KR100188489B1 - 석유화학제품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

석유화학제품은 적합한 촉매의 존재 하에서 공기와 탄화수소의 증기 상 반응에 의해 제조된다. 석유화학제품을 반응기 유출물로부터회수하고 나머지 석유화학제품-미 함유 기체 스트림의 일부 또는 전부를 탄화수소-선택성 흡착제(기체 스트림으로부터 탄화수소를 흡착한다)에 통과시켜 탄화수소-고갈된 폐 기체를 생성시킨다. 탄화수소를 흡착제로부터 공기를 사용하여 정화시키고 공기-탄화수소 혼합물을 부분 산화반응기로 재 순환시킨다. 정화 공기 및 바람직하게 정화 공기와 석유화학제품-미 함유 기체 스트림 모두를 탄화수소-선택성 흡착제 내로 도입시키기 전에 제올라이트 3A 베드에 통과시킴으로써 건조시키고 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 이 제올라이트 3A 베드를 재생시킨다.

Description

석유화학제품의 제조 방법
제1도는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 일반적인 시스템의 블록도를 예시한다.
제2도는 본 발명 방법의 탄화수소 회수 단계의 바람직한 실시 태양을 수행할 수 있는, 건조 용기가 4개인 시스템의 블록도를 예시한다.
제3도는 제2도 시스템의 변형인, 건조 용기가 3개인 시스템의 블록도를 예시한다.
제4도는 제2도 시스템의 또 다른 변형 시스템의 블록도를 예시한다.
제5도는 제2도의 시스템으로 수행되는 주기에서 수행 단계의 순서를 도시하는 차트이다.
제6도는 제3도의 시스템으로 수행되는 주기에서 수행 단계의 순서를 도시하는 차트이다.
본 발명은 적합한 촉매의 존재 하에서 탄화수소 및 산소-함유기체로부터 석유화학제품을 제조하는 방법, 특히 기상 폐 스트림의 다른 성분들로부터 분리된 미 반응된 탄화수소를 부분 산화 반응기로 재 순환시키는 탄화수소 부분 산화 방법에 관한 것이다.
몇몇 석유화학제품들은 적합한 촉매상에서 산소 함유 기체의 존재 하에 증기상의 적합한 탄화수소의 부분적 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 예를 들어, 환상 무수물은 산소 함유 기체의 존재 하에 바나듐-함유 촉매상에서 방향족 탄화수소, 예를 들어 o-크실렌 또는 벤젠, 또는 직쇄 탄화수소, 예를 들어 n-부탄 또는 부텐의 부분적인 증기 상 접촉 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 유사하게, 니트릴, 알킬렌 옥사이드 알데히드 및 할로겐 화된 탄화수소도 선택적인 촉매의 존재 하에서 적합한 알칸 및 알켄의 부분 산화에 의해 생산된다. 공기는 비용이 저렴하고 쉽게 얻을 수 있기 때문에 일반적으로 산소 함유 기체로서 사용된다. 반응을 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 고정 베드, 유동 베드, 이동 베드, 점적 베드 또는 운반 베드 반응기에서 수행할 수 있으며, 상기 반응에 의해 석유화학제품, 및 일반적으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 물 및 보다 소량의 다른 부분적으로 산화된 부산물들이 생산된다. 반응 장치 트레인은 일반적으로 석유화학제품이 생산되는 반응기, 석유화학제품의 불순물을 물 또는 석유화학제품용의 다른 용매를 사용하여 반응기 유출 기체로부터 제거하는 세정기, 및 세정된 유출 기체를 추가로 처리하는 수단으로 이루어진다.
현재, 목적하는 석유화학제품의 탄화수소로의 전판을 최대화시킴을 기본으로하여 상술한 공정을 1회로 실시하는 것이 통상적이다. 그 결과 전체 효율이 낮아지는데, 그 이유는 석유화학제품의 선택성이 최대 이하이기 때문이다. 결과적으로, 세정기 유출 기체는 미 반응된 탄화수소 이외에 상당량의 CO 및 CO2를 함유한다. 이들 생성물들은 대개 소각되며, 따라서 상기 생성물로부터 실현되는 유일한 회수물은 열적인 가치뿐이다. 많은 경우에 생성물들이 확 타올라, 열적인 가치조차도 실현되지 않는다 변형된 방법으로, 세정기 유출 기체의 일부를 재 순환시키고, 탄화수소 공급원료의 전환율을 낮추고, 목적하는 석유화학제품으로의 탄화수소 전환의 선택성을 증가시킨다. 나머지 유출물을 시스템으로부터 정화시켜 CO, CO2및 질소(공기를 산소원으로 사용하는 경우 시스템 내로 도입됨)의 증강을 방지한다. 이러한 개선의 결과 1회 통과당 전환율이 감소되지만, 전체적인 공정 효율은 증가된다.
독일연방공화국(FRG) 특허원 제25 44 972호에는 반응기 공급물이 C4탄화수소, 공기, CO 및 CO2를 포함하는, 말레산 무수물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허의 방법에서, 말레산 무수물이 반응기 유출 기체 스트림으로부터 회수되며 나머지 스트림의 일부는 반응기로 재 순환된다. 이 특허는 또한 재 순환되지 않은 기체 스트림으로부터 가변 온도식 흡착(TSA)에 의해 부탄을 회수하고 회수된 부탄을 반응기로 재 순환시킴을 교시한다. 부탄은 승온에서 새로운 공기에 의해 흡착제로부터 탈착되며, 공기-부탄 혼합물을 반응기로 재 순환된다.
미합중국 특허 제4,231,943호에는 바나듐 및 산화 인을 포함하는 촉매의 존재 하에서 n-부탄과 공기를 반응시켜 말레산 무수물을 제조함이 개시되어 있다. 이 특허의 방법은 기상의 산화 반응기 유출물로부터 말레산 무수물을 회수하는 단계, 말레산 무수물이 없는 유출물의 일부를 반응기로 직접 재 순환시키는 단계, 나머지 기상 유출물로부터 비교적 순수한 n-부탄을 분리시키는 단계 및 비교적 순수한 n-부탄을 공급 스트림으로 재 순환시키는 단계를 포함한다.
미합중국 특허 제4,987,239호에는 적합한 촉매의 존재 하에서 탄화수소와 산소 함유 기체의 부분적 산화 반응에 의한 무수물의 제조방법이 개시되어 있다. 이 특허의 방법에서, 말레산 무수물 세정기로부터의 기상 유출물을 압축시키고 선택된 분리기, 예를 들어 탄화수소-선택성 흡착제를 함유하는 가변 압력식(PSA)흡착 유니트로 보내며, 여기에서 유출물 중에 함유된 상당량의 미 반응된 탄화수소가 회수되고, 상기 미 반응된 탄화수소 및 조절량의 기상 화염 억제제는 부분 산화 반응기로 재 순환된다.
상기 특허들은 부분 산화 생성물 회수 유니트로부터의 기상유출물 및 정화 공기 중에 함유된 수분을 허용하거나 또는 이에 대해 논의하지 않았다. 부분 산화 반응에서 수분이 생성되며; 따라서 반응기로부터의 고온 기상 유출물은 수분을 함유한다. 수성 용매를 사용하는 경우 유출 기체가 생성물 세정기를 통과함에 따라 기체 스트림의 냉각에 기인하여 일부 수분이 제거됨 수도 있다. 비 수성 용매를 사용하는 경우 수분은 일반적으로 응축되지 않는다. 어쨌든, 세정기를 나온 기체스트림은 여전히 수분을 함유하며, 사실상 비 수성 세정제를 사용하더라도 수분으로 포화될 수 있다. 수분은 통상적인 흡착제에 의해 단화수소 및 탄소 산화물보다 강하게 흡착되며; 따라서, 수분을 흡착 유니트 내로 들어오는 기체 스트림으로부터 제거하지 않는 한 수분은 흡착제 상에 우선적으로 흡착될 것이며 이에 의해 탄화수소 흡착을 위한 흡착제의 용량이 현저하게 감소될 것이다.
주변 공기를 흡착제 베드 재생용 정화 기체로서 사용하는 경부 이러한 수분 문제는 더욱 악화된다. 주변 공기는 수분을 함유하며; 따라서 수분은 정화 단계 도중 공기를 사용하여 베드를 정화시킬 때 흡착 베드로부터 탈착되는 탄화수소와 대체될 것이다. 이는 후속 주기의 흡착 단계 동안 흡착제의 용량을 더욱 감소시킬 것이다. 추가의 구동력, 예를 들어 감압 및/또는 승온을 베드 재생 공정에 사용하지 않는다면, 베드 중에 물이 축적될 것이며 공정을 가동 불가능하게 만들 수도 있다.
산업상 중요성 때문에, 상술한 바와 같은 문제점이 제거되거나 최소화된 부분 산화 재생 공정이 계속해서 요구되고 있다. 본 발명은 탄화수소 흡착을 기본으로하는 부분 산화 재생 공정에 사용되는 탄화수소-선택성 흡착제중에 수분이 축적되는 것을 방지하는 부분 산화재생 방법을 제공한다.
본 발명은 감소된 전환 조건 하에서 적합한 촉매의 존재 하에 공기를 사용하는 탄화수소의 부분 산화에 의한 석유화학제품의 재 순환제조 방법을 개선시킨다. 반응기 유출물은 주 생성물로서 석유화학제품, 부산물로서 물 및 미 반응된 탄화수소를 함유한다. 석유화학제품은 석유화학제품 회수 유니트 내의 반응기 유출물로부터 회수되며, 탄화수소는 석유화학제품 유니트 폐 기체로부터 흡착된다. 본 발명은 흡착제로부터 흡착된 탄화수소를, 수-선택성 흡착제를 통과함으로써 건조된 산소-함유 기체를 사용하여 정화시키는 단계, 정화된 탄화수소-산소 함유 기체 혼합물을 부분 산화 반응기로 재 순환시키는 단계 및 수-선택성 흡착제를 탄화수소 흡착 유니트로부터의 탄화수소-고갈된 폐 기체를 사용하여 재생시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 첫 번째 실시태양은
(a) 특히 석유화학제품, 미 반응된 탄화수소 및 수분을 포함하는 생성물 기체를 생성하는 조건 하에서 적합한 산화 촉매의 존재 하에 반응대역에서 탄화수소를 산소-함유 기체와 접촉시키는 단계;
(b) 석유화학제품 회수 대역(석유화학제품-미 함유 기체를 방출시킴)에서 생성물 기체로부터 석유화학제품을 회수하는 단계;
(c) 상기 석유화학제품-미 함유 기체의 일부를 탄화수소-선택성 흡착제에 통과시킴으로써, 미 반응된 탄화수소를 탄화수소-선택성 흡착제 상에 흡착시키고 탄화수소-고갈된 폐 기체를 생성시키는 단계;
(d) 하나이상의 흡착제 베드는 항상 산소-함유 기체의 건조를 수행하고 하나 이상의 다른 흡착제 베드는 항상 재생되는 방식으로 위상을 달리하여 작동되는 2개 이상의 수분-선택성 흡착제 베드를 포함하는 시스템에서 산소-함유 기체를 가변 온도식 흡착 건조시켜 공기 및 산소-풍부 공기 중에서 선택된 산소-함유 기체를 건조시키는 단계;
(e) 탄화수소-선택성 흡착제에 건조된 산소-함유 기체를 통과시킴으로써 이 흡착제를 적어도 부분적으로 재생시켜, 탈착된 탄화수소 및 산소-함유 기체를 포함하는 기상 스트림을 생성시키는 단계;
(f) 탈착된 탄화수소 및 산소-함유 기체를 포함하는 기상 스트림의 적어도 일부를 반응 대역으로 재 순환시키는 단계; 및
(g) 상기 단계(c)로부터의 탄화수소-고갈된 폐 기체를 베드(들)에 통과시킴으로써 수분-선택성 흡착제 베드(들)를 적어도 부분적으로 재생시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 두 번째 및 바람직한 실시태양으로, 석유화학제품-미 함유 기체 및 산소-함유 기체 모두를 건조시킨 후에 탄화수소-선택성 흡착제 베드에 통과시킨다. 이는 하나이상의 흡착제 베드는 항상 석유화학제품-미 함유 기체의 건조를 수행하고, 하나 이상의 흡착제 베드는 항상 산소-함유 기체의 건조를 수행하고, 하나이상의 흡착제 베드는 항상 재생되는 방식으로 위상을 달리하여 작동되는 3개 이상의 수분-선택성 흡착제 베드를 포함하는 시스템에서 상기 석유화학제품-미 함유 기체 및 산소-함유 기체를 가변 온도식으로 흡착 건조시킴으로써 완수된다. 재생되는 하나 이상의 흡착제 베드는 이들 베드에 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 적어도 부분적으로 재생된다.
본 발명의 두 번째 실시태양의 보다 바람직한 태양으로, 가변 온도식 흡착 건조 공정을 수행하는 시스템은 3개의 제올라이트 3A 베드를 포함한다.
두 번째 실시태양의 보다 바람직한 태양으로, 재생되는 하나 이상의 흡착제 베드(들)에 먼저 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 이 베드(들)를 가열차고 이어서 미 반응된 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 냉각시킨다. 이 태양에서, 흡착제 베드를 가열하는 기간 및 흡착제 베드를 냉각시키는 기간은 동일하게 지속시키는 것이 바람직하며, 각 지속기간은 바람직하게 흡착제 베드가 석유화학제품-미 함유 기체 또는 산소-함유 기체의 건조를 수행하는 지속기간의 1/4이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시태양으로, 건조 시스템은 4개의 수분-선택성 흡착제 베드를 포함하며, 이때 하나의 흡착제 베드는 항상 석유화학제품-미 함유 기체의 건조를 수행하고, 하나의 흡착제 베드는 항상 산소-함유 기체의 건조를 수행하며, 하나의 흡착제 베드는 그것을 통해 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 항상 가열되고, 하나의 흡착제 베드는 미 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 항상 냉각된다. 본 실시태양의 바람직한 태양으로, 흡착제 베드를 가열하는 기간 및 흡착제 베드를 냉각시키는 기간은 동일하며, 이들 각 단계들의 지속기간은 흡착제 베드가 석유화학제품-미 함유 기체 또는 산소-함유 기체의 건조를 수행하는 지속기간의 1/2이다. 본 실시태양의 또 다른 태양으로, 미 가열된 탄화수소-고갈된 기체를, 가열 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시킴으로써, 이 흡착제 베드를 냉각시키고 탄화수소-고갈된 기체를 가열하며, 이어서 가열된 탄화수소-고갈된 기체를 흡착 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시킴으로써 이 흡착제 베드를 가온시킨다. 가온된 탄화수소-고갈된 기체를 흡착 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시키기 전에 추가로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 태양으로, 첫 번째 실시태양의 단계 (c) 및 (d)를 각각 약 1.2 내지 약 5 절대압 범위의 동일하거나 상이한 압력에서 수행한다. 본 태양의 바람직한 대안으로, 단계(c) 및 (d)를 거의 동일한 압력에서 수행하며, 이는 바람직하게 약 1,2 내지 약 1.75 절대압의 범위이다 본 태양의 또 다른 바람직한 대안으로, 단계 (c) 및 (d)를 상이한 압력에서 수행하며, 단계 (c)와 (d)사이에, 감압에 의해 상기탄화수소-선택성 흡착제로부터 탄화수소를 탈착시키는 단계 및 상기 탈착된 탄화수소를 상기 반응 대역으로 재 순환시키는 단계가 추가로 존재할 수도 있다. 후자와 대안에서, 단계 (c)를 바람직하게 약 1.2 내지 약1.75 절대압 범위의 압력에서 수행하고 단계 (d)는 바람직하게 약 1 내지 약 1,5 절대 압 범위의 압력에서 수행한다.
수분-선택성 흡착제는 수분이외의 다른 기체들을 강하게 흡착하지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 수분 선택성 흡착제는 제올라이트 3A이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양으로, 산소-함유 기체는 주변 공기이며, 산화되는 탄화수소는 n-부탄이고 생성되는 석유화학제품은 말레산 무수물이며; 석유화학제품-고갈된 기체 스트림의 일부를 상기 반응 대역으로 재 순환시킨다.
본 발명의 개선을 임의의 부분 산화 반응에 적용시킬 수 있으며, 이 반응에서는 기상 탄화수소를 적합한 촉매의 존재 하에서 산소-함유 기체와 반응시켜 석유화학제품, 미 반응된 탄화수소 및 수분을 함유하는 기상 생성물 스트림을 생성시키고; 석유화학제품을 기상 생성물 스트림으로부터 분리시키고; 미 반응된 탄화수소를 흡착에 의해 나머지 기상 생성물 스트림으로부터 흡착시키고; 분리된 탄화수소를 흡착제 베드로부터 탈착시키고 부분 산화 반응기로 재 순환시킨다. 전형적인 이러한 방법에는 말레산 무수물과 같은 환상 무수물; 산화 에틸렌과 같은 알킬렌산화물; 아세트알데히드와 같은 알데히드; 아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 및 비닐 클로라이드와 같은 염소화 된 탄화수소의 제조에 사용되는 방법들이 있다. 이러한 부분 산화 반응을 기본으로하는 방법들에 대한 상세한 설명은 잘 공지되어 있으며 본 발명에 포함시키지 않는다. 이들 방법들은 미합중국 특허 제5,126,463, 5,262,547 및 5,278,319호에 상세히 개시되어 있으며, 이들 특허의 내용은 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
본 발명을 사용하는 석유화학제품의 제조 방법은 부분 산화반응에 사용되는 산소-함유 기체의 일부 또는 전부를 정화기체로서 플랜트의 탄화수소 회수 섹션의 시스템 내로 도입시켜 흡착제로부터 미 반응된 탄화수소를 정화시킨다 산소-함유 기체는 공기 또는 산소-풍부공기일 수 있다. 산소-풍부 공기란 공기 중에 자연적으로 존재하는 것보다 많은 산소를 함유하는 공기를 의미한다. 산소-풍부 공기를 예를 들어 산소를 주변 공기에 가함으로써 제조할 수 있다. 경우에 따라 보충적인 산소-함유 기체를 반응기에 직접 공급할 수도 있다. 공기는 저렴하고 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직한 산소-함유 기체이다. 설명을 쉽게 하기 위해서, 본 발명의 방법에 사용되는 산소-함유 기체를 흔히 공기라 칭할 수도 있다.
첨부된 도면으로부터 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있다. 밸브, 압축기 및 열 교환기를 비롯한 보조 장치, 즉 본 발명의 이해에 불필요한 보조 장치들은 본 발명의 논의를 간략히 하기 위해서 도면으로부터 생략하였다. 다양한 도면들에서 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 동일한 참고 번호를 사용한다.
먼저 제1도에 대해서, 도시된 시스템은 필수 장치 유니트인, 탄화수소 부분 산화 반응기(A), 석유화학제품 회수 유니트(B) 및 분리기 플랜트(C)를 포함한다. 반응기(A)에는 그의 유입 단부에 반응기(A)내로의 탄화수소 및 보충 반응물의 도입에 사용되는 반응기 유입 라인(2), 및 탄화수소 재 순환물 및 공기 공급 라인(6)이 제공되어 있다. 반응기(A)의 유출 단부에는 생성물 기체 방출 라인(8)이 제공되어 있다. 반응기(A)는 임의의 적합한 반응기일 수 있으며, 이러한 부분 산화 반응기의 디자인 및 작동 설명은 잘 공지되어 있으며 본 발명에 포함시키지 않는다.
라인(8)은 석유화학제품 회수 유니트(B)의 석유화학제품 공급유입구에 연결되며, 유니트(B)는 석유화학제품 부분 산화 생성물을 부산물 기체로부터 분리시키는 기능을 하는 임의의 유니트일 수 있다. 적합한 석유화학제품 회수 유니트의 디자인 및 작동 설명도 마찬가지로 공지되어 있으며 본 발명에 포함시키지 않는다. 본 발명의 방법을 간단히 설명하기 위해서, 석유화학제품 회수 유니트(8)를 일반적으로 세정기라 칭할 것이다. 세정기(B)는 유입구(10)를 통해 세정액을 받고 유출구(12)를 통해 액체 생성물을 방출시킨다. 세정기(B)에는 또한 분리기 플랜트(C)에 대한 석유화학제품-미 함유 기체 공급 라인으로서 작용하는 세정된 기체 유출구(14)가 장착되어 있다.
분리기 플랜트(C)는 탄화수소 흡착 시스템, 및 분리기(C)로 들어가는 석유화학제품-미 함유 기체 및 산소-함유 기체를 건조시키기 위한 기체 건조 시스템을 포함한다. 정화 기체 공급 라인(16)은 분리기 플랜트(C)에 정화 공기를 제공하며, 폐 기체 라인(18)은 이 플랜트로부터 폐 기체를 제거하는 작용을 한다. 재순환 라인(6)은 미 반응된 탄화수소 및 정화 기체를 반응기(A)로 복귀시키는 작용을 한다. 우회 라인(20)은 라인(14)을 라인(6)에 연결시킨다.
분리기(C)의 탄화수소-흡착 시스템은 일반적으로 2개 이상의 실질적으로 동일한 흡착 유니트 한 조를 포함하며, 이들은 각각 탄화수소-선택성 흡착제로 충전되고, 하나 이상의 유니트가 정제된 흡착물을 생성하는 흡착을 수행하는 동안 하나이상의 다른 유니트는 재생되어 흡착된 탄화수소를 방출하도록 위상을 달리하여 작동된다. 탄화수소 흡착 시스템의 작동은 순환적이다. 하나의 베드가 흡착 공정의 모든 단계를 수행할 때 부분 주기(1/2 주기)가 발생하며, 흡착 시스템의 각 베드가 부분 흡착 주기를 수행할 때는 전체 주기가 발생한다. 완전한 흡착 공정에서 전체 주기를 반복적으로 수행하며, 따라서 이 공정은 실질적으로 연속적이다.
본 발명에 사용된 탄화수소 흡착 공정은 PSA, VSA(가변 진공식 흡착-흡착 단계를 저압에서 수행하고 재생 단계를 진공 하에서 수행하는 PSA의 변형), CSA(가변 농도식 흡착-대개 주기 동안 시스템의 압력 또는 온도를 변화시키고자 하는 집약적인 노력 없이 기체를 먼저 흡착제 상에 흡착시키고 흡착제를 정화기체로 플러시 시킴으로써 재생시키는, 임의의 목적하는 온도 및 압력에서 수행되는 주기적인 흡착 방법), 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다.
탄화수소 흡착 단계를 고압, 예를 들어 약 20 절대압 이상의 압력에서 수행할 수 있으나; 대개는 약 5 절대압을 초과하지 않는 압력에서 수행한다. 일반적으로, 탄화수소 흡착 단계를 전체 공정의 다른 단계들과 가장 조화되는 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 세정기(B)로부터 세정된 기체는 일반적으로 약 2 절대압 이하의 압력에서 얻을 수 있다. 약 1.2 내지 약 1.75 절대압 범위의 흡착 압력에서 탄화수소흡착 공정을 작동시켜, 보조 송풍기 또는 압축기를 사용하지 않고 세정된 기체 스트림을 탄화수소 흡착기 및 재생되는 건조기를 통해 하부의 소각로(또는 다른 폐기 수단)로 보낼 수 있을 것이다. 따라서, 흡착 단계를 약 1.2 내지 약 1.75 절대압 범위의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
탄화수소 흡착을 수행하는 온도는 중요하지 않으며, 일반적으로 저온, 예를 들어 약 -50℃의 온도에서부터 비교적 고온, 예를 들어 약 150℃의 온도까지 변화시킬 수 있다. 흡착은 대개 약 0 내지 약100℃, 가장 흔히는 약 20 내지 약 50 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 흡착을, 최적의 분리를 제공하고 가능하면 생성물 제조 공정의 다른 단계들과 조화를 이루는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 공정의 최적 흡착 온도는 특히 사용되는 특정 흡착제, 공정을 수행하는 압력 및 분리되는 특정 기체에 따라 변할 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 이 목적에 가장 적합한 작동 조건들을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
탄화수소 흡착 방법의 주요 특징은 공기 또는 산소-풍부 공기를 사용하여 흡착 베드를 정화시키는 단계이다. 이 단계는 탄화수소를 베드로부터 정화시키는 것과 부분 산화 반응에 필요한 산소의 일부 또는 전부를 제공하기 위한 이중의 목적으로 작용한다. CSA 공정, 및 상당한 정도로 PSA 공정에서, 공기 정화 단계는 주요 베드 재생 수단으로서 작용한다. PSA 공정에서, 베드 공기 정화 단계는 역류 감압 단계 도중 또는 분리 단계로서 상기 감압 단계에 대해 후속적으로, 또는 상기 역류 감압 도중과 그 후에 발생할 수 있다.
탄화수소 흡착제 재생 단계(들)의 일부 또는 전 단계 중에, 건조된 산소-함유 기체를 정화 기체로서 베드 재생되는 용기(들)에 통과시킨다 정화 기체를, 공기 건조를 수행하는 건조기 및 재생되는 탄화수소 흡착 용기를 통해 반응기(A)로 강제로 통과시키기에 충분한 압력에서 분리기(C)에 도입시키는 것이 이상적이다. 베드-정화 단계를 대기압 이상에서 수행하는 경우, 산소-함유 기체를 송풍기(42)를 사용하여 목적하는 압력으로 가압시킨다. 목적하는 압력은 종종 산소-함유 기체를 시스템을 통해 흐르게 하는데 필요한 최소의 압력이다. 일반적으로, PSA주기의 재생 단계동안의 절대압은 대개 약 20밀리바 내지 약 2 절대압 범위이다. 베드 재생을 대기압 이하에서 수행할 수 있지만, 진공 압력을 피하여 대략 대기압 또는 그 이상에서 수행하여 고 에너지-소비 진공 발생 장치의 사용을 피하는 것이 종종 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로, 탄화수소 흡착기의 재생을 약 1 내지 약 1.5절대압 범위의 압력에서 수행한다.
정화 스트림으로서 사용되는 산소-함유 기체를 주변 온도 또는 보다 고온에서 시스템 내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 흡착-베드재생 주기의 과정에 걸쳐 온도변화가 적거나 또는 거의 없도록 주변 온도인 정화 기체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 베드를 다음에 연속되는 흡착 공정의 흡착 단계를 위해 재 냉각시키지 않고 베드 재생 기간동안 가열한다면 흡착 공정을 효율적으로 실시할 수 없기 때문이다.
탄화수소-선택성 흡착제는 이산화탄소, 질소, 산소 등을 흡착하는 것보다 강하게 기상 탄화수소를 흡착하는 임의의 잘 알려진 흡착제일 수 있다. 적합한 흡착제로는 실리카겔, 활성탄, 분자체, 예를 들어 파우자사이트, 모데나이트, 에리오나이트 등을 비롯한 천연 제올라이트 및 4A, 5A, 10X, 13X 제올라이트 등을 비롯한 합성 제올라이트가 있다. 바람직 한 흡착제는 실리카겔, 활성탄, 제올라이트 5A 및 제올라이트 13X이다. 본 발명의 방법에 사용되는 특정한 탄화수소-선택성은 본 발명의 중요한 부분을 구성하지는 않는다.
분리기 플랜트(C)는 또한 수분-흡착 기체-건조 베드를 함유하는 3개 이상의 용기 한 조를 포함한다. 기체-건조 베드는, 하나 이상의 베드가 미 흡착된 기체 스트림으로서 용기(30),(32)중의 하나로부터 방출된 탄화수소-고갈된 기체의 건조를 항상 수행하고; 하나이상의 베드가 용기(30) 및 (32)중의 흡착제로부터 흡착된 탄화수소를 정화시키기 위해서 시스템 내로 도입되는 산소-함유 기체의 건조를 항상 수행하며; 하나 이상의 흡착에 베드가 항상 재생되는 주기가 연속되도록 고안된다. 각각의 건조기 용기는 제올라이트 3A, 알루미나 등과 같은 수분-선택성흡착제 베드를 함유한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양으로, 각각의 용기는 제올라이트 3 베드를 함유한다. 이 흡착제는 본 발명의 기체 건조 단계에 사용하기에 특히 적합한데, 그 이유는 이 흡착제가 기체스트림중의 다른 성분들은 흡착하지 않으면서 본 공정에서 건조되는 기체 스트림으로부터 수분을 쉽게 흡착하기 때문이다.
기체 건조는 대개 TSA 주기를 사용하여 수행된다. 건조되는 기체를 분리기(C)의 탄화수소 흡착 유니트에서 수행되는 작동에 적합한 온도 및 압력에서 건조기에 도입시킨다. 일반적으로 석유화학제품-미 함유 기체는 바람직하게 약 0 내지 약 60℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 건조기에 도입된다. 공기는 일반적으로 주변 온도, 예를 들어 0 내지 약 60 ℃에서 도입된다. 베드 재생 단계 동안, 재생 기체, 즉 탄화수소 흡착기로부터의 탄화수소-고갈된 폐 기체를 대개 저압, 예를 들어 약 1.2내지 약 2 절대압 범위의 압력에서 건조기에 도입시킨다. 재생 기체를 대개 약 150 내지 약300 ℃, 바람직하게 약 200 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 건조기 유니트의 작동 조건은 중요하지 않다.
제2도는 분리기(C)의 바람직한 실시태양을 구체적으로 상세히 예시한다. 본 탄화수소 흡착 시스템은 평행하게 배열된 용기(30) 및 (32)을 포함하는 트윈 베드 시스템으로, 이들 각각은 하나이상의 탄화수소-선택성 흡착제로 충전되어 있으며 위상을 180° 달리하여 작동된다. 본 발명을 이러한 장치에서 수행하는 것으로 상세히 개시할 것이지만; 예시된 시스템은 단지 본 발명의 방법을 실시할 수 있는 시스템의 예이다.
제2도의 시스템은 4개의 건조기, 즉 용기(34),(36),(38) 및(40) 한 조를 포함한다. 이 시스템은 용기(34) 내지 (40)중 하나의 베드가 항상 탄화수소 흡착 단계를 수행하고 이들 용기 중 하나의 또 다른 베드는 항상 공기 건조 단계를 수행하는 동안 이들 4개 용기 중 다른 2개의 베드들은 건조 주기의 베드 재생 단계의 가열 및 냉각 단계를 수행하는 푸기를 연속적으로 수행하도록 고안된다. 제2도의 4개의 베드 시스템의 가장 바람직한 주기에서, 재생 주기의 베드 가열 및 베드냉각 단계는 동일하게 지속되며 이들 각 단계들의 지속기간은 각 흡착단계의 지속기간의 1/2이다. 가열기 (46)가 연속적으로 작동되어 가열기 코일의 냉각 및 재 가열로 인한 효율성의 손실이 방지되므로 이 건조 주기가 가장 바람직하다. 제5도는 4개의 베드 기체 건조 시스템에 대한 바람직한 베드 배열 순서를 도시한다. 제2도에 예시된 배열은 제5도에 예시된 주기의 처음 2시간동안 일어난다. 이 주기에서, 베드는 4시간동안 흡착 모드로 있고, 이어서 2시간동안 가열 모드로 있으며, 최종적으로 2 시간동안 냉각 모드로 있는다.
제2도의 시스템은 또한 정화 기체 공급 라인(16)을 포함하여, 상기 라인(16)에는 임의적인 공기 송풍기(42) 및 임의적인 공기 냉각기(44)가 제공되어 있다. 공기 송풍기(42)는 시스템 내로 도입되는 공기의 압력을 증가시키기 위해 바람직하거나 필요한 것으로 보이는 경우에만 사용된다. 냉각기(44)는 대개 송풍기(42)를 통과하는 공기의 압축열을 제거하기 위해 사용된다. 공기 송풍기(42) 및 공기 냉각기(44)를 단지 용기(38)의 공급물 유입 단부에만 연결시키는 것으로 도시하지만, 이들 유니트를 또한 밸브 다기관 시스템을 통해 용기(34),(36) 및 (40)의 공급물 유입 단부에도 연결시킨다. 제2도의 시스템은 마찬가지로 가열기(46)를 포함하며, 이 가열기를 용기(36)의 미 흡착된 기체 유출 단부에만 부착시키는 것으로 도시하지만, 마찬가지로 이 가열기를 밸브 다기관 시스템을 통해 용기(34),(38) 및 (40)의 미 흡착된 기체 유출구에도 연결시킨다.
라인(14)은 세정기(B)의 세정된 기체 유출구를 건조기 용기(34)의 공급물 유입 단부와 연결시키고 건조기(34)의 미 흡착된 기체 유출구를 라인(48)을 통해 용기(30)의 공급 기체 유입구에 연결시킨다. 라인(50)은 흡착기(30)로부터 미 흡착된 폐 기체 스트림을 안내한다. 라인(50)은 라인(52)에 연결되어 있으며, 라인(52)에는 밸브(54) 및 가열기(46)가 장착되어 있고, 라인(56)에도 연결되며, 라인(56)은 용기 (40)의 유출 단부에 연결되어 있다. 라인(56)에는 밸브(58)가 장착되어 있다.
라인(52)은 용기(36)의 유출 단부에 연결되어 있다. 유입 단부에서, 폐 기체 방출 라인(60)에 연결된다. 용기(40)의 유입단부도 또한 라인(62)을 통해 폐 기체 상출 라인(60)에 연결된다. 라인(62)에는 밸브(64)가 장착되어 있다. 라인(62)중의 기체는 라인(66)을 통해 가열기(46)의 유입 단부로 흐를 수 있다. 라인(66)에는 밸브(68)가 장착되어 있다.
정화 공기 공급 라인(66)에는 공기 압축기(42) 및 공기 냉각기(44)가 제공되어 있으며, 상기 라인(66)은 용기(38)의 유입 단부에 연결된다. 용기(38)의 유출 단부는 라인(70)을 통해 용기(32)의 유출 단부에 연결된다. 용기(32)의 유입 단부는 재순환 라인(6)에 연결되며, 상기 라인(6)은 상기 언급한 바와 같이 반응기(A)에 연결된다. 가열기(46)에는 가열 코일(72)이 제공되어 있다.
각종 파이프라인들이 제2도에 예시한 바와 같이 몇몇 탄화수소 흡착 및 건조 용기들에 연결되어 있지만, 이들 파이프라인들은 한 조의 각 용기들에 유사하게 연결됨은 물론이다. 제2도 시스템의 작동은 각각 흡착 및 재생 모드의 흡착 용기(30) 및 (32), 탄화수소 공급물의 건조를 수행하는 용기(34), 고온 기체로 재생되는 용기(36), 공기 건조를 수행하는 용기(38) 및 흡착을 위해 냉각되는 용기(40)를 사용하여 상세히 개시할 것이다.
제3도는 제2도 시스템의 변형을 예시한다. 제3도 시스템에서, 제2도에 도시된 4개의 용기를 사용하기보다는 3개의 건조 용기를 사용한다. 제2도 시스템의 경우에서처럼, 제3도의 용기(34),(36) 및 (38)은 각각 수분-선택성 흡착제로 충전되어 있다. 라인(50)은 라인(102) 및 (106)과 용기(30)의 유출 단부를 연결하며, 라인(102) 및 (106)에는 각각 밸브(104) 및 (108)이 제공되어 있다. 라인(102)은 가열기(46)를 통과하여 용기(36)의 미 흡착된 유출 단부에 연결된다. 라인(106)은 가열기(46)와 용기(36) 사이에서 라인(110)에 연결된다.
제3도의 시스템은 하나의 베드가 항상 탄화수소 흡착을 수행하고, 하나의 베드가 공기 흡착을 수행하며, 하나의 베드가 재생되는 주기를 사용하여 작동된다. 제3도 시스템의 작동 주기에서, 베드 가열 및 베드 냉각 단계는 동일하게 지속되며, 각각의 지속기간은 흡착 단계 지속기간의 1/4이다. 제3도 시스템의 전형적인 주기를 제6도에 도시한다. 제6도 주기에서, 흡착 단계의 지속기간은 6시간이며, 베드 가열 및 베드 냉각 단계의 지속기간은 한 시간 반이다. 제3도에 도시된 배열은 사실상 제6도의 차트에 도시된 주기의 처음 3시간동안이다. 이 기간동안, 용기(34)의 베드는 탄화수소 흡착을 수행하고, 용기(36)의 베드는 2-단계 재생 공정을 수행하며, 용기(38)의 베드는 공기건조를 수행한다. 다양한 파이프라인들을 한 조의 몇몇 용기에 연결시키는 것으로 제3도에 도시하지만, 이들은 상기 조의 각 용기에 연결된다.
제4도는 단지 시스템으로 들어가는 산소-함유 기체를 건조시킨 후에 흡착 용기(30),(32)내로 도입시키는 제2도 시스템의 변형을 예시한다. 즉, 석유화학제품-미 함유 기체를 이들 용기 내에 도입시키기 전에는 건조시키지 않는다. 제4도의 시스템에서, 용기(120) 및 (122)를 수분-선택성 흡착제로 충전시키고, 다른 실시태양에서와 같이, 이들 용기를 TSA 주기로 작동시킨다.
제4도에 도시된 바와 같이, 용기(120)를 그의 유입 단부 상에서 공기 공급 라인(16)에 연결시키고 그의 미 흡착된 기체 유출 단부 상에서 라인(70)에 연결시킨다. 라인(70)은 다른 실시태양에서와 같이, 용기(32)의 미 흡착된 기체 유출 단부에 연결된다. 물론 용기(120) 및 (122)를 교대로 작동하도록 고안하며; 따라서 이들 용기 각각에는 제4도에 예시된 파이프 연결부 등이 제공되어 있다. 본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 기상 탄화수소 및 산소-함유 기체를 각각 공급 라인(2) 및 (6)을 통해 반응기(A)내로 도입시킨다. 반응기(A)로 들어가는 공급 기체를 반응기에 함유된 촉매와 접촉시키고 반응시켜 목적하는 석유화학제품을 제조한다 반응기(A)를 나오는 생성물 기체 스트림은 목적하는 석유화학제품 이외에, 부산물로서 이산화탄소, 일산화탄소 및 물을 함유한다. 생성물 스트림은 일반적으로 미 반응된 탄화수소, 산소 및 질소를 또한 함유하며, 소량의 다른 부산물들, 불순 기체 및 비 반응성 탄화수소도 또한 함유할 수 있다. 제1도에 예시된 실시태양에서, 생성물 기체 스트림은 라인(8)을 통해 반응기(A)를 나와 석유화학제품 세정기(B)로 들어간다.
생성물 기체 스트림이 세정기(B)를 통과함에 따라 상기 스트림은 라인(10)을 통해 세정기(B)로 들어가는 석유화학제품용 용매와 긴밀히 접촉한다. 용매는 생성물 기체 스트림중의 실질적으로 모든 석유화학제품을 용해시킨다. 석유화학제품-함유 용액은 라인(12)을 통해 세정기(B)를 나와 대개 석유화학제품을 회수하기 위해서 추가로 처리된다. 이제 석유화학제품이 거의 없는 기상 스트림은 라인(14)을 통해 유니트(B)를 나온다. 이 기체 스트림의 일부 또는 전부는 라인(14)을 통해 분리기 플랜트(C)로 들어간다. 경우에 따라, 이 스트림의 일부를 라인(18)을 통해 반응기(A)로 직접 다시 재 순환시킬 수도 있다.
분리기(C)는 세정된 기체 스트림으로부터 미 반응된 탄화수소를 회수하는 작용을 한다. 제2도에 예시된 가장 바람직한 실시태양으로, 이러한 회수는 세정된 기체를 먼저 건조기(34) 내지 (40)(여기에서 세정된 기체로부터 수분이 제거된다)중 하나에 통과시키고 이어서 흡착용기(30) 및 (32)(여기에서 미 반응된 탄화수소가 건조된 세정된 기체로부터 제거된다)중 하나에 통과시킴으로써 수행된다. 제2도에서, 세정된 기체를 먼저 건조기(34)에 통과시키고 이어서 흡착 용기(30)에 통과시키는 것으로 도시한다.
건조기 베드 재생 단계의 일부 기간동안 베드 재생 기체를 상기 나타낸 바와 같이 일반적으로 약 50 내지 약 300 ℃ 범위의 온도, 바람직하게 약 100 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 가열기(46)에서 가열한다. 경우에 따라, 건조기 베드를 보조 가열기(도시 안됨)에 의해 베드재생 기간동안 가열시킬 수 있으나, 가열기(46)를 통과한 기체에 부여된 열이면 일반적으로 보충 가열 없이 건조기 베드를 적합하게 재생시키기에 충분하다.
제2도에 도시된 시스템을 다수의 실시태양으로 작동시킬 수 있다. 첫 번째의 가장 바람직한 실시태양으로, 밸브(58) 및 (68)을 개방시키고 제2도 시스템의 다른 모든 밸브들을 잠근다. 이 실시태양에서, 습성의 석유화학제품-미 함유 기체는 라인(14) 및 건조기 (34)를 통해 흐른다. 기체가 건조기(34)를 통과함에 따라 기체로부터 수분이 흡착된다. 실질적으로 건조한 석유화학제품-미 함유 기체는 라인(48)을 통해 건조기(34) 밖으로 나오며, 흡착 용기(30)로 들어가고, 여기에서 기체 중에 존재하는 탄화수소는 탄화수소-선택성 흡착제에 의해 흡착된다. 실질적으로 건조한, 탄화수소가 적은 폐 기체는 용기(30) 밖으로 나와 라인(50), 개방 밸브(58) 및 라인(56)을 통해 흘러 가열 재생 단계를 막 완료한 건조기 용기(40)로 들어간다. 비교적 냉각된 폐 기체는 용기(40)중의 고온 흡착제를 통과하여 이 용기중의 흡착제가 냉각됨에 따라 가열된다. 가온된 폐 기체는 라인(62)을 통해 용기(40)를 따라 라인(66), 개방 밸브(68), 라인(5)을 통과하여 가열기(46)로 들어간다. 가열기(46)는 임의의 적합한 수단들에 의해, 예를 들어 중기를 가열 코일(73)에 통과시킴으로써 가열된다. 가열기(46)를 나온 고온의 폐 기체는 이어서 건조기 용기(36)를 역류로 통과하여 상기 용기중의 베드로부터 수분을 몰아낸다. 이어서 폐 기체는 유입 단부를 통해 용기(36) 밖으로 흐르고, 라인(60)을 통해 분리기 플랜트(C)를 통과하여 임의의 적합한 수단, 예를 들어 소각로에 의해 폐기된다.
용기(36) 및 (40)중의 베드가 재생되는 동안 주변 공기를 송풍기(42)를 사용하여 라인(16)내로 불어넣는다. 송풍기(42)는 주변 공기론 건조기(38)의 베드 및 현재 흡착을 수행중인 탄화수소-선택성 흡착제 베드에 통과시키기에 충분하게 상기 공기를 가압시킨다. 송풍기(42)에 의해 가열된 공기를 경우에 따라 임의적인 공기 냉각기(44)에 통과시켜 냉각시킬 수 있다. 이어서 공기를 건조기(38)에 통과시키고, 여기에서 수분이 공기로부터 흡착되며, 건조된 공기를 라인(70)을 통해 용기(32)로 보낸다. 탄화수소-흡착 용기(30) 및 (32)를 PSA 주기로 작동시키고 건조기 (34) 내지 (40)을 훨씬 긴 TSA 주기로 작동시키는 경우, 건조기(38)는 나중의 베드들의 하나이상의 주기 동안 용기(30) 및 (32)로 건조된 공기를 공급할 것이다. 건조된 공기가 용기(32)를 역류로 통과함에 따라 이 건조된 공기는 상기 용기로부터 흡착된 탄화수소를 정화한다. 탈착된 탄화수소와 정화 기체의 혼합물이 유입 단부를 통해 용기(32)를 떠나 라인(6)을 통해 반응기(A)로 흐른다.
상술한 실시태양은 하나의 건조기를 냉각시키고 또 다른 건조기를 가열시키는데 동일한 기체 스트림을 사용하므로 베드 재생 공정용 폐 기체를 적게 필요로 하기 때문에 가장 바람직하다. 더욱이, 냉각되는 베드를 통과하는 기체는 냉각 공정에서 부분적으로 가열되며 ; 따라서 이 기체를 목적하는 건조 온도로 상승시키기 위해서 적은 열이 필요하다.
제2도의 두 번째 실시태양으로, 밸브(54),(58) 및 (64)를 개방시키고 다른 모든 밸브는 잠근다. 이 실시태양에서, 용기(30)를 떠나는 폐 기체의 일부는 가열기(46)에서 가열되며 이 가열된 기체를 사용하여 건조기(36)중의 베드를 정화시키고; 나머지 기체는 밸브(58) 및 라인(56)을 통해 흘러 건조기(40)의 베드를 냉각시키는데 사용된다. 베드(36)를 통과하는 기체는 유입 단부를 통해 이 베드를 나오고 라인(60)을 통해 하부의 폐기 수단으로 흐른다. 건조기(40)를 통과한 기체는 라인(62)및 밸브(64)를 통과하여 건조기(36)에서 나오는 기체와 합류한다. 이 실시태양에서, 라인(16)을 통해 시스템으로 들어가는 공기는 이전과 같이 건조기(38)를 통해 용기(32)로 흐른다. 이 실시태양은 첫 번째 실시태양보다 덜 바람직한데, 그 이유는 첫 번째 실시태양에서 요구되는 것보다 다량의 폐 기체를 필요로 하며, 흡착제 냉각 단계 동안 건조기(40)를 통해 흐르는 기체에 의해 수득된 열이 사용되지 않기 때문이다.
제3도의 시스템도 마찬가지로 다수개의 작동 실시태양을 갖는다. 가장 바람직한 실시태양으로, 용기(34),(36) 및 (38)의 흡착 베드에 가열 및 미 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체를 연속적으로 통과시킴으로써 이들 베드를 재생시킨다. 베드(36)는 제6도의 시간 스케줄의 첫 번째 3시간 동안 재생된다. 이 기간의 첫 번째 1시간 30분 동안 밸브(104)를 개방시키고 제3도에 도시된 다른 모든 밸브들은 잠근다. 세정기(B)로부터의 석유화학제품-미 함유 기체는 라인(14)을 통해 제3도의 시스템으로 들어가고 용기(34)에서 건조되며 용기(30)를 통과하고, 여기에서 탄화수소가 상기 기체로부터 흡착된다. 이어서 탄화수소-고갈된 기체는 라인(50) 및 (102), 개방 밸브(104) 및 라인(110)을 통과하여 가열기(46)로 들어가고 여기에서 가열된다. 가열된 탄화수초-고갈된 기체는 용기(36)를 통해 흘러 이 용기중의 베드로부터 수분을 탈착시키고, 폐 기체-수분 혼합물은 라인(60)을 통해 상기 시스템을 나와 하부의 폐기 수단으로 흐른다. 이러는 동안, 공기가 송풍기(42)에 의해 제3도의 시스템 내로 송풍되고, 냉각기(44)를 통과하여 용기(38)에서 건조된다. 이어서 건조된 공기는 라인(70)을 통과하여 용기(32)내로 들어가 이 용기 중의 베드로부터 탄화수소를 탈착시킨다. 탈착된 탄화수소-공기 혼합물은 라인(6)을 통해 반응기(A)로 흐른다.
제3도 주기의 다음 1시간 30분 동안(1.5에서 3시간), 밸브(108)를 개방시키고 다른 모든 밸브들은 잠그며, 미 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체는 라인(106) 및 (110)을 통과하여 용기(36)로 흐른다. 미 가열된 폐 기체는 용키(36)중의 베드를 냉각시키고 이 베드로부터 추가의 수분을 탈착시킨다. 폐 기체-수분 혼합물은 라인(60)을 통해 용기(36)를 나와 하부의 폐기 수단으로 흐른다. 이 기간동안 공기는 계속해서 건조기(38), 라인(70) 및 용기(32)를 통해 흘러 용기(32)중의 베드를 추가로 재생시킨다.
제4도 시스템의 작동에서, 라인(14)을 통해 이 시스템 내로 들어가는 건조되지 않은 석유화학제품-미 함유 기체는 용기(30)를 통과하며, 여기에서 상기 기체로부터 수분과 탄화수소가 흡착된다. 라인(50)을 통해 용기(30)를 나온 건조된 탄화수소-고갈된 기체는 용기(122)가 재생 단계의 가열 단계에 있을 때 라인(102) 및 밸브(104)를 통과하고, 용기 (122)중의 흡착제가 냉각될 때는 라인(106) 및 밸브(108)를 통과한다. 폐 기체는 라인(60)을 통해 용기(36)를 나와 본 발명의 다른 실시태양들에서와 같이 하부의 폐기 수단으로 흐른다.
용기(30)가 흡착을 수행하는 동안, 용기(32)중의 흡착제는 용기(120)로부터의 공기로 정화된다. 이 부분의 작동 주기에서, 공기는 송풍기(42)에 의해 이 시스템 내로 송풍되며, 냉각기(44)(필요하다면)에서 냉각되고, 흡착기(120)를 통과하며, 여기에서 수분이 공기로부터 제거된다. 건조 공기는 라인(70)을 통해 용기(120) 밖으로 흘러 용기(32)를 역류로 통과함으로써 이 용기중의 베드로부터 수분과 탄화수소를 탈착시킨다. 탄화수소, 수분 및 공기의 혼합물은 라인(6)을 통해 용기(32)의 밖으로 나와 반응기(A)로 흐른다.
용기(120)가 흡착을 수행하는 주기의 적어도 일부 기간 동안 용기(122)는 다음의 흡착 전환을 위해 재생된다. 이 재생기간의 적어도 일부 기간동안 밸브(104)를 개방시키고 건조한 탄화수소-고갈된 폐 기체 공기는 라인(102)을 통해 흐르고, 가열기(46)에서 가열되어 용기(122)중의 베드를 역류로 통과함으로써 상기 베드로부터 수분을 정화시킨다. 정화 기체-수분 혼합물온 라인(60)을 통해 용기(122)의 밖으로 나와 하부의 폐기 수단으로 흐른다 재생 단계의 베드 가열기간의 완료시에, 밸브(108)를 개방시키고 밸브(104)는 잠근다. 이어서 가열되지 않은 건조한 탄화수소-고갈된 폐 기체는 용기(122)를 역류로 통과하여 그의 다음 흡착 배열을 위해 용기중의 베드를 냉각시킨다.
통상적인 장치를 사용하여 시스템내의 기체의 흐름을 감시하고 자동적으로 조절함으로써 이 시스템이 효율적인 방식으로 연속적으로 실시되도록 완전히 자동화시킬 수 있음은 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인식하게 될 것이다.
하기의 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 예시하며, 이들 실시예에서 ppm을 비롯한 %, 비율 및 부는 달리 나타내지 않는 한 부피 기준이다. 실시예에 개시된 실험들은 각 단부에 불활성 패킹을 갖는 직경 3 및 높이 22 의 한 쌍의 실험실용 흡착 용기에서 수행하였다. 공급 기체 및 탈착된 기체 스트림을 열 전도도 검출기가 장착된 시마쯔(Shimadzu) 기체 크로마토그래피를 사용하여 그 조성에 대해 감시하고 분석하였다.
[실시예 1]
본 실시예에서 실험실용 흡착 용기를 약 23 내지 24℃의 온도에서 2분의 전체 주기로 흡착/정제 주기에 대해 위상을 달리하여 교대로 연속 작동시켰다. 각각의 용기를 데이비슨 캄파니(Davison ComPany)에서 41등급으로 시판되는 크기 3 × 9 메쉬의 실리카겔 흡착제 약 1200g으로 충전시켰다. 실험 기간 동안의 공급 기체의 평균 조성은 이산화탄소 5.4%와 나머지는 질소였다. 공급 유속은 약 15slpm(표준 ℓ/분)이었다. 건조 질소를 정화 기체로서 약 15 slpm의 유속으로 사용하였다 즉, 정화/공급 기체의 부피 비는 약 1이었다. 공급 기체를 실온에서 물에 발포시킴으로써 수분으로 포화시켰다. 흡착 단계 동안 베드 압력을 약 25.5 psia(lb/in2,절대)에서 유지시켰다. 베드 재생 단계 동안 베드 압력을 약 17.5 psia로 유지시켰다. 시험을 12일간 수행하였으며, 이 기간동안 탈착 기체 중에 회수된 이산화탄소는 약 80%로 일정하게 유지되었다.
[실시예 2]
공급 기체의 조성을 부탄 1.9%, 이산화탄소 7% 및 나머지 질소로함을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였으며, 이때 공급 기체 및 정화 기체는 모두 건조하였고, 공급 기체의 유속을 약 10 slpm에서 유지시키고 정화/공급 기체의 비는 약1로 유지시켰으며, 베드 압력은 약 20.5 내지 21.5 psia의 범위에서 유지시켰고, 베드 온도는 약 40 내지 47 ℃ 범위의 온도에서 유지시켰다. 시험은 7일간 수행하였으며, 이 기간동안 부탄의 회수율은 약 91 내지 92%의 범위로 유지되었고, 이산화탄소의 회수율은 약 57 내지 58%의 범위로 유지되었다.
[실시예 3]
공급 기체 및 질소 정화 기체 모두를 수분으로 포화시키고 시험 기간동안 흡착 압력 및 재생 압력을 모두 약 20 psia에서 유지시킴을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다. 이 실험을 11일 동안 수행하였다. 1일, 4일, 6일, 8일 및 11일째에 회수된 이산화탄소의 %는 각각 60%, 45%, 41%, 35% 및 15%이었다.
상기 실시예들은 본 발명의 이점을 예시한다. 실시예 1 및 Ⅲ에 사용된 공급 기체는 질소와 이산화탄소의 혼합물이었고, 실시예 2에 사용된 공급 기체는 질소, 부탄 및 이산화탄소의 혼합물이었다.
이들 기체 혼합물은 부분 산화 반응기로부터의 폐 기체 스트림을 모의한다. 흡착 공정 단계 동안 대부분의 질소는 미 흡착된 기체로서 흡착제를 통과한다. 실시예 1 및 Ⅲ에서, 대부분의 이산화탄소가 흡착되며 이산화탄소-풍부 탈착된 기체 생성물로서 회수되고, 실시예 2에서는 대부분의 부탄 및 이산화탄소가 흡착되고 부탄- 및 이산화탄소-풍부 탈착된 기체 생성물로서 회수된다. 실시예 1의 실험은 약 8 psi의 가변압력을 사용하는 PSA 조건 하에서 수행하였다. 이 실험에서, 공급 기체를 수분으로 포화시켰지만 정화 기체는 건조하였다. 이 실험은 12일의 기간에 걸쳐 성공적으로 수행되었다. 실시예 2의 실험은 실질적으로 약 1의 정화 기체 대 공급 기체 비를 사용하여 CSA 조건 하에서 수행하였다. 이 실험도 마찬가지로 7일의 기간동안 성공적으로 수행되었다. 실시예 2Ⅲ의 실험은 습윤 공급 기체 및 습윤 정화 기체를 사용하여 CSA 조건 하에서 수행하였다. 1의 공급/정화 기체 비를 이 실험 기간동안 유지시켰다. 실시예 2Ⅲ실험에서의 이산화탄소 회수율은 급격히 감소하여 실험 마지막 날에 단지 15%로 될 때까지 계속 감소하였다.
실험 1은 정화 기체 스트림이 건조할 때 PSA 조건 하에서 습윤 기체로부터 이산화탄소가 연속적으로 회수될 수 있음을 예시한다. 실시예 2는 공급 기체와 정화 기체가 모두 건조할 때 정화/공급 기체의 비가 약 1인 경우 부탄과 이산화탄소가 공급 기체로부터 연속적으로 회수될 수 있음을 예시한다. 실시예 2Ⅲ은 공급 기체와 정화 기체가 모두 습성일 때, 정화/공급 기체의 비가 약 1인 경우 이산화탄소가 습윤공급 기체로부터 연속적으로 회수될 수 없음을 예시한다.
탄화수소 흡착 공정 전에 정화 기체와 공급 기체가 모두 건조할 때 이 공정을 실시예들에 나타낸 것이다. 상당히 낮은 정화 기체/공급기체 비에서 CSA 조건 하에 수행할 수 있다. 이때 정화/공급 기체의 비는 단지 부분 산화 반응의 산소 필요량에 의해서만 제한된다.
본 발명을 특정의 장치 형태 및 특정의 실험을 특별히 참고로 하여 개시하였지만, 이들은 단지 본 발명의 예시일 뿐이며, 변화도 고려된다. 본 발명의 범위는 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (14)

  1. (a) 석유화학제품, 미 반응된 탄화수소 및 수분을 포함하는 생성물 기체를 생성시키는 조건 하에서 적합한 산화 촉매의 존재 하에 반응대역에서 공기 및 산소-풍부 공기 중에서 선택된 산소-함유 기체와 탄화수소를 접촉시키는 단계; (b) 석유화학제품 회수 대역에서 상기 생성물 기체로부터 상기 석유화학제품을 제거하여 석유화학제품-미 함유 기체를 생성시키는 단계; (c) 상기 석유화학제품-미 함유 기체의 적어도 일부를 탄화수소-선택성 흡착제에 통과시켜 상기 탄화수소-선택성 흡착제 상에 미 반응된 탄화수소를 흡착시키고 탄화수소-고갈된 폐 기체를 생성시키는 단계; (d) 산소-함유 기체를 상기 탄화수소-선택성 흡착제에 통과시킴으로써 상기 흡착제를 적어도 부분적으로 재생시켜 탈착된 탄화수소 및 산소-함유 기체를 포함하는 기상 스트림을 생성시키는 단계; 및 (e) 상기 기상 스트림의 적어도 일부를 상기 반응 대역으로 재 순환시키는 단계를 포함하는 석유화학제품의 제조 방법에 있어서, 상기 산소-함유 기체를 상기 탄화수소-선택성 흡착제의 베드에 통과시키기 전에, 하나 이상의 흡착제 베드가 항상 산소-함유 기체-건조를 수행하고 하나 이상의 흡착제 베드는 항상 재생되는 방식으로 위상을 달리하여 작동되는 2개 이상의 수분-선택성 흡착제 베드를 포함하는 시스템(이때 상기 재생되는 하나 이상의 흡착제 베드는 그것을 통해 상기 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 적어도 부분적으로 재생된다)에서 산소-함유 기체를 가변 온도식으로 흡착 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석유화학제품-미 함유 기체 및 상기 산소-함유 기체를 상기 탄화수소-선택성 흡착제의 베드에 통과시키기 전에, 하나 이상의 흡착제 베드가 항상 석유화학제품-미 함유 기체-건조를 수행하고, 하나이상의 흡착제 베드가 항상 산소-함유 기체-건조를 수행하고, 하나 이상의 흡착제 베드가 항상 재생되는 방식으로 위상을 달리하여 작동되는 3개 이상의 수분-선택성흡착제 베드를 포함하는 시스템(이때 상기 재생되는 하나이상의 흡착제 베드는 상기 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 적어도 부분적으로 재생된다)에서 이들 석유화학제품-미 함유 기체 및 산소-함유 기체를 가변 온도식으로 흡착 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 시스템이 3개의 제올라트 3A 베드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 재생되는 하나 이상의 베드를 먼저 상기 베드에 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 가열하고 이어서 가열되지 않은 탄화수소-고갈된 폐 기체를 통과시킴으로써 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 흡착제 베드를 가열하는 기간과 흡착제 베드를 냉각시키는 기간이 동일하고, 이들 각 기간이, 흡착제 베드가 석유화학제품-미 함유 기체 또는 산소-함유 기체의 건조를 수행하는 기간의 1/4임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시스템이 4개의 수분-선택성 흡착제 베드를 포함하고, 이들 베드들 중 하나의 흡착제 베드는 석유화학제품-미 함유 기체의 건조를 수행하고, 하나의 흡착제 베드는 산소-함유 기체의 건조를 수행하며, 하나의 흡착제 베드는 가열된 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 가열되고, 하나의 흡착제 베드는 그것을 통해 가열되지 않은 탄화수소-고갈된 폐 기체의 통과에 의해 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 흡착제 베드를 가열하는 기간과 흡착제 베드를 냉각시키는 기간이 동일하고, 이들 각 기간이, 흡착제 베드가 석유화학제품-미 함유 기체 또는 산소-함유 기체의 건조를 수행하는 기간의 1/2임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가열되지 않은 탄화수소-고갈된 기체를 가열 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시킴으로써 이 흡착제 베드를 냉각시키고 탄화수소-고갈된 기체를 가열하며, 이어서 가열된 탄화수소-고갈된 기체를 흡착 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시킴으로써 이 흡착제 베드를 가열함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열된 탄화수소-고갈된 기체를 흡착 단계를 막 완료한 흡착제 베드에 통과시키기 전에 추가로 가열함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1, 2 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)를 각각 약 1.2 내지 약 5 절대압 범위의 동일하거나 상이한 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (c)와 (d)사이에, 감압에 의해 상기 탄화수소-선택성 흡착제로부터 탄화수소를 탈착시키고 상기 탈착된 탄화수소를 상기 반응 대역으로 재 순환시키는 추가의 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1, 2 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-선택성 흡착제가 제올라이트 3A임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄이고 상기 석유화학제품이 말레산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 석유화학제품-고갈된 기체 스트림의 일부를 상기 반응대역으로 재 순환시킴을 특징으로 하는 방법.
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