JP4608138B2 - ガスの精製 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度スィング吸着予備精製ユニット中の供給ガス流からガス状不純物を除去する方法に関する。特に、本発明は、空気などのガス供給流から、H2、H2O、CO、CO2、さらに追加的に炭化水素類及び窒素酸化物を除去する方法を提供する。
【0002】
【発明の背景】
増加する線密度のチップにおける欠陥を防止するために、集積回路の製造において、不純物がppmレベル未満で存在する窒素などの高純度ガスが必要とされている。高純度精製窒素ガスの製造には、低温蒸留(cryogenic distillation)が典型的に用いられる。
【0003】
高純度窒素の製造のために、低温蒸留用供給ガスからの不純物の除去が必要である。空気が供給ガスとして用いられる場合には、プラントの低温区域内での凍結を防止するためにH2O及びCO2などの不純物が取り除かれなければならず、一方、窒素生成物の汚染を防止するためにH2及びCO等の他の不純物が取り除かれなければならない。
【0004】
窒素製造プロセスにおいて、これらの不純物を空気から取り除くために、二工程手順が用いられている。第1の工程において、圧縮供給ガスを150℃〜250℃の間の温度まで加熱し、次いで、触媒と接触させて、COをCO2に、及びH2をH2Oに酸化させる。酸化工程に対して、典型的にはプラチナ系などの貴金属触媒が一般的に用いられている。第2の工程において、温度スィング吸着プロセス又は圧力スィング吸着プロセスのいずれかによって、酸化生成物、CO2及びH2Oを圧縮ガス流から取り除く。
【0005】
これらのプロセスは、効果的ではあるけれども、運転コストが高いので、高純度精製ガス、特に窒素ガスの商業規模での製造に対しては欠点がある。運転コストは、高価な貴金属触媒を過剰に用いるので、高い。加えて、不純物を取り除くために、触媒処理工程及び吸着工程に対して、別個の容器を用いなければならない。さらに、ガスが触媒容器を通過する際にガスを加熱し、且つ触媒容器からの留出液を冷却するために、熱交換器を必要とする。これは、設備及びエネルギーの両面において追加のコストを要する。
【0006】
不活性ガス流からppmレベルの不純物を取り除くための低温プロセスもまた当該分野で知られている。
本発明は、ガス状供給流がH2触媒と接触する前に、主としてCO2である痕跡不純物を取り除く多層ベッドを用い、H2触媒の性能を改良することを開示する。これは、全体の性能を改良するばかりでなく、プロセスに必要なH2触媒の量を減少させる。
【0007】
【発明の概要】
本発明は、不純物から実質的に精製されたガス状生成物を製造する方法を提供する。この方法は、
(a)不純物を含有するガス状供給流から水蒸気を取り除く工程と、
(b)ガス状供給流を酸化触媒と接触させて、COをCO2に変化させる工程と、
(c)工程(a)及び(b)のガス状供給流からCO2を取り除く工程と、
(d)工程(c)のガス状供給流を酸化触媒と接触させて、H2をH2Oに変化させる工程と、
(e)工程(d)のガス状供給流からH2Oを取り除き、こうして実質的に精製されたガス状生成物を得る工程と、
を備える。
【0008】
場合によっては、工程(c)と工程(d)との間に追加の工程を加えてもよく、炭化水素類及び窒素酸化物をガス状供給流から取り除く。
本発明の別の実施形態において、不純物から実質的に精製されたガス状生成物は、
(a)不純物を含有するガス状供給流から水蒸気を取り除く工程と、
(b)工程(a)のガス状供給流からCO2を取り除く工程と、
(c)工程(b)のガス状供給流を酸化触媒と接触させて、COをCO2に変化させる工程と、
(d)工程(c)のガス状供給流を酸化触媒と接触させて、H2をH2Oに変化させる工程と、
(e)工程(c)及び工程(d)のガス状供給流からH2O及びCO2を取り除き、実質的に精製されたガス状生成物を得る工程と、
によって得られる。
【0009】
場合によっては、工程(b)と工程(c)との間に、ガス状供給流から炭化水素類及び窒素酸化物を取り除くための追加の工程を加えてもよい。
典型的には、得られたガス状生成物は、空気が空気分離ユニット(ASU)内の低温蒸留ユニットに供給される前の温度スィング吸着(TSA)プロセス中の空気である。典型的なTSAプロセスにおいて用いられる再生ガスは、H2、CO、CO2、H2O、窒素酸化物及び炭化水素類を含まないことが必要である。
【0010】
ガス状供給流を、単一処理ゾーンにおいて、好ましくは、2種の触媒区域及び3種の吸着区域を含む単一容器内において、処理する。第1の区域は、1種以上の水除去吸着剤ベッド、例えば活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト又はこれらの組合せなどを含む。COをCO2に変化させるための第1の触媒層は、マンガン及び銅の酸化物又はニッケル酸化物の混合物である。
【0011】
第2の吸着区域は、ガス状供給流からCO2を取り除くための吸着剤を含む。この吸着剤は、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、及びこれらの組合せであってもよい。
【0012】
H2をH2Oに変化させるために用いられる容器の区域は、酸化触媒を含む。この触媒は、好ましくは、担持パラジウム等の貴金属触媒である。最後の層は、水及び/又は二酸化炭素を取り除くための吸着剤、例えばゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル及びこれらの組合せを含む。
【0013】
【本発明の詳細な説明】
本発明は、精製ガス生成物の製造方法を提供する。取り除かれる不純物は、H2O、H2、CO及びCO2である。本発明の任意の実施形態において、窒素酸化物及び痕跡炭化水素類もまた、最終ガス状生成物から取り除かれる。
【0014】
図面、特に図1を参照すれば、精製ガスの製造方法が示されている。供給ガス流、例えば大気は、ライン2を介して圧縮器4に通過し、ここでガスは約50〜300psigまで圧縮される。圧縮されたガス流は、ライン6を介して熱交換器8に送られ、ここで、冷却され、次いで、ライン10を介して水分離器12に導入されて、液体水が取り除かれる。水分離器12からの留出液は、約5℃〜約70℃、好ましくは約20℃〜約45℃の温度である。
【0015】
ガスは、ライン14、バルブ16及びライン20を通過して、単一容器30内の処理ゾーン25に送られる。単一の容器30は、第1の吸着ゾーン32、第1の触媒ゾーン34、第2の吸着ゾーン36、第2の触媒ゾーン38及び第3の吸着ゾーン40を含む。別の実施形態においては、ゾーン34及び36が切り替えられ、第2の吸着ゾーンが第1の吸着ゾーン32に続いている。
【0016】
第1の吸着ゾーン32は、少なくとも1の水除去吸着物質のベッド、たとえば活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト及び/又はこれらの組合せを含む。後方の触媒層の不活性化を防止するために、圧縮されたガス中に存在する水蒸気のほとんどが取り除かれなければならない。吸着ゾーン32は、好ましくは、活性アルミナ又はシリカゲルの層と、UOP, Incから入手可能なゼオライト13X又は5Aなどのゼオライトの層と、を含む。
【0017】
ガス流は、次いで、第1の触媒ゾーン34に入り、ここで、一酸化炭素が二酸化炭素に変化する。好ましくは、触媒物質は、ニッケル酸化物又はマグネシウムと銅の酸化物の混合物などの金属酸化物である。もっとも好ましくは、Carus製造のCarulite-300などのホプカライト(hopcalite)タイプ触媒である。
【0018】
こうして処理されたガスは、第2の吸着層36に入り、CO2がガス流から取り除かれる。吸着剤は、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト及び/又はこれらの組合せから選択される。好ましくは、処理されたガスは、約1.0ppm以下の二酸化炭素を含む。この処理されたガスは、第2の触媒ゾーン38に入り、ここで、ガス中に存在する水素が水蒸気に変化する。この層において有用な触媒は、担持パラジウム及び当該分野で公理のその他の貴金属触媒を含む。好ましくは、これは、Engelhardから入手可能な卵殻タイプPd触媒である。
【0019】
最後の層40は、第3の吸着ゾーンを含み、ここで、水蒸気が処理されたガス流から取り除かれる。層34及び36が交換されている実施形態において、さらに、層40内に存在する二酸化炭素吸着剤を有することが必要である。したがって、吸着剤は、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト及び/又はこれらの混合物であってもよい。
【0020】
別の実施形態において、二酸化炭素吸着工程の後に、追加の吸着剤層を加えてもよい。この層は、ゼオライト等の吸着剤であってもよい。
処理されたガス流は、処理容器からライン42及びバルブ44を介して出る。ここで、ガス流は、ライン46を介して貯蔵に送られてもよく、あるいはライン48を介して、熱交換器50へ、次いで低温蒸留ユニットに対する典型的な供給を導くライン51を介して、低温蒸留ユニットによるなどさらなる処理に送られてもよい。
【0021】
本発明を実施例について記述するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【0022】
【実施例】
実施例1: CO 2 なし乾燥空気供給による H 2 除去実験( Run No.1 )
13X/Pd-AA/Carulite/AA(頂部から底部まで)充填容器(内径1インチ)を用いて、Pd/AA触媒のH2除去性能を評価した。H2、CO及びCO2なしの乾燥空気供給流で200℃で吸着剤及び触媒を最初に再生し、次いで同じ再生ガス流で大気温度まで冷却した。H2 3186ppb及びCO 232ppbを含む乾燥供給流を18℃及び180psiaで床ベッド底部から反応器に導入した。Pd/AA触媒層を出るH2及びCOの濃度をRGA-5分析器により測定して、H2及びCOの双方に対する除去時間を決定した。
実施例2: CO 2 含有乾燥空気供給による H 2 除去実験( Run No.2 )
実施例1に記述したと同様のH2除去実験をCO2含有乾燥空気供給で行い、触媒性能に対するCO2の影響を示す。供給空気流は、約400ppm CO2、3128ppb H2及び214ppb COを含む。同様のH2及びCO除去曲線が測定された。両方の実験で得られた結果を表Iにまとめた。
【0023】
【表1】
【0024】
表Iに示すように、水素除去時間は、二酸化炭素が供給ガスから取り除かれる場合よりも非常に長い。
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明の他の多数の形態及び変形例は当業者には明らかであろう。かような自明な形態及び変形例が本発明の範囲内にある限り、特許請求の範囲はこれらすべてを含むように構成されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、高度精製ガスの製造方法を示す本発明の実施形態の概略図である。
Claims (11)
- 不純物から実質的に精製されたガス状生成物を製造する方法であって、
(a)不純物を含むガス状供給流から水蒸気を取り除く工程と、
(b)工程(a)を経た上記ガス状供給流を酸化触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変化させる工程と、
(c)工程(b)を経たガス状供給流から二酸化炭素を取り除く工程と、
(d)工程(c)を経たガス状供給流を酸化触媒と接触させて、水素を水蒸気に変化させる工程と、
(e)工程(d)を経たガス状供給流から水蒸気を取り除き、実質的に精製されたガス状生成物を得る工程と、
を備える製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、ガス状供給流は空気である製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、不純物は、水素、水蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、温度スィング吸着系である製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、工程(a)は、ガス状供給流を、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト及びこれらの組合せからなる群より選択される水蒸気除去吸着剤と接触させる工程を含む製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、工程(b)の酸化触媒は、マンガン及び銅の酸化物の混合物である製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、工程(c)は、ガス状供給流を、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル及びこれらの組合せからなる群より選択される二酸化炭素除去吸着剤と接触させる工程を含む製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、工程(d)の酸化触媒は、担持パラジウム貴金属触媒である製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、工程(e)は、ガス状供給流を、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト及びこれらの組合せからなる群より選択される水蒸気除去吸着剤と接触させる工程を含む製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、さらに、ガス状供給流を吸着剤と接触させて、水素及び窒素酸化物を取り除く工程を含む製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、さらに、工程(e)の成分を低温分離する工程を含む製造方法。
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