FRG) 특허 출원 제 25 44 972호에는 반응기 공급물이 C₄탄화수소, 공기, CO, CO₂포함하는, 무수 말레산을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 특허의 공정에서, 무수 말레산은 반응기 유출 가스 스트림으로 부터 회수되고 잔여 스트림의 일부는 반응기로 재순환된다. 또한 상기 특허는 온도 가변식 흡착(TSA)에 의해 재순환되지 않은 가스 스트림으로 부터 부탄을 회수하고 회수된 부탄을 반응기로 재순환시킴을 교지하고 있다. 부탄은 퍼지 가스로서 새로운 공기를 사용하여 승온에서 흡착제로 부터 탈착시키고 공기-부탄 혼합물은 반응기로 재순환된다.

미합중국 특허 제 4,231,943호에는 바나듐 및 인 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 n-부탄 및 공기의 반응에 의해 무수 말레산을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 특허의 공정은 기상 산화 반응기 유출물로 부터 무수 말레산을 회수하는 단계, 무수 말레산이 없는 유출물 일부분을 반응기에 직접 재순환시키는 단계, 잔여 기상 유출물로 부터 비교적 순수한 n-부탄을 분리하는 단계 및 비교적 순순한 n-부탄을 공급 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함한다.

미합중국 특허 제 4,987,239호에는 적합한 촉매의 존재하에 탄화수소와 산소 함유 가스의 부분 산화 반응에 의해 무수물이 생성되는 공정을 개시하고 있다. 상기 특허의 공정에서, 무수 말레산 생성물 세정기의 기상 유출물을 압축시켜, 유출물에 함유된 상당 부분의 미반응 탄화수소를 회수하고 미반응 탄화수소 및 조절된 양의 기상 플레임 억제자를 부분 산화 반응기로 재순환시키는 선택적인 분리장치, 예를 들면 압력 가변식 흡착(PSA) 유니트로 보낸다.

상기 특허들은, 부분 산화 생성물 회수 유니트로 부터의 기상 유출물중에 함유된 수분, 및 폐 가스 스트림으로 부터 탄화수소를 분리하기 위해 사용된 흡수제를 퍼지하기 위해 주위 공기를 사용할 때 퍼지공기중에 함유된 수분에 대해 논의하거나 고려하지는 않는다. 수분은 부분 산화 반응에서 생성되므로, 반응기로 부터의 고온 기상 유출물은 수분을 함유하고 있다. 유출 가스를 생성물 세정기에 통과시킬 때, 수성 용매를 사용한 경우 기상 스트림의 냉각으로 인해 응축에 의해 약간의 수분을 제거할 수 있다. 비수성 용매를 사용한 경우, 수분은 응축되지 않는다. 좌우간, 세정기에서 유출되는 가스 스트림은 수분을 함유하고, 비수성 세정제를 사용하더라도 실제로 수분으로 포화될 수 있다. 수분은 통상적인 흡착제에 의해 미반응 탄화수소 및 탄소 산화물보다 강하게 흡착되므로, 흡착 유니트로 도입되는 가스 스트림으로 부터 수분을 제거하지 않으면, 수분이 흡착제 상에 우선적으로 흡착되어 탄화수소 흡착을 위한 흡착제의 용량을 저하시킨다.

주위 공기를 흡착층의 재생을 위한 퍼지 가스로서 사용할 때 수분에 대한 문제점을 더욱 악화시킨다. 주위 공기는 수분을 함유하고 있으므로, 수분은 흡착층을 공기로 퍼지하는 퍼지 단계중에 탄화수소를 대신하여 흡착층에 흡착될 것이다. 이로인해 다음 사이클의 흡착 단계중에 흡착제의 용량이 더욱 감소될 것이다.

각종 기술에 의해 주위 공기 또는 가스 스트림으로 부터 수분을 제거함이 알려져 있다. 예를 들면 공기 및 가스 스트림을 건조제에 통과시킴으로써 공기 및 가스 스트림을 건조시킬 수 있다.

이들의 산업적 중요성때문에, 상기 지적된 바와 같은 문제점들을 제거하거나 또는 최소화한 재순환 부분 산화 공정이 끊임없이 요구되고 있다. 본 발명은 복잡하고 값비싼 건조 장치 배열을 사용해야 하는 필요성을 없앤 재순환 부분 산화 공정을 제공한다.

본 발명은 감소된 전환 조건하에 적합한 촉매의 존재하에서 공기를 사용하여 탄화수소를 부분 산화시킴으로써 석유 화학 제품을 제조하기 위한 개선된 재순환 공정이다. 반응기 유출물은 주 생성물로서 석유 화학 제품을, 부산물로서 물 및 미반응 탄화수소를 함유하고 있다. 석유 화학 제품은 석유 화학 제품 회수 유니트에서 반응기 유출물로 부터 제거하고 탄화수소는 특정 소수성 흡착제중 하나를 사용하여 석유 화학 유니트 폐 가스로 부터 흡착시킨다. 본 발명은 주위 공기를 사용하여 흡착제로 부터 흡착된 탄화수소를 퍼지하고 퍼지된 탄화수소-공기혼합물을 부분 산화 반응기로 재순환시키는 단계들을 포함한다.

본 발명의 제1실시태양은 하기 단계들을 포함한다 : (a) 반응 대역에서 특히 석유 화학 제품, 미반응 탄화수소 및 수분을 포함하는 생성 가스가 생성되는 조건 하에 적당한 산화 촉매의 존재하에서 탄화수소를 공기 및 산소가 풍부한 공기중에서 선택된 산소 함유 가스와 접촉시키는 단계; (b) 석유 화학 제품 회수 대역에서 생성 가스로 부터 석유 화학 제품을 제거하는 단계; (c) 단계 (b) 이후에 잔여 석유 화학 제품이 없는 가스중 적어도 일부를 탄화수소-선택적 소수성 흡착제에 통과시켜 미반응 탄화수소를 흡착제상에 흡착시키고 탄화수소가 없는 폐가스를 제조하는 단계; (d) 소수성 흡착제를 상기 산소 함유 가스에 통과시켜 적어도 부분적으로 재생시킴으로써 탈착된 탄화수소 및 산소 함유 가스를 포함하는 기상 스트림을 제조하는 단계; 및 (e) 탈착된 탄화수소 및 공기를 포함하는 기상 스트림의 적어도 일부를 반응 대역에 재순환시키는 단계.

한 실시태양에서는, 석유 화학 제품이 없는 모든 가스 스트림을 소수성 흡착제에 통과시킨다. 또다른 실시태양에서는, 이러한 가스 스트림중 일부는 흡착제에 통과시키고 나머지는 반응 대역으로 직접 재순환시킨다.

일반적으로, 소수성 흡착제는 약 100 : 1보다 큰 실리콘 대 알루미늄 원자 비를 가진 금속 양이온이 없는 분자 시이브이고, Y형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, ZSM-11형 제올라이트, ZSM-20형 제올라이트, 실리칼라이트-1, 실리칼라이트-2 및 이들의 혼합물중에서 선택된다. 바람직한 실시태양에서, 흡착제는 Y형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, 실리케이트-1 및 이들의 혼합물중에서 선택되며, 실리칼라이트가 가장 바람직한 흡착제이다.

바람직한 실시태양에서, 단계 (c) 및 (d)가 농도 가변식 흡착(CSA) 및 PSA중에서 선택된 순환 흡착 공정의 단계들이다. 보다 바람직한 실시태양에서, 단계 (c) 및 (d)는 동일하거나 또는 상이한 압력에서 수행하고 이러한 압력은 약 1.2 내지 약 5바 범위이다. 바람직한 양태에서, 단계 (c) 및 (d)는 거의 동일한 압력에서 수행한다, 즉 상기 공정은 CSA이고, 보다 바람직한 양태에서, 상기 압력은 약 1.2 내지 약 1.75바 범위이다. 또다른 바람직한 양태에서, 단계 (c) 및 (d)는 상이한 압력에서 수행한다. 즉 상기 공정은 PSA이고, 보다 바람직한 양태에서, 단계 (c)는 약 1.2 내지 약 1.75 바 범위의 압력에서 수행하며, 단계 (d)는 약 1 내지 약 1.5바 범위의 압력에서 수행한다. 후자의 바람직한 양태의 변수에 있어서, 단계 (c)와 단계 (d)사이에, 압력 제거에 의해 상기 탄화수소-선택적 흡착제로 부터 탄화수소를 탈착시키고 상기 탈착된 탄화수소를 상기 반응 대역에 재순환시키는 추가의 단계들이 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림 및 산소 함유 가스중 하나 또는 둘다의 상대 습도를 감소시킨 후 이러한 가스들을 소수성 흡착제에 통과시킨다. 상기 실시태양의 한 양태에서, 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림의 상대 습도는 상기 스트림을 가열함으로써 줄어든다. 추가의 개선점에서, 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림을 직접 접촉 수 냉각기에 통과시킨 후 상기 스트림을 가열한다. 상기 스트림은 압축 또는 가열기에 의해 가열할 수 있다. 상기 실시태양에서 또다른 양태에 있어서, 상기 산소 함유 가스의 상대 습도는 단계 (d)전에 가열함으로써 줄어든다. 상기 스트림은 또한 압축에 의해 가열할 수 있다. 석유 화학 제품이 없는 가스를 가열하기 위한 대안으로서, 소수성 흡착제를 석유 화학 제품이 없는 가스의 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있다.

기타 바람직한 실시태양에서, 산소 함유 가스는 공기이고, 소수성 흡착제는 실리칼라이트이며, 사이클릭 무수물은 무수 말레산이고, 탄화수소는 n-부탄이다.

적당한 촉매의 존재하에 기상 탄화수소를 공기 형태로 제공된 산소와 반응시켜 석유 화학 제품, 미반응 탄화수소 및 수분을 함유한 기상 생성 스트림을 제조하고, 상기 석유 화학 제품은 기상 생성 스트림으로 부터 분리하고, 미반응 탄화수소는 잔여 기상 생성 스트림으로 부터 흡착에 의해 흡착시키고, 분리된 탄화수소는 흡착층으로 부터 탈착시켜 부분 산화 반응기로 재순환시키는 임의의 부분 산화 반응에 본 발명의 개선점을 적용할 수 있다. 전형적인 이러한 공정은 사이클릭 무수물(예; 무수 말레산), 알킬렌 옥사이드(예; 에틸렌 옥사이드), 알데히드(예; 아세트알데히드), 니트릴(예; 아크릴로니트릴), 및 염소화된 탄화수소(예; 비닐 클로라이드)를 제조하기 위해 사용된 공정이다. 이러한 부분 산화 반응을 기초로 한 공정의 상세한 설명은 잘 알려져 있으며 본 발명의 일부를 이루지는 않는다. 이러한 공정은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 5,126,463호, 제 5,262,547호 및 제 5,278,319호에 보다 상세히 기재되어 있다.

본 발명을 이용하는 석유 화학 제품 제조 공정들은, 흡착된 탄화수소를 흡착제로 부터 퍼지하기 위한 퍼지 가스로서 부분 산화 반응에 사용된 산소 함유 가스의 일부 또는 모두를 플랜트의 탄화수소 회수 구획에서 상기 시스템으로 도입하는 공정이다. 산소 함유 가스는 대기 공기, 즉 대기로 부터 직접 수득한 공기 또는 산소가 풍부한 대기공기일 수 있다. 산소가 풍부한 공기는 공기중 자연적으로 존재하는 양보다 많은 양의 산소를 함유하는 공기를 뜻한다. 산소가 풍부한 공기는 산소를 공기에 도입하거나 또는 공기로 부터 질소를 제거함으로써 제조할 수 있다. 공기는 비용이 저렴하고 쉽게 이용할 수 있으므로 공기가 바람직하다. 경우에 따라, 보충 산소 함유 가스를 반응기에 직접 공급할 수 있다. 설명을 쉽게 하기 위해, 본 발명의 공정에 사용된 산소 함유 가스는 일반적으로 공기로서 하기 설명에 언급될 것이다.

본 발명의 공정에 사용된 흡착제는 실질적으로 금속 양이온이 없고 알루미나가 부족하다, 즉 이들의 라티스 구조는 알루미나 그룹이 실질적으로 없다. 특히, 이들은 100이상의 실리콘 대 알루미늄 원자비를 갖는다. 이러한 비가 증가함에 따라, 흡착제의 소수성은 개선된다. 탈알루미늄화에 의해 알루미나가 부족하게 제조된 제올라이트를 비롯하여 FAU, MFI 및 MEL형 구조물의 분자 시이브 및 알루미나 그룹을 라티스 구조에 도입하지 않고 직접 합성한 분자 시이브가 상기 흡착제의 그룹에 포함된다. 본 발명에 유용한 알루미나가 부족한 분자 시이브는 탈알루미늄화된 Y형 제올라이트(DAY), ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-20을 포함하며, 이들 모두 약 100이상의 실리콘 대 알루미늄 원자비를 갖는다. 본 발명에 유용한 알루미나 그룹이 거의 없는 기타 합성된 분자 시이브는 각각 실리칼라이트-1 및 실리칼라이트-2(이들 구조에 알루미나 그룹이 거의 없다)로서 공지된 ZSM-5 및 ZSM-11과 유사한 구조를 가진 것들을 포함한다. 바람직한 분자 시이브는 DAY, 알루미나가 부족한 ZSM-5 및 실리칼라이트-1이고 이들 모두는 금속 양이온이 거의 없고 상업적으로 시판되고 있다. 본 발명의 목적을 위해, 금속 양이온이 없는이란 용어는 흡착제가 미량 이하의 금속 양이온을 함유함을 뜻하고, 알루미나가 부족한 및 탈알루미늄화란 용어는 분자 시이브에 관하여 사용할 때 시이브에서 실리콘 대 알루미늄 원자 비가 약 100 : 1이상, 즉 시이브에서 실리카 대 알루미나 그룹 비가 200 : 1이상임을 뜻한다. 적합한 흡착제들은 상업적으로 구입가능하고 그의 제조 방법은 본 발명의 일부는 아니다.

본 발명은 첨부된 도면으로 부터 보다 잘 알 수 있다. 탄화수소 부분 산화 반응기(A), 석유 화학 제품 회수 유니트(B) 및 분리장치(C)는 도면에 필수 장치 유니트로 도시되어 있다. 본 발명을 이해하는데 불필요한 밸브, 압축보조 장치 및 열 교환기를 비롯하여 보조 장치들은 본 발명의 설명을 간략하게 하기 위해 도면에서 생략하였다.

반응기(A)에 그의 유입 단부로 탄화수소 공급 유입 장치(2) 및 탄화수소 재순환과 공기 공급 라인(6)을 제공한다. 반응기(A)에 그의 유출 단부로 생성 가스 방출 라인(8)을 제공한다. 반응기(A)는 임의의 적합한 반응기, 예를 들면 고정, 이동, 유동화 또는 수송 촉매 층 디자인과 같은 반응기일 수 있다. 반응기(A)에 열 교환기 장치(도시하지 않음)를 장착하여 반응(발열 반응)에서 발생된 열을 제거할 수 있다. 부분 산화 반응기의 디자인에 대한 상세한 설명은 잘 알려져 있고 이들은 본 발명의 일부가 아니다.

라인(8)은 석유 화학 부분 산화 생성물을 부산물 가스와 분리하는 임의의 유니트일 수 있는 석유 화학 제품 회수 유니트(B)의 석유 화학 공급 유입구에 연결한다. 예를 들면, 유니트(B)는 예를 들면 충전층 디자인의 통상적인 가스 세정기, 즉 흡수제일 수 있거나 또는 응축기 또는 기타 적당한 생성물 회수 유니트일 수 있다. 반응기(A)로 부터 상기 유니트로 유입되는 생성 가스상에 물 또는 수성 또는 비수성 액체를 분무하기 위한 장치가 장착된 것으로 도시되어 있다. 본 발명의 공정을 간략히 하기 위해, 회수 유니트(B)는 세정기로서 칭한다. 세정기(B)는 유입구(10)를 통해 세정 액체를 수용하고 유출구(12)를 통해 액체 생성물을 방출한다. 또한 세정기(B)에는 도면에 예시된 실시태양에서 밸브(16)를 통해 냉각기(18)의 유입구와 연통되는 세정된 가스 유출구(14)가 장착되어 있다.

냉각기(18)는 임의의 가스 냉각 장치, 예를 들면 직접 접촉 냉각기일 수 있다. 냉각기(18)에 냉각 수 공급 라인(20) 및 냉각 수 회수라인(22)을 제공한다. 냉각기(18)에 그의 가스 유출 단부로 가열기(26)의 유입구와 연통되는 냉각된 가스 유출 라인(24)을 제공한다. 가열기(26)는 임의의 가열 수단일 수 있고 도면에 열교환기로서 도시되어 있다. 가열 코일(28)을 통해 순환되는 고온 매질은 가열기(26)에 통과되는 가스를 가열한다. 가열기(26)에 그의 유출 단부로서 가열된 가스 수송 라인(30)을 제공한다.

몇몇 경우에 있어서, 냉각기(18) 및/또는 가열기(26)가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 경우에, 이러한 유니트들은 바이패스되거나 또는 제거될 수 있다. 밸브(34)가 고정된 가열기 바이패스 라인(32)은 라인(14)과 가열된 가스 수송 라인(30)사이에 유체 연통을 제공한다. 밸브(38)에 고정된 석유 화학 제품이 없는 가스 재순환 직통 라인(36)은 라인(14)과 탄화수소 재순환 라인(6)을 연결시킨다. 가스 수송 라인(30)은 분리장치(C) 유입 다기관(40)에 연결된다.

분리장치(C)는 어느 쪽이 바람직하든지, 단일 흡착 유니트 또는 상내부에서 작동되는 한벌의 흡착 유니트 또는 다수의 흡착 유니트 또는 상외부에서 작동되는 한벌의 흡착 유니트들을 포함할 수 있다. 단일 흡착 유니트 또는 상 내부 유니트 한벌을 포함하는 시스템을 사용하는 경우, 흡착 단계는 주기적으로 정지되어 흡착층이 재생되어야 하는 반면에, 다수의 흡착 유니트들을 평행으로 사용하고 상 외부에서 작동되는 경우, 하나 이상의 유니트들은 정제된 흡착질이 생성되는 흡착이 일어날 수 있지만 하나 이상의 기타 유니트들은 재생되어 흡착된 탄화수소를 방출시킨다. 탄화수소 흡착 시스템의 작동은 순환적이다. 한층에 흡착 공정의 모든 단계들이 일어날 때 부분적 사이클(1/2 사이클)이 되고 흡착 시스템의 각층에 부분 흡착 사이클이 일어날 때 완전한 사이클이 된다. 완전한 흡착 공정에서, 완전한 사이클은 반복적으로 순환되므로 상기 공정은 거의 연속적이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 분리 장치(C)는 각각 상기 기재된 종류의 소수성 흡착제 하나 이상으로 충전되고 상으로 부터 외부로 180˚ 작동되는 한 쌍의 평행 용기(40, 42)를 포함하는 이중 층 시스템이며, 본 발명은 이러한 배열로 수행된 것으로서 보다 상세히 기재될 것이다. 그러나, 예시된 시스템은 본 발명의 공정을 수행하기에 적합한 시스템을 단지 예시한 것임을 알아야 한다.

공급물 가스가 유입되는 공급 다기관(40)은 밸브(46) 및 라인(48)을 통해 용기(42)로 또는 밸브(50) 및 라인(52)을 통해 용기(44)에 연결될 수 있다. 분리장치(C)의 유출 단부로서, 비흡착된 가스는 용기(42)의 외부로 나와 라인(56) 및 밸브(58)를 통해 비흡착된 가스 유출 다기관(54)으로 통과되고 라인(60) 및 밸브(62)를 통해 용기(44)의 외부로 나온다. 비흡착된 가스 유출 다기관은 비흡착된 가스 방출 라인(64)과 연통된다. 분리장치(C)는 또한 그의 비흡착식 가스 유입 단부상에 공기 펌프 장치(68)가 제공된 퍼지 공기 공급 라인(66)을 제공한다. 라인(66)은 퍼지 가스 다기관(70)에 연결되어, 밸브(72)를 통해 라인(56) 및 밸브(74)를 통해 라인(60)과 연통된다. 분리장치(C)의 유입 단부로서, 라인(48 및 52)는 각각 밸브(78 및 80)를 통해 퍼지된 가스 다기관(76)과 연통된다. 다기관(76)은 탄화수소 재순환 라인(6)과 연통된다.

본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 기상 탄화수소 및 산소 함유 가스는 각각 공급 라인(2 및 6)을 통해 반응기(A)로 도입된다. 반응기(A)에 유입되는 공급 가스는 반응기 안에 함유된 촉매와 접촉 반응하여 목적하는 석유 화학 제품을 형성한다. 반응기(A)로 부터 유출되는 생성 가스 스트림은 목적하는 석유 화학 제품이외에 이산화 탄소, 일산화 탄소 및 물을 부산물로서 함유하고 있다. 생성 스트림은 또한 미반응 탄화수소, 산소 및 질소를 함유하는 것이 일반적이고, 소량의 기타 부산물, 불순 가스 및 비반응 탄화수소도 또한 함유할 수 있다. 도면에 예시된 실시태양에서, 생성 가스 스트림은 라인(8)을 통해 반응기(A)에서 유출되어 석유 화학 제품 세정기(B)로 유입된다. 유니트(B)의 목적은 탄화수소 반응기 유출 가스로 부터 석유 화학 제품을 제거하는 것이다. 세정기(B)에서, 생성 가스들을 라인(10)을 통해 세정기(B)에 유입되는, 석유 화학 제품을 위한 용매와 밀접하게 접촉시킨다. 물 또는 수성 액체일 수 있는 용매 또는 비수성 용매는 생성 가스 스트림중에서 거의 모든 석유 화학 제품을 용해시킨다. 석유 화학 제품을 함유한 용액은 라인(12)을 통해 세정기(B)에서 유출되어 추가로 처리하여 석유 화학 제품을 회수한다.

세정된 가스 스트림은 라인(14)을 통해 세정기(B)에서 유출되고 상기 스트림의 일부 또는 전부를 처리하여 상기 스트림으로 부터 미반응 탄화수소를 회수한다. 이는 세정된 가스중 기타 기상 성분들보다 우선적으로 탄화수소가 흡착되는 소수성 흡착제를 함유하는 분리장치(C)에 세정된 가스를 통과시켜 수행한다. 상기 기재된 특정 소수성 흡착제를 분리장치(C)에 사용함으로써 2가지 중요한 잇점을 얻는다. 첫째, 수분을 함유한 세정된 가스 스트림으로 부터 먼저 수분을 제거하지 않고 상기 스트림으로 부터 탄화수소를 효율적으로 제거할 수 있다는 것이다. 분리장치(C)를 통상적인 흡착제로 충전시킨 경우에는, 세정된 가스 스트림으로 부터 물을 제거한 후 이를 분리장치(C)로 통과시켜야 하지만, 그렇지 않으면 수증기가 우선적으로 흡착됨으로써 흡착제의 용량은 심하게 줄어든다.

분리장치(C)에 선택된 소수성 흡착제를 사용하는 두번째 잇점은, 흡착제에 물을 부하시키지 않고 퍼지 가스로서 주위 공기(수분을 함유함)를 사용하여 흡착제로 부터 흡착된 탄화수소를 퍼지시키는 것이다. 통상적인 흡착제를 사용하는 경우에는, 대개 공기로 부터 수증기를 제거한 후 분리장치(C)로 도입해야 한다. 산소 공급원으로서 수분 공기를 사용함은 반응기(A)에서 일어나는 부분 산화 반응에 해롭지 않기 때문에, 퍼지 가스 스트림으로 흡착 유니트로 부터 유출되는 수분 공기를 사용하여 부분 산화 반응을 위한 산소 필요량 일부 또는 전부를 제공할 수 있다.

도면에서 알 수 있는 바와 같이, 유니트(B)로 부터 세정된 가스 유출물은 각종 방법으로 또한 가공될 수 있고, 특정 처리 방법은 특히 분리장치(C)에 사용된 특정 흡착제 및 세정기(B) 유출물중 부산물 가스의 양에 따라 선택된다.

한 옵션으로서, 세정된 가스의 일부 또는 전부의 상대 습도를 줄일 수 있다, 즉 세정된 가스를 탈포화시킬 수 있다. 이는 세정된 가스를 수분으로 완전히 포화시킬 때, 즉 그의 상대 습도가 100%일 때 바람직하다. 소수성 흡착제 일부가 완전히 수분으로 포화된 가스와 부작용없이 작용할 수 있지만, 가스가 수분으로 100%미만으로 포화된 것이 대개 바람직하다. 이로인해 흡착제 상에 수분이 응축(이는 흡착제에 해를 입힌다)될 위험은 줄어든다. 세정된 가스의 상대 습도를 약 90% 이하로 줄이는 것이 종종 바람직하고 약 80%이하로 줄이는 것이 가장 바람직하다.

여러 방법들에 의해 세정된 가스의 상대 습도를 감소시킬 수 있다. 스트림중 수분 일부를 응축시키기에 충분히 냉각시킨 후 가열함으로써 상대 습도가 떨어진다. 이러한 옵션은 도면에 도시된 실시태양에 예시되어 있다. 이러한 실시태양을 수행할 때, 밸브(16)를 개방하여 라인(14)를 통과하는 가스의 일부 또는 전부가 직접 접촉 냉각기(18)로 유입된다. 냉각기(18)에서, 라인(20)을 통해 냉각기(18)에 유입되어 라인(22)을 통해 유출되는 냉각수를 가스에 분무한다. 또한 이러한 기술로 가스 스트림중에서 고형 불순물 및 미량의 화학 약품(예; 산)을 세정한다. 냉각수를 가스와 접촉시킬 때, 가스를 수분으로 초포화(supersaturate)시킬 수 있다. 과잉 수분은 가스중에 응축된다. 그후 냉각된 수-포화된 가스를 라인(24)을 지나 가열기의 코일(28)을 관통하는 가열 매질과 간접적으로 접촉되어 가열되는 열 교환기(26)에 통과시킨다. 가스의 온도가 상승함에 따라, 그의 상대 습도는 떨어진다.

어떤 경우에는, 먼저 가스를 초포화점까지 냉각시키지 않고 가스를 간단히 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 가스를 가열하여 그의 수분 용량을 증가시켜 상대 습도를 줄인다. 이러한 경우에, 냉각기(18)는 반드시 필요하지 않으며 상기 시스템으로 부터 제거할 수 있다.

도면에 나타난 열 교환 실시태양이 아닌 장치에 의해 가스 스트림을 가열할 수 있다. 예를 들면, 가스를 압축시켜 가열할 수 있다. 가스 스트림의 압력을 상승시킨 후 가스 스트림을 분리장치(C)로 도입하고자 할 때 상기 방법이 유리하다.

또한 세정기(B)에서 유출되는 가스 스트림의 상대 습도는, 상기 스트림의 일부만을 탈포화시킴으로써, 즉 가스의 일부를 세정기(B)로 부터 냉각기(18)에 통과시키고 상기 스트림의 나머지를 개방 밸브(34)에 의해 분리장치(C)로 직접 보냄으로써 줄일 수 있다. 이러한 변화로 보다 작은 가열 및/또는 냉각 장치를 사용할 수 있다. 탈포화된 가스 스트림을 바이패스 스트림과 재결합시킨다. 일반적으로 이로인해 합해진 스트림의 수분 함량이 목적하는 정도까지 줄어들 것이다.

일부 경우에는, 임의의 세정된 가스의 상대 습도를 줄인 후 상기 가스를 분리장치(C)로 도입함이 반드시 필요하지 않거나 또는 바람직하지 않을 수 있다. 이는, 가스 스트림의 상대 습도가 100%미만일 때 또는 100% 상대 습도에서 효율적으로 작용하는 소수성 흡착제를 사용할 때의 경우이다. 이러한 경우, 분리장치(C)로 갈 모든 세정된 가스는 세정기(B)로 부터 분리장치(C)로 직접 보낸다. 이는 폐쇄된 위치에서 개방 밸브(34) 및 유지 밸브(16)에 의해 이루어질 수 있다.

각각의 상기 경우에, 각각의 시스템 통과시 충분한 부산물 가스(이산화 탄소 및 수분) 및 불활성 가스(질소 및 아르곤)을 제거하여 시스템에서의 이러한 가스들의 축적을 방지할 필요가 있다. 이는, 시스템으로 부터 제거된 이산화 탄소 및 수분의 양이 반응기(B)에서 생성된 부산물의 양과 동일할 때 및 제거된 불활성 가스의 양이 각각의 통과마다 시스템으로 도입된 불활성 가스와 동일할 때 수행할 수 있다. 따라서, 적당한 물질 수지를 유지하는데 필요한 양만의 세정된 가스를 분리장치(C)로 보냄이 대개 바람직하다. 세정된 가스 스트림의 나머지를 반응기(A)로 직접 재순환시킬 수 있다. 이는 개방 밸브(38)에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 공정은 순환 공정, 예를 들면 PSA, VSA(진공 가변식 흡착-저압에서 흡착 단계를 수행하고 진공하에 재생 단계를 수행하는 PSA의 변형), CSA(농도 가변식 흡착-가스를 흡착제상에 먼저 흡착시키고 사이클중에 시스템의 압력 또는 온도를 고의로 변화시키지 않고 상기 흡착제를 세척 또는 세정 가스로 세척함으로써 재생시키는 임의의 목적하는 온도 및 압력에서 수행한 순환 흡착 공정) 또는 이들의 조합으로서 일반적으로 수행한다.

탄화수소 흡착 단계는 높은 압력, 예를 들면 약 20바(절대압) 이하 또는 그보다 높은 압력에서 수행할 수 있지만, 약 5바를 초과하지 않는 압력에서 수행하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 전체 공정의 기타 단계와 가장 조화되는 이러한 단계를 제공하는 압력에서 탄화수소 흡착 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 세정기(B)로 부터의 세정된 가스는 약 2바 이하의 압력에서 이용하는 것이 일반적이다. 약 1.2 내지 약 1.75바범위의 흡착 압력에서 탄화수소 흡착 공정을 작동함으로써 세정된 가스 스트림을 보조 송풍기 또는 압축기를 사용하지 않고 탄화수소 흡착장치에 통과시켜 하부스트림 소각로(또는 기타 처리 장치)에 이를 수 있다. 따라서, 약 1.2 내지 약 1.75바 범위의 압력에서 흡착 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

탄화수소 흡착을 수행하는 온도는 중요하지 않다. 일반적으로, 흡착은 약 5℃ 내지 약 80℃범위의 온도에서 수행하고 종종 약 20 내지 약 60℃범위의 온도에서 수행한다. 최적 분리를 제공하고 가능하다면 생성물 제조 공정의 기타 단계들과 조화를 이루는 온도에서 흡착시키는 것이 바람직하다. 공정의 최적 흡착 온도는 특히 사용된 특정흡착제, 분리될 가스의 온도 및 상대 습도, 공정을 수행하는 압력, 분리할 구체적인 가스 등에 따라 변할 것이다. 본 기술 분야에 숙련된 자들은 작업 조건이 이들의 목적에 가장 적합함을 결정할 수 있다.

탄화수소 흡착 공정의 중요한 특징은 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 흡착 층을 퍼지하는 단계이다. 이러한 단계는 상기 층으로 부터 탄화수소를 퍼지하고 부분 산화 반응에 필요한 산소의 일부 또는 전부를 제공하는 이중 목적에 도움이 된다. CSA 공정의 경우 및 대부분 PSA 공정의 경우, 공기 퍼지 단계는 중요한 층 재생 수단으로서 작용한다. PSA 공정에서, 층 퍼지 단계는 역류 압력 제거 단계중에 또는 그후에 분리 단계로서 또는 역류 압력제거 단계 도중과 그후 둘다에 일어날 수 있다.

탄화수소 흡착제 재생 단계(들)의 일부 또는 전부 도중에, 산소 함유 가스를 퍼지 가스로서 층 재생이 일어나는 용기(들)에 통과시킨다. 흡착 단계가 일어나는 온도에서 또는 부근에서 층 재생 단계를 수행함이 종종 바람직하다. 퍼지 스트림으로서 사용된 산소 함유 가스를 주위 온도 또는 보다 고온에서 시스템에 도입함이 일반적이다. 퍼지 가스는 재생할 탄화수소 흡착 용기를 통해 퍼지 가스를 구동시키기에 충분한 압력에서 분리장치(C)로 이상적으로 도입하고 오프가스는 공급공기 압축장치(도시되어 있지 않음)를 선택적으로 사용하여 라인(6)을 통해 반응기(A)로 다시 보낸다. 목적하는 압력은 종종 산소 함유 가스를 시스템으로 유동시키기에 필요한 최소 압력이다. 일반적으로, PSA 사이클의 재생 단계중 절대 압력은 대개 약 20밀리바 내지 약 2바 범위이다. 층 재생은 대기압보다 낮은 압력에서 수행하지만, 진공 압력은 피하고 상기 단계를 약 대기압 또는 그이상에서 수행하여 고에너지가 소모되는 진공 재생 장치의 사용을 없애는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 탄화수소 흡착장치의 재생은 약 1 내지 약 1.5바 범위의 압력에서 수행한다.

도면에 예시된 시스템을 공정에 사용할 때, 용기(42 및 44)에서의 층은 상 밖에서 조작되어 한 층에서 흡착이 일어나는 반면에 다른 층에서의 재생이 일어난다. 부분적 사이클(1/2 사이클)은 한 층에 흡착 공정의 모든 단계들이 일어나는 경우 생긴다. 흡착 시스템중 각 층에 부분적 흡착 사이클이 일어날 때 완전한 사이클이 생긴다. 완전한 흡착 공정에서, 완전한 사이클은 반복적으로 수행되어 상기 공정이 거의 연속적이다.

분리장치(C)의 작업은 먼저 흡착 방식의 용기(42)에서의 층 및 재생 방식의 용기(44)에서의 층으로 설명된 후 흡착 방식의 용기(44)에서의 층 및 재생 방식의 용기(42)에서의 층으로 설명된다. 상기 실시태양을 설명할 때, 가스 스트림은 대기압보다 높은 압력에서 분리장치(C)에 유입되고 층 재생은 상기 압력에서 또는 다소 높은 압력에서 일어난다. 사이클중 첫 절반에서, 밸브(46, 58, 74 및 80)는 개방되고 분리장치(C)와 연결된 모든 다른 밸브들은 폐쇄되어 있다. 세정된 수분 함유 공급 가스는 밸브(46) 및 라인(48)을 통과하여 용기(42)로 유입된다. 가스가 상기 층에서 흡착제를 통과할 때, 미반응 탄화수소가 우선적으로 이들로부터 흡착된다. 용기(42)에서 유출되는 수분 함유 가스 스트림(탄화수소중 소모됨)은 라인(56) 및 밸브(58)를 통과하여 다기관(54 및 64)를 통해 흡착 시스템으로 유출된다.

층 재생 단계(들)의 일부 또는 전부중, 산소 함유 가스, 바람직하게는 100%미만의 상대 습도를 가진 공기를 라인(66), 다기관(70), 밸브(74) 및 라인(60)을 통해 용기(44)에 도입시킨다. 층 퍼지 단계를 대기압보다 높은 압력에서 수행하는 경우, 산소 함유 가스는 선택적인 송풍장치(68)를 사용하여 목적하는 압력을 가압시킨다. 퍼지 단계를 저압에서 수행하는 경우, 송풍장치(68)를 제거할 수 있고 탈착된 탄화수소 및 퍼지 가스는 라인(6)에서의 공급 가스 압축장치(도시되어 있지 않음)를 사용하여 반응기(A)로 다시 흡수시킬 수 있다. 퍼지 가스는 주위 온도 또는 보다 고온일 수 있다. 후자의 경우, 퍼지 가스는 이를 압축시키거나 또는 선택적인 가열기(도시되어 있지 않음)를 사용함으로써 가열할 수 있다. 퍼지 단계도중, 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 용기(44)의 흡착 층에 통과시켜 층으로 부터 탄화수소를 탈착시키고 용기로 부터 탈착된 탄화수소를 일소시킨다. 탈착된 탄화수소 및 퍼지 가스는 라인(52) 및 밸브(80)를 통해 용기(44)에서 유출되고 라인(6)을 통해 반응기(A)로 전달된다.

흡착 단계가 진행됨에 따라, 미반응 탄화수소가 흡착된 가스정면부는 용기(42)의 층을 통해 상기 용기의 유출 단부를 향해 진행된다. 흡착된 탄화수소 정면부가 용기(42)의 예정된 지점에 이를 때, 사이클의 첫 절반부는 종결되고 두번째 절반이 시작된다.

흡착 사이클의 두번째 절반중에, 용기(44)의 층은 흡착이 일어나고 용기(42)의 층은 재생된다. 이러한 절반 사이클 밸브(50, 62, 72 및 78)은 개방되고 분리장치(C)에 연결된 모든 다른 밸브들은 폐쇄되어 있다. 미반응 탄화수소 가스는 라인(52)를 통해 용기(44)에 유입되고, 상기 용기의 흡착층을 통과하고, 라인(60), 밸브(62), 다기관(54) 및 라인(64)을 통해 분리장치(C)에서 유출된다. 한편, 용기(42)의 층은 재생된다. 용기(42)에서의 층의 재생중, 퍼지 가스는 라인(66), 다기관(70), 밸브(72) 및 라인(56)을 통해 용기(42)를 통과하고 탈착된 탄화수소 및 퍼지 가스는 라인(48), 밸브(78) 및 다기관(76)을 통해 유출되고 라인(6)을 통해 반응기(A)로 전달된다. 탄화수소 흡착 정면부가 용기(44)의 층에서 예정된 지점에 이를 때, 사이클의 두번째 절반은 종결되어 완전한 사이클이 반복된다.

완전 자동화되어 효율적인 방법으로 연속 수행될 수 있도록 통상적인 장치를 사용하여 시스템내의 가스 흐름을 검사하고 자동으로 조절함은 본 발명의 범주내에 있음을 알 것이다.

본 발명은 달리 언급이 없는 한 백분율, 비 및 부(백만당 부(ppm)포함)가 부피 기준인 하기 실시예들에 의해 추가로 설명되어 있다.

실시예에 기재된 실험들은 각 단부에 불활성 패킹된 직경이 3인치이고 높이가 22인치인 한 쌍의 2.5ℓ용량 실험용 흡착 용기중에서 수행하였다. 공급 가스, 비흡착된 가스(폐가스) 및 탈착된 가스(생성가스)스트림은 열 전도 검출기가 장착된 시마즈 가스 크로마토그라피를 사용하여 조사하여 조성을 분석하였다. 부탄 및 이산화 탄소의 회수는 스트림의 지시된 측정치를 기초로 하여 계산하였다.

[실시예 1]

본 실시예에서, 각 단부에 불활성 패킹된 직경이 1 5/8인치이고 길이가 22인치인 한 쌍의 실험용 흡착 용기를 시험 용기로서 사용하였다. 상기 용기는 대기압에 가까운 층 압력 및 주위 온도에서 완전 사이클 시간이 4분인 CSA 흡착/퍼지 사이클에 대해 교대로 및 상외부로 연속 작동시켰다. 각각의 용기는 HISIV 3000이란 상표명으로 펠릿화된 형태로 판매되고 있는 약 590g의 UOP 실리칼라이트 흡착제로 충전시켰다. 실험의 기간에 걸쳐 공급 가스의 평균 조성은 1.8%의 n-부탄, 7%의 이산화 탄소 및 나머지량의 질소이었다. 공기를 퍼지 가스로서 사용하였다. 공급 가스와 퍼지 공기 둘다 실온에서 물을 통해 기포화시킴으로써 상기 가스들을 수분으로 포화시켰다. 각각의 가스 스트림(공급 가스, 폐가스 및 생성 가스)을 1, 4, 8 및 11일째의 실행일에 대해 분석하였다. 실험 결과는 표 1에 기록하였다.

[실시예 2(비교용)]

흡착 용기들의 직경이 3인치이고 길이가 22인치이며 각 단부에 불활성 패킹되고, 흡착제가 Grade 41이란 상표명으로 다비젼 캄파니에서 시판하고 있는 3×9메쉬 실리카겔임을 제외하곤 실시예 1의 방법을 반복 수행하였다. 각각의 가스 스트림(공급 가스, 폐 가스 및 생성 가스)을 1, 4, 8 및 11일째 실행일에 대해 분석하였다. 실험 결과는 표 1에 기록하였다.

상기 실기예들은 본 발명의 잇점을 예시하고 있다. 표 1에 나타난 바와 같이, 소수성 흡착제(실리칼라이트)를 사용하여 n-부탄을 가스 스트림과 분리할 때(실시예 1), n-부탄 회수율 및 이산화탄소 회수율은 실험중에 거의 일정하다. 이와는 대조적으로, 분리하기 위해 통상적인 흡착제(실리카겔)를 사용할 때(실시예 2), n-부탄 회수율은 8일 후에 상당히 떨어지고, 이산화탄소 회수율은 1일 후에 상당히 떨어져 실험이 진행됨에 따라 계속해서 더욱 악화되었다. 그 결과는, 수분-포화된 공급 가스 및 수분-포화된 공기 퍼지 가스를 소수성 흡착제를 사용하는 CSA 흡착 공정에 사용할 때 수분이 가스 스트림으로 부터 n-부탄 및 이산화 탄소의 흡착을 방해하지 않지만, 비소수성 흡착제를 사용하는 CSA 흡착 공정에 수분-포화된 공급 가스 및 수분-포화된 공기 퍼지 가스를 사용할 때 수분이 가스 스트림으로 부터 n-부탄 및 이산화 탄소의 흡착을 상당히 방해함을 나타낸다.

본 발명은 구체적인 장치 형태 및 구체적인 단계들을 참고로 하여 설명되어 있지만, 이들은 단지 본 발명을 예시하기 위함이고 변형으로 간주한다. 예를 들면, 부분 산화 반응은 액상 또는 혼합된 상에서 또는 기타 석유 화학 제품의 제조에 효과적인 기타 조건하에 수행할 수 있다. 마찬가지로, 경우에 따라 기타 촉매들을 본 발명에 사용할 수 있다. 또한 생성물 회수 유니트로 부터 세정된 가스의 부분적 탈포화는 기타 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 가스들을 응축에 의해 또는 건조제 또는 반투과성 멤브레인을 사용함으로써 부분적으로 건조시킬 수 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허 청구 범위에만 한정된다.

Claims (10)

1. (a) 반응 대역에서 석유 화학 제품, 미반응 탄화수소 및 수분을 함유하는 생성 가스가 생성되는 조건 하에 적당한 산화 촉매의 존재하에서 탄화수소를 공기 및 산소가 풍부한 공기중에서 선택된 산소 함유 가스와 접촉시키는 단계; (b) 석유 화학 제품 회수 대역에서 상기 생성 가스로 부터 상기 석유 화학 제품을 제거하여 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림을 생성하는 단계; (c) 상기 석유 화학 제품이 없는 스트림중 적어도 일부를 소수성 흡착제에 통과시켜 미반응 탄화수소를 상기 흡착제상에 흡착시키는 단계; (d) 상기 흡착제를 상기 산소 함유 가스에 통과시켜 적어도 부분적으로 재생시킴으로써 탈착된 탄화수소 및 상기 산소 함유 가스를 포함하는 기상 스트림을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 기상 스트림의 적어도 일부를 상기 반응 대역에 재순환시켜 상기 단계 (a)에 사용된 산소 함유 가스의 적어도 일부를 제공하는 단계를 포함하는 석유 화학 제품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 흡착제가 Y형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, ZSM-11형 제올라이트, ZSM-20형 제올라이트, 실리칼라이트-1, 실리칼라이트-2 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 100 : 1 보다 큰 실리콘 대 알루미늄 원자 비를 갖는 금속 양이온이 없는 분자 시이브(sieve)인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)가 농도 가변식 흡착(CSA) 및 압력 가변식 흡착(PSA) 중에서 선택된 순환 흡착 공정의 단계들인 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)가 약 1.2 내지 약 5바 범위의 동일하거나 또는 상이한 압력에서 수행되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 압력 제거에 의해 상기 탄화수소-선택적 흡착제로부터 탄화수소를 탈착시키고 상기 탈착된 탄화수소를 상기 반응 대역으로 재순환시키는 추가의 단계들이 단계 (c)와 (d)사이에 더욱 포함되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림 및 상기 산소 함유 가스를 상기 흡착층에 통과시키기 전에 그중 하나 또는 둘다의 상대 습도를 감소시키는 것이 더욱 포함되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)중에 상기 흡착제의 온도가 상기 석유 화학 제품이 없는 가스의 온도보다 높은 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 산소 함유 가스가 공기인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석유 화학 제품이 무수 말레산이고, 상기 탄화수소가 n-부탄인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석유 화학 제품이 없는 가스 스트림중 일부가 상기 반응 대역으로 직접 재순환되는 방법.