FR3069786A1 - Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete - Google Patents
Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete Download PDFInfo
- Publication number
- FR3069786A1 FR3069786A1 FR1757482A FR1757482A FR3069786A1 FR 3069786 A1 FR3069786 A1 FR 3069786A1 FR 1757482 A FR1757482 A FR 1757482A FR 1757482 A FR1757482 A FR 1757482A FR 3069786 A1 FR3069786 A1 FR 3069786A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- unit
- tsa
- ppm
- hydrogen
- adsorbers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0462—Temperature swing adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm à partir de gaz de synthèse, comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de purification du gaz de synthèse par adsorption au moyen d'une unité de type PSA, b) une étape de récupération en sortie de l'unité PSA d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO supérieure à 1 ppm, c) une étape de purification du flux gazeux récupéré à l'étape b) par adsorption au moyen d'unité de type TSA, et d) une étape de récupération en sortie de l'unité TSA d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur inférieure à 1 ppm.
Description
La présente invention est relative à un procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm à partir de gaz de synthèse.
La production massive d'hydrogène se fait classiquement par le vaporeformage d'une source carboné comme le gaz naturel très riche en méthane (dit procédé SMR). Ce procédé conduit à la formation d'un gaz de synthèse majoritairement riche en H2 et en CO. Pour obtenir de l'hydrogène, le gaz de synthèse sera post traité par exemple par des procédés de purification, voire de distillation.
En fonction du degré de pureté exigé et du coût de production ciblé, plusieurs solutions sont proposées.
La production d'H2 ultra pur pourra être obtenue principalement par distillation cryogénique d'une mixture riche en H2/CO. Préalablement à la phase de distillation, le gaz de synthèse produit devra être décarbonaté et déshydraté. Cette technique est intéressante quand on veut produire en même temps les 2 molécules H2 et CO.
Cette même mixture H2/CO (gaz de synthèse) peut également être post-traitée par passage sur un PSA (Pressure Swing Adsorption - procédé d'adsorption à modulation de pression), mais dans ce cas dû aux limites du PSA et pour ne pas trop pénaliser son rendement, le produit final peut contenir des impuretés de type N2, CO du niveau de quelques ppm à quelques dizaines ou centaines de ppm.
Pour certaines applications industrielles (par exemple l'alimentation d'une pile à combustible) la molécule critique s'avère être le CO qui est un poison pour la pile à combustible si sa concentration est supérieure à lOOppb.
Partant de là un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de production d'un flux d'hydrogène exempt de monoxyde de carbone, sans pour autant avoir recours à la distillation cryogénique.
Une solution de la présente invention est un procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm, préférentiellement inférieure à 0.1 ppm, à partir de gaz de synthèse 1, comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de purification du gaz de synthèse 1 par adsorption au moyen d'une unité de type PSA 2,
b) une étape de récupération en sortie de l'unité PSA 2 d'un flux gazeux d'hydrogène 3 présentant une teneur en CO supérieure à 1 ppm,
c) une étape de purification du flux gazeux récupéré à l'étape b) par adsorption au moyen d'unité de type TSA 4, et
d) une étape de récupération en sortie de l'unité TSA d'un flux gazeux d'hydrogène 5 présentant une teneur inférieure à 1 ppm.
Par TSA on entend les procédés à modulation de température (Température Swing Adsorption). 10 Dans les procédés TSA, l'adsorbant en fin d'utilisation est régénéré in situ, c'est-à-dire que les impuretés arrêtées sont évacuées afin que ledit adsorbant récupère l'essentiel de ses capacités d'adsorption et puisse recommencer un cycle d'épuration, l'effet de régénération essentiel étant dû à une élévation de température.
Dans les procédés de type PSA, l'adsorbant en fin de phase de production est régénéré 15 par désorption des impuretés obtenue au moyen d'une baisse de leur pression partielle. Cette baisse de pression peut être obtenue par une baisse de la pression totale et/ou par balayage avec un gaz exempt ou contenant peu d'impuretés.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l'unité PSA 2 comprend au moins deux adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle de pression comprenant les étapes d'adsorption, de dépressurisation et de repressurisation.
- le cycle de pression est inférieur à 3 minutes.
- l'unité PSA 2 comprend au moins un adsorbeur comprenant une couche d'alumine, une couche de charbon actif et une couche de tamis moléculaire.
- l'unité TSA 4 comprend au moins deux adsorbeurs 41 et 42 comprenant chacun un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO.
- pendant toute la durée de l'étape c) l'unité TSA 4 comprend au moins deux adsorbeurs, au moins un adsorbeur en mode purification et au moins un adsorbeur en mode régénération.
- les adsorbeurs de l'unité TSA comprennent un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO.
- le cycle de pression suivi par les adsorbeurs de l'unité TSA est supérieur à 1 heure La présente invention va être décrite plus en détail à l'aide de la figure 1.
La présente invention porte sur la fourniture d'H2 ultra pur, produit à partir d'une source de type gaz de synthèse, ou de gaz est très riche en H2. Cette mixture riche en H2 sera purifiée en 2 étapes et la méthodologie proposée combine deux sous-procédés couplés à savoir :
- premier sous-procédé : le flux gazeux d'alimentation en hydrogène 1 est introduit dans une unité de type PSA 2 comprenant au moins deux adsorbeurs chargés de différents adsorbants répartis par strates et destinés au piégeage par adsorption physiques des impuretés. Le PSA va fonctionner en cycles courts (quelques minutes). Les adsorbeurs de l'unité PSA vont suivre en décalage les étapes successives suivantes : adsorption à pression haute du cycle, décompression à co-courant, décompression à contre-courant, élution, recompression à contre-courant, recompression à co-courant. Typiquement les adsorbeurs de l'unité PSA 2 pourra contenir une couche d'alumine pour éliminer la vapeur d'eau, une ou plusieurs couches de charbon actif pour éliminer certaines molécules comme le CO2, le CH4 et la majeure partie du CO et de l'azote, une ou plusieurs couches de tamis moléculaire pour pousser l'élimination des traces de CO et d'azote. L'hydrogène 3 ainsi produit aura une pureté > 99.999%, les impuretés résiduelles seront minimes (ppm à quelques dizaine de ppm). Cette pureté en hydrogène n'est toutefois pas suffisante pour son utilisation dans une pile à combustible du fait de la présence du CO (teneur > ppm).
- deuxième sous-procédé : au moins une partie de l'hydrogène impur 3 sortant du PSA est purifié par passage dans une unité TSA 4, qui comprend de préférence au moins deux adsorbeurs 41 et 42 chargés par un matériau actif qui va chimisorber l'impureté résiduelle de
CO. Le TSA va fonctionner en cycles longs (quelques jours, voire semaine, voire mois), l'adsorbeur en pression sera en mode purification et l'adsorbeur dépressurisé sera en mode régénération, puis maintenu en statique et a température ambiante sous atmosphère d'H2, en attendant de rebasculer en mode purification. La régénération du TSA se fera préférentiellement sous une température supérieure à 150°C. La température du flux de régénération (azote, hydrogène, ou mélange) sera élevée au moyen d'un système de chauffage (réchauffeur). La durée de chauffage du flux de régénération sera maintenue jusqu'à la fin du cycle de régénération, à l'issu le réchauffeur sera arrêté, le réacteur sera balayé et rincé à l'hydrogène pur, puis isolé sous atmosphère H2. La température du TSA reviendra à température ambiante par échange convectif avec son environnement. Une fois à température ambiante, le TSA sera à nouveau disponible et opérationnel pour un nouveau cycle de purification.
On récupère en sortie de l'unité TSA 4 d'un flux gazeux d'hydrogène 5 présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm. La durée de l'étape de purification dans l'unité TSA est dépendante de la concentration CO présente dans ΓΗ2 impur et de la taille des adsorbeurs ou de leur design.
Les essais ont montrés la possibilité d'épurer à < 0.1 ppm, un flux d'hydrogène contaminé par du CO présent à l'état de traces (20 - 100 ppm).
Cette purification par TSA est réalisée à température ambiante et à la pression délivrée par le PSA amont (typiquement dans la plage 15 -35 atmosphères). Le contrôle et l'efficacité de la purification TSA sont effectués au moyen d'un analyseur commercial de type FTIR (Fourier Transform InfraRed spectroscopy) dont le niveau de détection en CO est < à lOOppb. La purification TSA se poursuit à minima jusqu'à l'apparition (la percée) de traces de CO en sortie d'adsorbeur. La purification pourra se poursuivre au-delà afin d'obtenir la courbe de percée du CO en fonction du temps de purification.
La figure 2 illustre les résultats d'un test TSA alimenté par de l'hydrogène impur (contaminé par 95 ppm de CO). L'ultra purification (<0.1ppm) est maintenue pendant 30 heures ou plus, audelà le CO perce. La capacité d'adsorption du matériau chimisorbant recherchée peut donc être calculée par ce type d'essai.
La figure 3 présente également des résultats de percée du CO au travers d'un TSA avec des conditions paramétriques différentes, montrant l'impact de la température opératoire. Un gradiant de température de 10°C change significativement la capacité d'arrêt du chimisorbant. Cette observation est importante pour le dimensionnement d'un TSA, les données prises à basses températures permettront des designs de TSA conservateurs, donc sans risque dès lors que la température ambiante (donc opératoire) augmentera.
Cette ultra purification induite par le TSA est possible au moyen d'un matériau par exemple à base de Ni, voire de Cu
La capacité d'adsorption du Ni ou du Cu en CO est très dépendante des conditions opératoires. Des conditions de régénérations (basse pression c'est à dire de l'ordre ou inférieure à 1.5bar et température supérieure à 150°C) ont été définies afin d'utiliser l'adsorbant en TSA et la répétabilité a été vérifiée. En fonction des conditions opératoires et du design, le TSA peut par exemple n'être régénéré qu'une fois par mois.
Claims (8)
- Revendications5 1. Procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm à partir de gaz de synthèse (1), comprenant les étapes successives suivantes :a) une étape de purification du gaz de synthèse par adsorption au moyen d'une unité de type PSA (2),b) une étape de récupération en sortie de l'unité PSA (2) d'un flux gazeux d'hydrogène (3) 10 présentant une teneur en CO supérieure à 1 ppm,c) une étape de purification du flux gazeux récupéré à l'étape b) par adsorption au moyen d'unité de type TSA (4), etd) une étape de récupération en sortie de l'unité TSA d'un flux gazeux d'hydrogène (5) présentant une teneur inférieure à 1 ppm.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité PSA (2) comprend au moins deux adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle de pression comprenant les étapes d'adsorption, de dépressurisation et de repressurisation.20
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cycle de pression est inférieur à 3 minutes.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'unité PSA (2) comprend au moins un adsorbeur comprenant une couche d'alumine, une couche de charbon actif et une25 couche de tamis moléculaire.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité TSA (4) comprend au moins deux adsorbeurs (41) et (42) comprenant chacun un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que pendant toute la durée de l'étape c) l'unité TSA (4) comprend au moins deux adsorbeurs, au moins un adsorbeur en mode purification et au moins un adsorbeur en mode régénération.
- 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les adsorbeurs de l'unité TSA comprennent un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le cycle de pression suivi 10 par les adsorbeurs de l'unité TSA est supérieur à lheure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1757482A FR3069786A1 (fr) | 2017-08-03 | 2017-08-03 | Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1757482 | 2017-08-03 | ||
| FR1757482A FR3069786A1 (fr) | 2017-08-03 | 2017-08-03 | Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3069786A1 true FR3069786A1 (fr) | 2019-02-08 |
Family
ID=61003050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1757482A Withdrawn FR3069786A1 (fr) | 2017-08-03 | 2017-08-03 | Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3069786A1 (fr) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5914455A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-22 | The Boc Group, Inc. | Air purification process |
| EP1097902A1 (fr) * | 1999-11-03 | 2001-05-09 | Praxair Technology, Inc. | Procédé d'adsorption modulée en pression pour la production d'hydrogène |
| EP1826177A2 (fr) * | 2006-02-28 | 2007-08-29 | Air Products and Chemicals, Inc. | Production d'hydrogène et de hélium dépourvus de monoxyde de carbone à partir d'une source de pureté élevée |
| WO2008132377A2 (fr) * | 2007-03-22 | 2008-11-06 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Ecretement des pics d'impurete |
| US20100251887A1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-07 | Innosepra Llc | Carbon Dioxide Recovery |
| FR2991192A1 (fr) * | 2012-06-04 | 2013-12-06 | Air Liquide | Procede de production d'hydrogene a differents niveaux de purete par un psa h2 |
| EP3181517A1 (fr) * | 2014-08-12 | 2017-06-21 | Air Water Inc. | Procédé de purification d'hydrogène gazeux et dispositif de purification pour celui-ci |
-
2017
- 2017-08-03 FR FR1757482A patent/FR3069786A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5914455A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-22 | The Boc Group, Inc. | Air purification process |
| EP1097902A1 (fr) * | 1999-11-03 | 2001-05-09 | Praxair Technology, Inc. | Procédé d'adsorption modulée en pression pour la production d'hydrogène |
| EP1826177A2 (fr) * | 2006-02-28 | 2007-08-29 | Air Products and Chemicals, Inc. | Production d'hydrogène et de hélium dépourvus de monoxyde de carbone à partir d'une source de pureté élevée |
| WO2008132377A2 (fr) * | 2007-03-22 | 2008-11-06 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Ecretement des pics d'impurete |
| US20100251887A1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-07 | Innosepra Llc | Carbon Dioxide Recovery |
| FR2991192A1 (fr) * | 2012-06-04 | 2013-12-06 | Air Liquide | Procede de production d'hydrogene a differents niveaux de purete par un psa h2 |
| EP3181517A1 (fr) * | 2014-08-12 | 2017-06-21 | Air Water Inc. | Procédé de purification d'hydrogène gazeux et dispositif de purification pour celui-ci |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3661624B1 (fr) | Procédé de production continue d'un flux gazeux d'hydrogène | |
| EP1869385B1 (fr) | Procede et installation integres d'adsorption et de separation cryogenique pour la production de co2 | |
| CA2741289C (fr) | Procede de recuperation d'helium | |
| FR2531097A1 (fr) | Procede d'enlevement d'azote gazeux d'un melange comprenant n2 et co ou n2, co2 et co | |
| WO2016174317A1 (fr) | Production d'hélium à partir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène | |
| EP0662595B1 (fr) | Procédé et dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute pureté | |
| FR3097450A1 (fr) | Traitement d’un flux de méthane comprenant des COV et du dioxyde de carbone par combinaison d’une unité d’adsorption et d’une unité de séparation par membrane | |
| FR2757421A1 (fr) | Procede d'epuration d'un fluide cryogenique par filtration et/ou adsorption | |
| EP2709745B1 (fr) | Procédé de purification par adsorption avec régénération au moyen d'un gaz comprenant un constituant non désire dans le gaz purifie | |
| Ryi et al. | Pd-based composite membrane and its high-pressure module for pre-combustion CO2 capture | |
| JP6055920B2 (ja) | 水素回収方法 | |
| FR3069786A1 (fr) | Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete | |
| Mel et al. | Preliminary study of biogas upgrading and purification by pressure swing adsorption | |
| JPS6137970B2 (fr) | ||
| TWI572557B (zh) | Hydrogen purification method | |
| EP2854990A1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène à différents niveaux de pureté par un psa h2 | |
| FR3120232A3 (fr) | Procédé d’ultra-purification d’une fraction de l’hydrogène issu d’un PSA H2 | |
| FR2758475A1 (fr) | Procede et installation de production d'hydrogene de haute purete | |
| Chue et al. | A Parametric Study of Pressure Swing Adsorption for the Recovery of Carbon Dioxide from Flue Gas | |
| CN115818575A (zh) | 一种两级psa装置在原料气中提纯氢气和回收二氧化碳中的用途 | |
| JPS6236003A (ja) | 水素製造における吸着装置の洗浄方法 | |
| JPS625645B2 (fr) | ||
| Lauder et al. | Hydrocarbon separating process | |
| BE558556A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20190208 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20200406 |