JPH11179137A - ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents

ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法
を提供する。 【解決手段】 本発明の空気予備精製プロセスは、第１
の工程として圧力スイング吸着プロセス（活性アルミナ
を含んでいる吸着剤床に空気を通し、これによって供給
空気から実質的に全ての水分と殆どの二酸化炭素を除去
する）を、そして第２の工程として温度スイング吸着プ
ロセス（乾燥した供給空気を二酸化炭素選択性吸着剤の
床に通し、これによって供給空気中に残留している二酸
化炭素の実質的に全てを除去する）を含む。供給空気
を、第１と第２の工程の間において、水素酸化触媒床お
よび一酸化炭素酸化触媒床に通して、供給空気中の水素
と一酸化炭素をそれぞれ水蒸気と二酸化炭素（これらの
成分は、第２の工程時に供給空気から除去される）に転
化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガス流れの精製に関
する。さらに詳細には、本発明は、吸着によってガス流
れから二酸化炭素と水蒸気を除去することに関する。具
体的には、本発明は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）と温
度スイング吸着（ＴＳＡ）とを組み合わせてガス流れか
ら水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、および炭化
水素を除去することによる空気の精製に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】供給
ガス流れを使用する多くの工業プロセスにおいては、プ
ロセスの特定の工程の前に、供給ガス流れから二酸化炭
素を除去するのが望ましいか又は必要である。例えば、
大気空気を低温蒸留によってその構成成分に分離する場
合、空気を冷却する前に、供給空気から二酸化炭素と水
蒸気を除去することによって空気を予備精製する必要が
ある。もしこのようにしないと、これらのガスが冷却熱
交換装置において凝縮・凍結し、ついには装置を詰まら
せる。したがって、凍結した二酸化炭素や氷を除去する
ためにシステムから装置を取り外さなくてはならない。
二酸化炭素と水蒸気は、種々の方法によって空気から除
去することができる。
【０００３】ガス流れから二酸化炭素と水蒸気を除去す
るためのよく知られている１つの方法は、一方の熱交換
器が精製作用状態にあるときに他方の熱交換器が凍結し
た二酸化炭素と氷の除去作用を受けているよう、交互に
作動される対になった逆転熱交換器を使用するというも
のである。具体的に説明すると、この方法においては、
供給ガスを冷媒との熱交換を起こすよう熱交換器に通
し、これによって二酸化炭素と水蒸気を熱交換器の表面
上に凍結させる。熱交換器中における凍結二酸化炭素と
氷の堆積量がある特定のレベルに達したら、凍結二酸化
炭素と氷を融解により除去するために熱交換器をシステ
ムから取り外す。凍結二酸化炭素と氷を既に除去してお
いた他の熱交換器対を精製システム中に配置する。この
方法は、凍結二酸化炭素と氷を融解させるのに相当量の
再生用ガスが必要とされる、という欠点をもつ。
【０００４】ガス流れから二酸化炭素と水蒸気を除去す
る一般的な方法は、吸着による方法である。空気の精製
のために使用される通常の吸着法は、直列に連結された
２つの吸着床を使用するＰＳＡであり、このとき第１の
床が水蒸気を除去するための乾燥剤（例えば、シリカゲ
ルや活性アルミナ）を収容していて、第２の床が二酸化
炭素選択性吸着剤〔例えば、ナトリウム交換したゼオラ
イトＸ（ゼオライト１３Ｘ）〕を収容している。空気流
れからの水の除去に対して選択的な吸着剤（例えば、ア
ルミナやシリカゲル）を収容した第１の床と、二酸化炭
素の除去に対して選択的な吸着剤（例えば、５Ａ、１３
Ｘ、カルシウムＸ、またはナトリウムモルデナイト（so
dium mordenite）を収容した第２の床とを含む二層空気
予備精製システムが米国特許第 4,711,645号に開示され
ている。他の二層空気予備精製ＰＳＡプロセスが、米国
特許第 5,110,569号と第 5,156,657号に説明されている
（これらの特許文献を本明細書に含める）。この方法は
多くの欠点を有する。すなわち、ゼオライト１３Ｘから
二酸化炭素を脱着させるのが困難であり、ゼオライトが
吸着剤床の上流区域に“コールドスポット（cold spo
t）”を生じ、吸着剤が時間の経過につれて吸着能力の
一部を消失していく。ＴＳＡもこうした床の組み合わせ
を使用して行われており、前記の米国特許第 5,110,569
号がこのようなプロセスを説明している。上記ＴＳＡプ
ロセスの大きな欠点は、吸着した水分と二酸化炭素を追
い出すためには２つの床を充分に加熱しなければならな
いので、吸着剤再生工程において多量の熱エネルギーが
必要とされるということである。
【０００５】米国特許第 4,249,915号と第 4,472,178号
は、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト１３Ｘ、または
ゼオライト５Ａ等の吸着剤を使用するＰＳＡによって空
気から水蒸気を除去する第１の工程、および二酸化炭素
に対して選択性の吸着剤（例えば、ゼオライト１３Ｘや
ゼオライト５Ａ）を使用するＴＳＡによって空気から二
酸化炭素を除去する第２の工程を含む、大気空気から水
蒸気と二酸化炭素を除去するための二工程吸着プロセス
を開示している。
【０００６】ＰＳＡによる空気の予備精製はさらに、水
蒸気と二酸化炭素の両方を除去する単一床の吸着剤を使
用して行われている。このようなプロセスが米国特許第
5,232,474号に開示されており、該特許文献を本明細書
に含める。この空気予備精製方法の大きな欠点は、超高
純度空気（１ppm未満の二酸化炭素を含有する空気）を
効率的に生成させるのが困難であること、および吸着剤
の充分な再生を果たすのに多量のパージガスが必要とさ
れることである。
【０００７】極めて低レベルの水蒸気、二酸化炭素、一
酸化炭素、水素、および炭化水素を含有する空気を得る
方法が依然として求められている。本発明は、これを達
成する方法を提供し、少ないエネルギーと資本支出にて
達成する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス流れから
二酸化炭素（および存在する場合は水蒸気も）を除去す
るのにＰＳＡとＴＳＡの組み合わせを使用する。必要に
応じて、一酸化炭素、水素、および炭化水素も除去す
る。ＰＳＡ工程（ＴＳＡ工程に先行する）は、活性アル
ミナ、活性アルミナ/ゼオライト複合物、またはこれら
両方を主として含んだ吸着剤床を使用する。この層は、
ガス中に含まれている水蒸気（含まれている場合）と、
ガス中に含まれている二酸化炭素の少なくとも７５容量
％を除去する。必要に応じて、第２の吸着剤床を使用す
るＰＳＡ工程において炭化水素（例えばプロパン、プロ
ピレン、およびエチレンなど）を除去する。第２の工程
はＴＳＡ工程であり、第１の工程後のガス流れ中に残存
している二酸化炭素の実質的に全てを効果的に除去する
吸着剤床を使用して行う。必要に応じて、触媒と吸着剤
を使用する第２の工程において一酸化炭素と水素を除去
する。
【０００９】本発明の広い実施態様は、（ａ） ガス
を、ガス中に含まれている二酸化炭素の少なくとも７５
容量％を吸着するに足る量の吸着剤を収容している第１
の吸着ゾーンにおいて行われる吸着工程と吸着剤再生工
程とを含む循環式ＰＳＡプロセスにより処理し、これに
よって二酸化炭素含量の少ない非吸着ガス流れを生成さ
せる工程；および（ｂ） 二酸化炭素含量の少ない非吸
着ガス流れを、低い二酸化炭素分圧にて二酸化炭素に対
し高い選択性を有する吸着剤を収容している第２の吸着
ゾーンにおいて行われる吸着工程と吸着剤再生工程とを
含む循環式ＴＳＡプロセスにより処理し、これによって
二酸化炭素を実質的に含有しないガス流れを生成させる
工程；を繰り返し実施することを含む、ガスから二酸化
炭素を除去する方法を含む。
【００１０】ＰＳＡプロセスの吸着工程時における第１
の吸着ゾーン中の絶対圧力は、一般には約１.５〜約３
０絶対バールの範囲であり、約３〜約２０絶対バールの
範囲であるのが好ましい。前記圧力スイング吸着プロセ
スの前記吸着剤再生工程時における第１の吸着ゾーン中
の圧力を、一般には約０.１５〜約３絶対バールに低下
させ、約０.３〜約２絶対バールの範囲の値に低下させ
る場合が多い。
【００１１】吸着工程時における第１と第２の吸着ゾー
ンのそれぞれの温度を、一般には約０〜約６０℃の範囲
に保持し、約５〜約５０℃の範囲に保持することが多
い。ＴＳＡプロセスの再生工程時における第２の吸着ゾ
ーン中の温度を、一般には約５０〜約３００℃に上昇さ
せ、約１００〜約２５０℃に上昇させることが多い。加
熱工程のあと、通常はＴＳＡ床を吸着温度に冷却する。
【００１２】圧力スイング吸着プロセスのサイクルの持
続時間は、一般には約６〜約６０分の範囲であり、約１
２〜約３０分の範囲であるのが好ましい。また温度スイ
ング吸着プロセスのサイクルの持続時間は、一般には約
２〜約１６時間の範囲であり、約４〜約８時間の範囲で
あるのが好ましい。
【００１３】本発明の方法は、１つ以上の対の第１の吸
着ゾーンと１つ以上の対の第２の吸着ゾーンとを含むシ
ステムにおいて行うのが好ましく、このときある一対の
第１の吸着ゾーンにおける一方の第１の吸着ゾーンが吸
着作用状態になっているときに、前記一対における他方
の第１の吸着ゾーンが吸着剤再生作用を受けているよ
う、第１の吸着ゾーンの各対の吸着ゾーンが１８０°非
同調的に作動され、またある一対の第２の吸着ゾーンに
おける一方の第２の吸着ゾーンが吸着作用状態になって
いるときに、前記一対における他方の第２の吸着ゾーン
が吸着剤再生作用を受けているよう、第２の吸着ゾーン
の各対の第２の吸着ゾーンが１８０°非同調的に作動さ
れる。
【００１４】本発明の方法は、空気（特に、空気を窒素
富化生成物と酸素富化生成物とに分離する低温蒸留プロ
セスへの供給物として使用される空気）を予備精製する
のに特に適している。
【００１５】本発明のこの局面における好ましい実施態
様においては、第１と第２の吸着ゾーンの一方または両
方における吸着剤を、ＰＳＡプロセスとＴＳＡプロセス
の吸着剤再生工程の少なくとも一部において、低温蒸留
プロセスからの廃棄ガス流れでパージする。
【００１６】処理されるガスが炭化水素を不純物として
含有している場合、本発明の方法は、工程（ａ）と
（ｂ）との間に、工程（ａ）からの流出物を炭化水素選
択性吸着剤と接触させるという追加の工程を含むのが好
ましい。
【００１７】好ましい実施態様においては、第１の吸着
ゾーン中の吸着剤は、活性アルミナまたは活性アルミナ
／ゼオライト複合物である。
【００１８】本発明の好ましい実施態様においては、特
に空気を分離するのに使用される場合、工程（ｂ）にお
いて使用される吸着剤は、ケイ素含量の低いナトリウム
ゼオライトＸ（ＮaＬＳＸ）、アルカリ洗浄した活性ア
ルミナ、およびこれらの混合物から選択される。より好
ましい実施態様においては、工程（ｂ）において使用さ
れる吸着剤はナトリウムタイプのＬＳＸゼオライトであ
る。
【００１９】本発明の他の実施態様においては、工程
（ａ）からの流出物を水素酸化触媒と接触させ、これに
よって前記水素を水蒸気に転化させるという追加の工程
を工程（ａ）と（ｂ）との間にてプロセス中に組み込む
ことによって、供給ガス中に不純物として存在している
水素を除去する。他の態様においては、工程（ａ）から
の流出物を一酸化炭素酸化触媒と接触させ、これによっ
て前記一酸化炭素を二酸化炭素に転化させるという追加
の工程を工程（ａ）と（ｂ）との間にてプロセス中に組
み込むことによって、供給ガス中に不純物として存在し
ている一酸化炭素を除去する。水素と一酸化炭素の両方
が供給ガス中に存在している場合、工程（ａ）からの流
出物を水素酸化触媒および一酸化炭素酸化触媒と接触さ
せ、これによって水素を水蒸気に、また一酸化炭素を二
酸化炭素に転化させるという追加の工程を工程（ａ）と
（ｂ）との間にてプロセス中に組み込むことによってこ
れらの不純物を除去することができる。さらに他の実施
態様においては、供給ガス中に不純物として存在してい
る炭化水素（例えばエチレン、プロピレン、およびプロ
パンなど）を、工程（ａ）からの流出物を炭化水素選択
性吸着剤（例えば、活性炭やゼオライト５Ａなど）と接
触させるという追加の工程を工程（ａ）と（ｂ）との間
にてプロセス中に組み込むことによって除去する。
【００２０】ＰＳＡとＴＳＡは、ガス混合物の成分を粒
状吸着剤に対する吸着程度の差によって分離するための
周知のプロセスである。これらのプロセスは一般に、吸
着工程と床再生工程を含むサイクルにて作動される１つ
以上の床において行われる。これらのプロセスは、並列
に配置された吸着剤床の対にて行われる場合が多く、一
方の床が吸着モードにあるときに、他方の床が床再生作
用を受けているよう、１８０°非同調的にサイクルされ
る。これによって所望の生成物（プロセスのどちらかの
相または両方の相のときに得ることができる）の偽連続
流れが得られる。ＰＳＡにおいては、吸着工程は大気圧
にて行うことができるが、一般には過圧にて行われ、脱
着または床再生工程は比較的低い圧力または減圧にて行
われる。ＰＳＡサイクルは、吸着と再生の基本的な工程
のほかに、他の工程（例えば、吸着工程を完了したばか
りのある床と、床再生工程を完了したばかりの他の床と
の間の圧力均等化、および床再生または床均等化の後の
生成物ガスによる部分的再加圧）を含んでもよい。ＴＳ
Ａプロセスにおいては、吸着工程は通常は低い温度で行
われ、脱着もしくは床再生工程は吸着剤を高温に加熱す
ることによって行われる。床の再生は、吸着剤を加熱装
置によって加熱することによって、吸着剤から脱着させ
ようとする成分を実質的に含有していない加熱ガスを吸
着剤に通すことによって、あるいはこれらの手順を組み
合わせることによって達成することができる。
【００２１】ガス流れの状態を説明するのに使用されて
いる“水蒸気を実質的に含有していない”とは、該ガス
流れが約１ppm以下の水蒸気を含有していることを意味
している。同様に、“二酸化炭素を実質的に含有してい
ない”とは、該ガス流れが約１ppm以下の二酸化炭素を
含有していることを意味している。水蒸気の“実質的に
全て”および／または二酸化炭素の“実質的に全て”が
ガスから除去されると、ガスは水蒸気および／または二
酸化炭素を実質的に含有しない。
【００２２】水蒸気と二酸化炭素（および必要に応じ
て、炭化水素、水素、および一酸化炭素）の除去による
空気の予備精製に適用するものとして本発明を説明する
が、理解しておかなければならないことは、本発明の方
法が、二酸化炭素のほうが精製しようとするガスより強
固に吸着されるという場合の、二酸化炭素の除去による
いかなるガスの精製に対しても使用できるということで
ある。本発明は、第１の対の吸着容器ＡとＢ（並列に配
置）および第２の対の吸着容器ＣとＤ（これらも並列に
配置されていて、容器ＡとＢに対してそれぞれ直列の関
係になっている）を含んだシステムを示している添付図
面を考察すると最もよく理解できる。
【００２３】図面において、ライン２は空気の供給源に
連結されている。図示のシステムの上流箇所において、
ライン２に圧縮機と冷却器と水分凝縮器（図示せず）を
取り付けることができる。ライン２はマニホルド４に連
結されていて、マニホルドには弁６と８が取り付けられ
ており、これらの弁が、それぞれ供給ライン10と12を介
しての容器ＡとＢへの供給ガスの流量を制御する。排気
マニホルド14はさらに、弁16と18を介してそれぞれライ
ン10と12に連結されている。吸着ガス排出ライン20もマ
ニホルド14に連結されている。ライン20は大気に直接排
気してもよいし、あるいは真空ポンプ（図示せず）の入
口端に連結してもよい。
【００２４】容器ＡとＢはそれぞれ第１の吸着剤層22ａ
と22ｂを有しており、これらの層は活性アルミナまたは
活性アルミナ/ゼオライト複合物を含んでいる。層22ａ
と22ｂは、処理しようとするガス流れ中に含まれている
水蒸気の全てと二酸化炭素の少なくとも７５％を除去す
るのに大きさを有している。層22ａと層22ｂは、ガス流
れ中の二酸化炭素含量を約１０ppm以下にまで低下させ
るのに充分な大きさであるのが好ましく、二酸化炭素含
量を約５ppm以下にまで低下させるのに充分な大きさで
あるのが最も好ましい。
【００２５】容器ＡとＢ内の層22ａと22ｂの上に、それ
ぞれ任意の層24ａと24ｂが配置されている。層24ａと24
ｂは炭化水素選択性吸着剤（例えば、ゼオライト５Ａや
活性炭など）を含み、エチレン、プロピレン、およびプ
ロパン等の炭化水素を除去するのに使用される。図示の
実施態様においては、容器ＡとＢに支持体スクリーン26
ａと26ｂおよび上部スクリーン28ａと28ｂが取り付けら
れている。スクリーン26ａと26ｂは、容器ＡとＢの底部
から移動して、容器ＡとＢに流入する供給ガスの均一な
分布をもたらす。容器ＡとＢにおいてスクリーン28ａと
28ｂの上にガス捕集スペースが設けられている。容器Ａ
とＢの出口端はライン30と32に連結されており、これら
のラインにはそれぞれ弁34と36および弁38と40が取り付
けられている。パージガスマニホルド42（弁44と46がつ
り付けられている）がライン30と32に連結されている。
弁44と46との間にてマニホルド42がパージガス供給ライ
ン48に連結されており、この供給ラインがパージガス
（例えば、下流の低温蒸留ユニットからの廃棄ガス流
れ）の供給源に連結されている。交差連結ライン50（弁
52が取り付けられている）が、弁34と36の間および弁38
と40の間にて、ライン30と32を連結している。
【００２６】ライン30と32は、それらの下流端におい
て、それぞれ容器ＣとＤの入口端に連結されている。容
器ＣとＤは、必要に応じて一酸化炭素酸化触媒層54ａと
54ｂ（容器の入口端近くに配置された状態で示されてい
る）を含む。一酸化炭素酸化剤としては、例えば酸化ニ
ッケル、酸化銅、二酸化マンガン、およびこれらの混合
物等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は多孔質支
持体に担持させてもよい。好ましい金属酸化物触媒は酸
化銅と二酸化マンガンとの混合物である。容器ＣとＤ
は、必要に応じて水素酸化触媒層56ａと56ｂを含んでも
よい。これらの触媒は貴金属ベースの物質（例えば、パ
ラジウムや白金）でよく、不活性担体（例えばアルミ
ナ）に担持させることができる。層54ａと54ｂは、水素
酸化層56ａと56ｂの上流でも下流でもよく、必要であれ
ばこれら２種の触媒を単一の混合層として一緒にするこ
ともできる。
【００２７】容器ＣとＤにおいて、一酸化炭素酸化触媒
層54ａと54ｂおよび水素酸化触媒層56ａと56ｂ（これら
が存在する場合）の下流に、さらに層58ａと58ｂ（二酸
化炭素の濃度がかなり低くても、二酸化炭素に対して高
い選択性を有する二酸化炭素選択性吸着剤を含む）が含
まれている。これらの吸着剤層は、容器ＡとＢ中の活性
アルミナ層を通過する二酸化炭素、ならびに任意の層54
ａ、54ｂ、56ａ、および56ｂにおける一酸化炭素と水素
の酸化によって生成される二酸化炭素と水蒸気を吸着す
るように設計されている。適切な二酸化炭素選択性吸着
剤としては、ナトリウム交換したＬＳＸゼオライト（す
なわち、約０.９５〜約１.２５の範囲の、好ましくは約
０.９５〜約１.０５の範囲の、そして特に好ましくは約
１のケイ素対アルミニウム原子比を有するナトリウム交
換タイプのゼオライトＸ）およびアルカリ洗浄した活性
アルミナ〔例えば、アルコア・ケミカル社からセレック
スソーブ（selexsorbR）ＣＯＳの商標で市販されている
活性アルミナ〕がある。好ましい二酸化炭素吸着剤はナ
トリウム交換したＬＳＸである。容器ＣとＤはさらに、
支持体スクリーン60ａと60ｂおよび上部スクリーン62ａ
と62ｂ（これらの機能は、前述のスクリーン26ａ、26
ｂ、28ａ、および28ｂの機能と同じである）を含んでも
よい。
【００２８】容器ＣとＤは、図示のように独立した容器
であってもよいし、あるいはこれらを合わせて単一の容
器にしてもよい〔この場合、容器Ｃが上部の区画に、そ
して容器Ｄが下部の区画に収容される（この逆の場合も
ある）〕。さらに、容器ＣとＤ中の吸着剤床が同一であ
る必要はなく、またＴＳＡサイクルが対称的である必要
はない。容器Ｃが主要な吸着装置であり、大きな吸着剤
床を収容していて長い吸着工程を有し、このとき容器Ｄ
は補助吸着装置であり、比較的小さな吸着剤床を収容し
ていて短時間の吸着サイクルで作動される。
【００２９】容器ＣとＤの出口端に生成物ライン64と66
が連結されており、これらのラインは下流端で生成物ガ
スマニホルド68に連結されている。弁70と72が、ライン
64と66から生成物ライン74（弁70と72の間にてマニホル
ド68に連結している）への生成物ガスの流量を制御す
る。生成物ライン74は、低温蒸留ユニットもしくは他の
空気分離装置（図示せず）に連結することもできるし、
あるいは最終用途設備に連結することもできる。
【００３０】パージガス供給ライン76（加熱器78が取り
付けられている）により、ライン48からマニホルド80に
パージガスが供給される。ライン76からライン64と66へ
の流量は、それぞれ弁82と84によって制御される。パー
ジベントマニホルド86が、ライン30と32を、それぞれ弁
88と90を介してパージベント92に連結している。
【００３１】容器ＡとＢ中の吸着剤は、処理しようとす
るガス中に含まれている水分の実質的に全てと二酸化炭
素の相当量を除去するように作用し、容器ＣとＤ中の吸
着剤は、床ＣとＤにおける一酸化炭素の接触酸化によっ
て生成される二酸化炭素を含めて、残留している全ての
二酸化炭素を除去するように作用する。容器ＣとＤ中の
吸着剤はさらに、容器ＣとＤの上流端において水素の酸
化によって生成される水分を除去するよう作用する。プ
ロセスのＴＳＡ段階において、高効率の二酸化炭素選択
性吸着剤を含んだ小さな床の使用を可能にするために
は、プロセスのＰＳＡ段階において、ガス中に含まれて
いる全ての水分を除去することが重要である。第２の段
階が水素および／または一酸化炭素酸化層を含んでいる
場合、水分が触媒の劣化を引き起こすので、処理しよう
とするガスから実質的に全ての水分を除去することがさ
らに重要である。
【００３２】活性アルミナを含んだ第１の層と活性炭を
含んだ第２の層とを収容している容器ＡとＢを使用し
て、そしてＣＯ酸化触媒（例えば、Ｃarus Ｃhemical
ＣＯ.から市販の Ｃarus-300）を含んだ第１の層、パラ
ジウム被覆アルミナを含んだ第２の層、およびナトリウ
ムＬＳＸゼオライトを含んだ第３の層を収容している容
器ＣとＤを使用して、システムの操作について説明す
る。容器ＡとＢにおいて行われるＰＳＡ段階は、容器Ｃ
とＤにおいて行われるＴＳＡ段階とは独立に作動する。
ＰＳＡ段階の各サイクルの持続時間は多くても数分であ
り、一方、ＴＳＡ段階のサイクルの持続時間は数時間で
ある。したがって、ＴＳＡプロセスの各半サイクル時に
おいて、容器ＡとＢは、容器Ｃが吸着モードになってい
る間は容器Ｃと直列状態にて吸着モードでの多くのサイ
クル受け、次いで容器Ｄが吸着モードになっている間は
容器Ｄと直列状態にて吸着モードでの多くのサイクルを
受ける。
【００３３】ＰＳＡプロセスは、吸着工程時においては
加圧して過圧状態にて行われ、そして床再生工程時にお
いては大気圧にまで減圧した状態で行われる。ＰＳＡプ
ロセスの各半サイクル時における加圧と減圧は容器Ａと
Ｂに限定してもよいし、あるいはその時点で吸着モード
になっている容器ＣとＤの一方を含んでもよい。さら
に、吸着モードになっているＴＳＡ段階の容器を、ＰＳ
Ａプロセスの各半サイクルと共に加圧および減圧しても
よいし、あるいはＴＳＡプロセスの各半サイクルの始め
に加圧し、ＴＳＡプロセスの全半サイクルにわたって加
圧状態のまま保持してもよい。吸着作用状態にあるＴＳ
Ａ容器がＴＳＡサイクルの全半サイクル時において加圧
されたままであり、一方、容器ＡとＢがＰＳＡプロセス
の各サイクル時において交互に加圧および減圧される、
という場合について本発明のプロセスを説明する。これ
は、各半サイクルの終わりにおいてＰＳＡセクションを
ＴＳＡセクションから切り離すことによって行われる。
【００３４】以下の説明においては、容器ＡとＣが最初
に吸着モードであって、容器ＢとＤが最初に床再生モー
ドになっている。プロセスの第１の相中、弁６、18、3
4、36、46、84、および90が開いていて、他の全ての弁
が閉じている。大気空気を圧縮し、冷却し、そしてライ
ン２と10を介して容器Ａ中に導入する。容器ＡとＣ中の
圧力が所望の吸着圧力に達したら、弁70を開き、ガスが
吸着圧力にて容器ＡとＣを流れる。供給空気が並流にて
（容器の供給入口から容器の非吸着ガス出口に向かっ
て）層22ａを通り、空気中に含まれている実質的に全て
の水蒸気（空気が水蒸気を含有している場合）と二酸化
炭素の少なくとも７５容量％が吸着される。水蒸気を実
質的に含有しないで少量の二酸化炭素を含有する乾燥し
た空気が層22ａを通過し、次いで任意の層24ａを通過
し、このとき空気から炭化水素（存在する場合）が除去
される。ある程度精製された空気が非吸着ガス出口を介
して容器Ａを出て、ライン30を通って容器Ｃ中に進む。
容器Ｃにおいてはガスが層54ａと56ａ（これらが容器Ｃ
中に存在する場合）を通り、このときに空気中に存在し
ている一酸化炭素と水素が二酸化炭素と水に酸化され
る。次いで空気がナトリウムＬＳＸの層（層58ａ）を通
り、このときに層56ａにおいて生成した全ての水蒸気
と、ガス中に残留している全ての二酸化炭素が除去され
る。精製された空気（この時点においては、水素、炭化
水素、水蒸気、一酸化炭素、および二酸化炭素を実質的
に含有していない）がライン64を介して容器Ｃを通過
し、ライン74を介してシステムを出る。
【００３５】一方、上記の不純物を含まない再生用ガス
がライン48を介してシステムに入る。前述したように、
再生用ガスは、下流の低温蒸留ユニットまたは他の空気
分離装置からの廃棄物流れであってよい。再生用ガスの
一部がマニホルド42とライン32を進み、次いで容器Ｂ中
の吸着剤層を向流にて（容器を通る供給ガスの流れとは
反対の方向に）流れる。再生用ガスが層24ｂを通るとき
に、再生用ガスがこの層中に含まれている炭化水素を脱
着させる。次いでガスが層22ｂを通り、このときガスが
アルミナ吸着剤から水蒸気と二酸化炭素を脱着させる。
このパージガスは、容器Ｂ中の吸着剤から脱着されたガ
ス成分と一緒になって容器Ｂを通過し、ライン20を介し
てシステムを出る。
【００３６】ライン48を介してシステムに入るパージガ
スの残部がライン76を進み、加熱器78において加熱さ
れ、次いで容器Ｄ中の吸着層を向流にて流れる。層58ｂ
を流れるときに、この再生用ガスが、吸着剤から二酸化
炭素と水蒸気を脱着させ、そして触媒層から化学吸着さ
れていた不純物を脱着させる。この再生用ガスは、脱着
された二酸化炭素および水蒸気と一緒になって、ライン
32を介して容器Ｄを通過し、ライン92を介してシステム
を出る。
【００３７】ＰＳＡ吸着工程が進行するにつれて、層22
ａ中の吸着フロントが容器Ａの出口端のほうに進んでい
く。吸着フロントが層22ａ中の所定箇所に達したら、Ｐ
ＳＡサイクルの第１の相が終結し、第２の相が始まる。
第２の相中、容器Ｂ（その吸着剤再生相を完了してい
る）が吸着作用状態に入り、容器Ａ中の吸着剤が再生さ
れる。弁８、16、38、44、および52を開くことによって
操作の切り替えがなされる。弁36、70、84、および90は
開いたままであり、他の全ての弁を閉じる。供給空気が
層22ｂを介して並流にて通り、このとき空気中の実質的
に全ての水蒸気と、空気中に含まれている二酸化炭素の
少なくとも７５容量％が吸着される。乾燥空気が層22ｂ
を通過し、層24ｂを通り、このときに炭化水素が除去さ
れる。ある程度精製された空気が非吸着ガス出口を介し
て容器Ｂを出て、ライン32と50およびライン30の上部を
進み、容器Ｃに入る。ガスが吸着作用状態のままである
容器Ｃを通過する。精製された空気（この時点において
は、水素、炭化水素、水蒸気、一酸化炭素、および二酸
化炭素を実質的に含有していない）がライン64を介して
容器Ｃを通り、プロセスの第１の相の場合のように、ラ
イン74を介してシステムを出る。この相においてはさら
に、再生用ガスがライン48、マニホルド42、およびライ
ン30を流れ、それから容器Ａ中の吸着剤層を向流にて流
れ、このときガスが層24ａから炭化水素を、そして層22
ａから水蒸気と二酸化炭素を脱着させる。このパージガ
スは、容器Ａから脱着されたガス成分と一緒になって、
ライン10を介して容器を出て、ライン20を介してシステ
ムを出る。
【００３８】プロセスの第２の相中、前述のように、向
流の加熱再生用ガスの流れを使用して容器Ｄの再生を継
続させる。適切な時間の経過後、加熱されていないパー
ジガスを床Ｂに通して床Ｂを吸着温度に冷却する。
【００３９】ＰＳＡプロセスの第２の相が進行するにつ
れて、層22ｂ中の吸着フロントが容器Ｂの出口端のほう
に向かって進んでいく。吸着フロントが層22ｂ中の所定
のエンドポイントに達したら、ＰＳＡサイクルの第２の
相が終結する。ＰＳＡサイクルを継続的に繰り返す。
【００４０】ＰＳＡプロセスが継続している一方で（こ
のとき容器ＡとＢが吸着相と再生相を交互に繰り返して
いる）、容器ＣとＤにおいて行われるＴＳＡプロセスの
第１の相が進行する。層58ａ中の吸着フロントは、徐々
に容器Ｃの出口端のほうに進んでいく。吸着フロントが
所望のエンドポイントに達したら、ＴＳＡプロセスの第
１の相を終結させ、第２の相を開始させる。これは弁4
0、72、82、および88を開き、そして弁36、70、84、お
よび90を閉じることによって行われる。非吸着ガス出口
端を介して容器ＡとＢを出た供給ガスは、精製手順の第
２の段階のために容器Ｄを並流にて通り、精製されたガ
スがライン66、68、および74を介してシステムを通過す
る。一方、ライン76、80、ライン64の下部、ライン30の
上部、およびベントライン92を介して加熱パージガスを
通すことによって、吸着剤層58が再生される。ＴＳＡプ
ロセスのこの半サイクルは、層58ｂ中の吸着フロントが
所望のエンドポイントに達するまで続く。この半サイク
ルを前述の手順によって終結させ、容器Ｃが吸着作用状
態で、そして容器Ｄ中の吸着剤が再生作用を受けている
状態にて新たなサイクルを開始させる。このプロセス
は、ＰＳＡサイクルにおいては容器ＡとＢを交互に作用
させて、そしてＴＳＡサイクルにおいては容器ＣとＤを
交互に作用させて継続される。
【００４１】前述したように、本発明は、１０ppm以上
の二酸化炭素を含有するガス流れから実質的に全ての二
酸化炭素を除去するのに適している。本発明は理想的に
は、最大約１０００ppmまでの二酸化炭素を含有するガ
ス流れから二酸化炭素を除去するのに適しており、また
大気空気（一般には約２５０〜約４００ppmの二酸化炭
素を含有している）から二酸化炭素を除去するのに特に
有用である。第１の層が、処理しようとするガスから少
なくとも７５容量％（好ましくは少なくとも約９０容量
％）の二酸化炭素を除去する。最も好ましい実施態様に
おいては、第１の層が、処理しようとするガスの二酸化
炭素含量を約１０ppm以下に減少させ、第２の層の吸着
剤（二酸化炭素選択性のゼオライト）がガスの二酸化炭
素含量を約１ppm以下（好ましくは約１００ppb以下）に
減少させる。言うまでもないが、第１の層がガスから実
質的に全ての水蒸気を除去する。
【００４２】第１のセットの床によって使用される典型
的なＰＳＡサイクルは次の通りである。 表１．第１のセットの床に対する典型的なＰＳＡサイクル 床の加圧 ３分 精製 １２分 減圧 ０.５分 パージによる再生 ８.５分
【００４３】ＴＳＡ床に対する典型的なＴＳＡサイクル
は次の通りである。 表２．第２のセットの床に対する典型的なＴＳＡサイクル 精製 ８時間 床の加熱 ２.５時間 床の冷却 ５.０時間 床の加圧 ０.５時間
【００４４】システムを完全自動化して効率的な仕方で
連続的に実施できるように、従来の装置を使用して、シ
ステム内のガスの流量をモニターし、これを自動調節す
ることが本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００４５】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は容量基準である。
【００４６】実施例１ 床の高さが６２インチ（１５７cm）の２つの同一の５.
２４インチ（１３.３cm）床を収容したＰＳＡ ＰＰＵユ
ニットを使用して実験を行った。床に ＬaＲoche Ａ-20
1 ＡＡ（７×１２メッシュ）を装入し、６５psig、１４
標準ft3/分（ＳＣＦＭ）、および４０℃にて３５０〜４
００ppmのＣＯ2を含有する供給空気を使用してＰＳＡ実
験を行った。標準条件は７０°Ｆで１気圧である。再生
はＣＯ2非含有の窒素を使用して行った。平均の再生流
量は供給流量の４７％であった。１２分という半サイク
ル時間を使用した。生成物ＣＯ2の濃度が定常状態に達
した後、ＣＯ2の濃度分布を測定し、生成物中の種々の
ＣＯ2濃度に対するシーブ特異的生成物（sieve specifi
c products）を求めた。シーブ特異的生成物は次の通り
である： 生成物中１０ppmのＣＯ2に対するシーブ特異的生成物＝
１９.４ SCFM/ft3シーブ 生成物中１.０ppmのＣＯ2に対するシーブ特異的生成物
＝１５.９ SCFM/ft3シーブ 生成物中３ppbのＣＯ2に対するシーブ特異的生成物＝
８.０ SCFM/ft3シーブ
【００４７】生成物ＣＯ2が３ppbのＣＯ2を含有してい
る場合に比較して、生成物ＣＯ2が10ppmの二酸化炭素を
含有している場合は、ＰＳＡ床の床サイズを約４０％に
減少できるということを本実施例は示している。
【００４８】実施例２ 本実施例は、極めて低いＣＯ2分圧において高いＣＯ2容
量を有する吸着剤を使用することによって、第２のセッ
トの床中のＣＯ2吸着剤層の高さを大幅に減少できる
（これによってコストが低減され、この層に対する再生
要件が緩和される）ことを示す。窒素中１０ppmＣＯ
2を、３５psigの圧力、３５℃の温度、および１００Ｓ
ＣＦＨの流量にて使用して実験を行った。条件は、第１
のセットのＰＳＡ床の出口において考えられる条件と同
様である。床の直径は１.６２５インチ（４.１３cm）で
あり、床の長さは１８インチ（４５.７cm）であった。
これらの条件での種々の吸着剤に対するＣＯ2容量は以
下の通りである。
【００４９】 吸着剤 ＣＯ2容量，重量％ ＵＯＰゼオライト４Ａ（８×12メッシュ） ０.１４ ＵＯＰゼオライト13Ｘ（８×12メッシュ） ０.２０ Si/Al＝1.25 のゼオライト13Ｘ（８×12メッシュ）,ＮaＭＳＸ ０.６５ Si/Al＝1.0 のゼオライト13Ｘ（８×12メッシュ）,ＮaＬＳＸ １.００ アルカリ洗浄したＡＡ（７×14メッシュ）,Alcoa SelexsorbRCOS １.２０ 最後の３種の吸着剤は、本発明の二酸化炭素層に対する
好ましい吸着剤である。
【００５０】実施例３ ５ポンド（２.２７kg）の Ｃarulite-300（Ｃarus Ｃhe
mical社から市販）、５ポンドの０.５％-Ｐd-on-ＡＡ
（Ｅngelhard Ｃorp.から市販）、および５ポンドのＮa
ＬＳＸ吸着剤を含む熱再生（不純物を含有しない窒素で
２００℃にて）した床を使用して実験を行った。この構
成は、本発明のＴＳＡ床を示している。０.１ft2（９
２.９cm2）の断面積を有する床を使用した。空気を、２
０ＳＣＦＭの流量、４０℃の温度、および１２５psigの
圧力にて６時間でこの床に通した。供給ガスは、１０pp
mのＣＯ2、約１ppmのＣＯ、および約１ppmのＨ2を含有
していた。この床からの生成物を継続的にモニターし
た。全生成時間中、生成物はそれぞれ５ppb未満のＣ
Ｏ2、ＣＯ、Ｈ2、およびＨ2Ｏを含有していた。
【００５１】本実施例は、本発明によって不純物を極め
て低いレベルにまで除去することが可能である、という
ことを示している。
【００５２】実施例４ 本実施例においては、従来技術の種々のＰＳＡ、ＴＳ
Ａ、およびＰＳＡ/ＴＳＡ設計物を、本発明のＴＳＡ/Ｔ
ＳＡ設計物と比較する。条件は次の通りである： 供給物流量＝１２１００ ＳＣＦＭ 供給物圧力＝６５ psig 供給物温度＝３５℃ 供給空気を圧縮するための電力＝２２４０ ＫＷ
【００５３】本プロセスの目的は、それぞれ３ppb未満
のＣＯ2とＨ2Ｏを含有する空気を生成させることにあ
る。ケース１は、活性アルミナ（ＡＡ）（例えば、米国
特許第5,232,474号に記載のもの）を使用するＰＳＡ Ｐ
ＰＵプロセスに相当する。ケース２は、水の除去に対し
てはＡＡを使用し、そしてＣＯ2の除去に対してはゼオ
ライト１３Ｘを使用する場合の標準的なＴＳＡプロセス
に相当する。ケース３は、ＡＡのような吸着剤による水
の除去に対してはＰＳＡを使用し、そしてゼオライト１
３ＸによるＣＯ2の除去に対してはＴＳＡを使用する場
合の米国特許第 4,249,915号に相当する。ケース４は本
発明に相当する。ケース４においては、水を３ppb未満
に、そしてＣＯ2を１０ppm未満にまで除去するのにＰＳ
Ａを使用し、残留ＣＯ2は、ＮaＬＳＸゼオライトを使用
するＴＳＡによって除去する。いずれの場合も、表１の
ＰＳＡサイクルと表２のＴＳＡサイクルが使用される。
ＴＳＡ設計物の場合は、平衡ゾーンに物質移動ゾーンが
加えられる。
【００５４】
【表３】
【００５５】種々のケースを比較すると、必要とされる
吸着剤の総量および電力消費量の総量（カラム５＋６）
は、本発明のプロセスの場合が最小であることがわか
る。米国特許第 4,249,915号に相当するケース３と比較
すると、本発明は、吸着剤が２７％少なくてよく、また
電力も５３％少なくて済む。
【００５６】特定の装置集成体と特定の実験に関して本
発明を説明してきたが、これらの特徴は単に本発明の代
表的なものであり、このほかに種々の変形が考えられ
る。例えば、システムのＰＳＡセクションが単一の吸着
容器を含んでいてもよいし、あるいは並列に配置されて
いて連続的に作動される３つ以上の吸着容器を含んでい
てもよい。さらに、ＰＳＡセクションの床を減圧スイン
グ吸着（ＶＳＡ）サイクル〔吸着が大気圧以上の圧力で
行われ、床の再生が減圧にて行われる（このときパージ
を行う場合も、行わない場合もある）〕にて運転するこ
ともできる。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって
のみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施態様が行われるシステム
の概略図であり、本発明の理解に対して必要ではない
弁、ライン、および装置は図面に記載されていない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｆ (72)発明者 ジェームズ・ケイ・ツェン アメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークレー・ハイツ，シャディ・グロー ブ・レイン 30

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） ガスを、ガス中に含まれている
    二酸化炭素の少なくとも７５容量％を吸着するに足る量
    の吸着剤を収容している第１の吸着ゾーンにおいて行わ
    れる吸着工程と吸着剤再生工程とを含む循環式圧力スイ
    ング吸着プロセスにより処理し、これによって前記ガス
    から水蒸気の実質的に全てと二酸化炭素の少なくとも７
    ５容量％を除去する工程；および（ｂ） 水蒸気を実質
    的に含まないで二酸化炭素含量の少ない非吸着ガスを、
    二酸化炭素選択性吸着剤を収容している第２の吸着ゾー
    ンにおいて行われる吸着工程と吸着剤再生工程とを含む
    循環式温度スイング吸着プロセスにより処理し、これに
    よって水蒸気と二酸化炭素を実質的に含有しないガス流
    れを生成させる工程；を繰り返し実施することを含む、
    ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法。
  2. 【請求項２】 前記圧力スイング吸着プロセスの前記吸
    着工程時における前記第１の吸着ゾーン中の圧力が約
    １.５〜約３０絶対バールの範囲である、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記圧力スイング吸着プロセスの前記吸
    着剤再生工程時における前記第１の吸着ゾーン中の圧力
    を約０.１５〜約２絶対バールに低下させる、請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記吸着工程時における前記第１と第２
    の吸着ゾーン中の温度が約０〜約６０℃の範囲である、
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記温度スイング吸着プロセスの前記吸
    着剤再生工程時における前記第２の吸着ゾーン中の温度
    を約５０〜約３００℃に上昇させる、請求項１または４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記圧力スイング吸着プロセスのサイク
    ルの持続時間が約６〜約６０分の範囲である、請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記温度スイング吸着プロセスのサイク
    ルの持続時間が約２〜１６時間の範囲である、請求項１
    または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 １つ以上の対の第１の吸着ゾーンと１つ
    以上の対の第２の吸着ゾーンとを含んだシステムにおい
    て行われ、このときある一対の第１の吸着ゾーンにおけ
    る一方の第１の吸着ゾーンが吸着作用状態になっている
    ときに、前記一対における他方の第１の吸着ゾーンが吸
    着剤再生作用を受けているよう、第１の吸着ゾーンの各
    対の吸着ゾーンが１８０°非同調的に作動され、またあ
    る一対の第２の吸着ゾーンにおける一方の第２の吸着ゾ
    ーンが吸着作用状態になっているときに、前記一対にお
    ける他方の第２の吸着ゾーンが吸着剤再生作用を受けて
    いるよう、第２の吸着ゾーンの各対の第２の吸着ゾーン
    が１８０°非同調的に作動される、請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記ガスが大気空気である、請求項８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｂ）において使用される吸着剤
    が、ナトリウムＬＳＸゼオライト、アルカリ洗浄アルミ
    ナ、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項９記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｂ）において使用される吸着剤
    がナトリウムタイプのＬＳＸゼオライトである、請求項
    １０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水蒸気と二酸化炭素を実質的に含有し
    ていない空気を低温蒸留プロセスにて処理し、これによ
    って窒素富化生成物と酸素富化生成物の一方または両方
    を生成させる工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記圧力スイング吸着プロセスの吸着
    剤再生工程の少なくとも一部において、前記第１の吸着
    ゾーン中の吸着剤を前記低温蒸留プロセスからの廃棄ガ
    ス流れでパージする工程をさらに含む、請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 前記温度スイング吸着プロセスの吸着
    剤再生工程の少なくとも一部において、前記第２の吸着
    ゾーン中の吸着剤を前記低温蒸留プロセスからの廃棄ガ
    ス流れでパージする工程をさらに含む、請求項１２記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記ガスが水素を不純物として含有
    し、工程（ａ）からの流出物を水素酸化触媒と接触さ
    せ、これによって前記水素を水蒸気に転化させるという
    追加の工程を工程（ａ）と（ｂ）との間にさらに含む、
    請求項１または９に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ガスが一酸化炭素を不純物として
    含有し、工程（ａ）からの流出物を一酸化炭素酸化触媒
    と接触させ、これによって前記一酸化炭素を二酸化炭素
    に転化させるという追加の工程を工程（ａ）と（ｂ）と
    の間にさらに含む、請求項１または９に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ガスが水素と一酸化炭素を不純物
    として含有し、工程（ａ）からの流出物を水素酸化触媒
    および一酸化炭素酸化触媒と接触させ、これによって前
    記水素を水蒸気に、そして前記一酸化炭素を二酸化炭素
    に転化させるという追加の工程を工程（ａ）と（ｂ）と
    の間にさらに含む、請求項１または９に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ＰＳＡプロセスの吸着工程時にお
    ける第１の吸着ゾーン中の圧力が約３〜約２０絶対バー
    ルの範囲であり、前記ＰＳＡプロセスの吸着剤再生工程
    時における第１の吸着ゾーン中の圧力を約０.３〜約２
    絶対バールの範囲の値に低下させる、請求項９記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 ＴＳＡプロセスの再生工程時における
    第２の吸着ゾーン中の温度を約１００〜約２５０℃に上
    昇させる、請求項９記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記第１の吸着ゾーン中の活性アルミ
    ナにより、前記ガスの二酸化炭素含量が約１０ppm以下
    に減少する、請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ガスが炭化水素を不純物として含
    有し、工程（ａ）からの流出物を炭化水素選択性吸着剤
    と接触させるという追加の工程を工程（ａ）と（ｂ）と
    の間にさらに含む、請求項１または９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記第１の吸着ゾーン中の吸着剤が活
    性アルミナまたは活性アルミナ／ゼオライト複合物であ
    る、請求項１記載の方法。
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