TWI809444B - 用於預純化進料氣流之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種預純化進料氣流之系統和方法，該系統和方法係特別適合用於在低溫空氣分離單元中預純化進料空氣流。所揭露之預純化系統和方法係配置用於實質上去除進料空氣流中之所有氫氣、一氧化碳、水和二氧化碳雜質，並且特別適合用於高純度或超高純度氮氣工廠中。該預純化系統和方法較佳使用兩個或多個獨立的霍佳(hopcalite)觸媒層，其中連續的該霍佳層係以沸石吸附劑層隔開，而該沸石吸附劑層去除該霍佳層中所產生之水和二氧化碳。或者，該預純化系統和方法使用霍佳觸媒層和貴金屬觸媒層，該霍佳觸媒層和貴金屬觸媒層以去除該霍佳層中所產生之水和二氧化碳的沸石吸附劑層隔開。

Description

用於預純化進料氣流之方法
本發明係關於用於去除進料氣流中之雜質的系統和方法，並且更具體地，關於在將進料氣流導入低溫蒸餾系統之前，先去除該進料氣流中之水、二氧化碳、氫氣和一氧化碳的方法和裝置。更具體地，本發明係關於在低溫空氣分離單元中預純化進料空氣流之系統和方法。 [相關申請案之交互參考]
本申請案請求2020年8月19日所提交之美國臨時專利申請案號 63/067,539的優先權。
吸附係用於純化氣體和處理流體廢棄物流之成熟技術。大氣空氣之純化和分離係為吸附方法廣泛使用的主要領域之一。為了提高其效率，持續開發新穎和改善的預純化系統和方法。
具有強烈商業和技術興趣的領域之一係在低溫蒸餾空氣之前的預純化。藉由低溫分離空氣以生產氮氣(N 2)和氧氣(O 2)以及氬氣(Ar)之慣用空氣分離單元基本上分別包括兩個或至少三個在極低溫度下操作之整合蒸餾塔。由於此等低溫，因此必須從饋入空氣分離單元之壓縮空氣進料中去除水蒸氣(H 2O)和二氧化碳(CO 2)以防止這些成分在該空氣分離單元內凍結。
當前用於預純化進料空氣之商業方法包括變溫及/或變壓吸附單元，而該吸附單元使用吸附劑材料層以及視情況選用之催化型預純化技術。通常使用位於低溫蒸餾系統上游之預純化單元(PPU)，該預純化單元包括前置的(upfront)吸附劑層以去除水、二氧化碳以及烴類和包括氮氧化物之其他污染物。此種PPU亦可視情況包括一或多種用於去除一或多種污染物之觸媒，隨後為位在視情況選用之該觸媒下游的最終吸附劑層以去除催化過程中所產生的污染物。
若不去除，該進料空氣中所存在的水和二氧化碳將在低溫蒸餾塔中蒸餾之前凍結並阻塞用於冷卻該進料空氣之熱交換器。經常需要去除烴類和氮氧化物以確保安全操作此類低溫蒸餾系統，而該低溫蒸餾系統通常涉及處理富氧流。
在進入PPU之前，通常將大氣空氣壓縮至約0.45 MPa至1.1 MPa之高壓，隨後組合冷卻步驟和冷凝水之去除。然後令冷卻之進料空氣流傳入PPU中，其中任何殘留的水和二氧化碳先在分子篩及/或活性氧化鋁之床中藉由吸附而去除。離開該分子篩及/或活性氧化鋁之床的空氣流實質上不含二氧化碳、水、烴類和一氧化二氮。較佳地，為了避免凍結，在該經壓縮和預純化之空氣進料流中之水的含量必須小於0.1 ppm(百萬分之份數)，而在該經壓縮和預純化之空氣進料流中之二氧化碳的含量必須小於1.0 ppm。從安全角度而言，該經壓縮和預純化空氣實質上應不含重烴類和氮氧化物。
此外，電子工業和選定的其他工業之部分應用需在於低溫蒸餾系統中處理進料空氣流之前，先去除該進料空氣流中之氫氣及/或一氧化碳，以生產高純度或超高純度氮氣產物。僅具有分子篩及/或活性氧化鋁之床的慣用PPU可相當地去除已冷卻進料空氣中之二氧化碳、水、烴類和一氧化二氮。然而，該活性氧化鋁或分子篩無法有效地實質上去除進料空氣中可能存在之一氧化碳或氫氣。
此類應用中之用於去除一氧化碳和氫氣之先前技術已在該PPU內使用以觸媒為底的預純化技術。例如，需要去除氫氣之預純化程序經常使用含貴金屬之觸媒，諸如含鉑或鈀之觸媒材料。同樣地，在需要去除一氧化碳或去除一氧化碳和氫氣二者的應用中，使用含或不含貴金屬之觸媒的催化材料，諸如霍佳(hopcalite)。本文中，術語“霍佳”不用作商品名，而是用於泛指包含氧化銅和氧化錳之混合物的觸媒材料。
例如，美國專利號6,048,509揭露利用改質的貴金屬觸媒(載於氧化鋁上之鉑或鈀以及選自由鐵、鈷、鎳、錳、銅、鉻、錫、鉛和鈰組成之群組中的至少一員)以將一氧化碳氧化成二氧化碳，隨後在吸附劑層中除水，並在第二吸附劑層中除去二氧化碳。氫氣去除的選項係由第二含貴金屬之觸媒層提供，隨後在後續吸附劑層中除水。
另一個實施例揭示於美國專利號6,093,379中，該專利揭露組合去除氫氣和一氧化碳的方法，而該實施例包括第一層以將水和二氧化碳吸附在氧化鋁或沸石上，以及含貴金屬觸媒(鈀載於氧化鋁上)之第二層以同時氧化一氧化碳、吸附所形成之二氧化碳並化學吸附氫氣。
其他先前技術的參考文獻教導使用其他觸媒材料(諸如霍佳)以去除一氧化碳和氫氣。將霍佳用於預純化以去除空氣中之氫氣的二個實施例為美國專利申請公開號2003/064014 (Kumar等人)和美國專利號8,940,263 (Golden等人)。Kumar等人之參考文獻顯示20多年來已知霍佳觸媒去除空氣中之氫氣和一氧化碳，並且特別適用於在低溫空氣分離單元中於預純化期間去除進料空氣流中之一氧化碳和氫氣二者。Golden等人亦揭露使用單一霍佳層以實質上去除所有氫氣和一氧化碳。Golden等人之實施例證實Kumar等人所教導的內容：氫氣係化學吸附在該單一霍佳材料層中，以致使用較長的霍佳觸媒床，此說明該乾氣體在該霍佳層中的滯留時間較長，可大致改善該霍佳材料中之氫氣化學吸附過程。
雖然上述先前技術之預純化系統和方法的目標在於去除進料空氣流中之雜質，諸如氫氣、一氧化碳、水和二氧化碳，但與預純化系統和方法有關的相對成本仍然很高。因此，不斷需要改善此類預純化系統和程序，特別是降低此種預純化的成本而無損性能。換言之，在高純度或超高純度氮氣的生產中需要改善的系統和方法以用於預純化進入低溫空氣分離單元之進料空氣流，包括大量去除氫氣、一氧化碳、水和二氧化碳，且相較於先前技術之預純化系統和方法具有成本優勢和性能優勢。
可概括地將本發明的特徵描繪成一種純化乾氣流(諸如空氣)以降低該氣流中所存在之氫氣和一氧化碳雜質的方法，該方法包括：(a) 使該實質上不含二氧化碳和水之乾氣流通過包含錳和銅之氧化物混合物的第一觸媒層，該觸媒層係配置用於至少去除部分一氧化碳和氫氣並產生第一中間流出物；(b) 使該第一中間流出物通過吸附劑層，該吸附劑層係配置用於除去該第一中間流出物中之水和二氧化碳並產生第二中間流出物；以及(c) 使該第二中間流出物通過第二觸媒層以進一步去除氫氣和其他雜質以產生中間純化流。
該第二觸媒層較佳包含錳和銅之氧化物混合物，其至少除去該第二中間流出物中之氫氣和任何殘留的一氧化碳以產生中間純化流。或者，該第二觸媒層可包含貴金屬基觸媒，該觸媒係配置用於至少去除該第二中間流出物中之氫氣以產生中間純化流。該吸附劑層較佳包括分子篩層、或氧化鋁層、或分子篩層與氧化鋁層二者。
或者，可將本發明的特徵描繪成一種純化引入進料流以降低該進料流中所存在之水、二氧化碳、氫氣和一氧化碳雜質的方法，該方法包括下列步驟：(a) 使該進料流通過包含至少一個吸附劑層之預純化單元的第一純化段，該吸附劑層係配置用於去除該進料流中之水和二氧化碳並產生實質上不含水和二氧化碳之乾進料流；(b) 使該乾進料流通過該預純化單元之第二純化段，該第二純化段係安置在該第一純化段下游，並且包括觸媒和吸附劑之多層排列以產生實質上不含氫氣和一氧化碳之中間純化流；(c) 使該中間純化流通過該預純化單元之第三純化段，該第三純化段係安置在該第二純化段下游，並且包括至少一個其他吸附劑層，該吸附劑層係配置用於去除該中間純化流中之水和二氧化碳並產生實質上至少不含水、二氧化碳、一氧化碳和氫氣之純化流。
在上述第二純化段中之多層排列較佳包括含氧化錳和氧化銅之觸媒的第一層、安置在該第一層下游之第二層和安置在該第二層下游之第三層，其中該第一層係配置用於至少去除該乾進料流部分的一氧化碳和氫氣並產生第一中間流出物，該第二層係配置用於去除該中間流出物中之水和二氧化碳並產生第二中間流出物，該第三層係配置用於去除該第二中間流出物中之氫氣以產生實質上不含氫氣和一氧化碳之中間純化流。
上述純化方法和預純化系統亦可包括額外的程序步驟及/或一或多個額外含氧化錳和氧化銅之觸媒層以及一或多個額外吸附劑層，其中該額外吸附劑層係安置在該額外觸媒層之間以去除任何離開該觸媒層之水和二氧化碳。
本發明之用於預純化的系統和方法體現去除進料氣流中之氣態雜質的方法，並且目標在於隨後將純化流導入低溫蒸餾塔之應用，諸如於低溫空氣分離中的應用。所揭露之預純化程序包括用於去除該進料流氣體中之水、氫氣、一氧化碳和二氧化碳以及其他雜質之基於吸附和觸媒的方法。
該方法包括使含有此等雜質之進料流氣體通過多層的預純化容器，該容器的特徵在於包括至少三個以相鄰方式排列的純化段，以使欲純化之氣流相繼從第一純化段流至第二純化段，然後流至第三純化段，而所有純化段皆安置在該預純化容器內。應理解該三個純化段的排列和各段內之個別材料層可經定向以使該流在該預純化容器內呈軸向方向，或可經定向而使該流在該預純化容器內呈徑向方向。亦應理解預純化單元可包括兩個或多個預純化容器，其中至少一個預純化容器係用於預純化服務以去除該進料氣流中之雜質，同時使至少一個其他預純化容器再生，較佳使用沖刷或再生氣流進行再生。該等床係定期地在預純化服務與再生服務之間切換。
該預純化容器之第一純化段係配置用於去除雜質，諸如水、二氧化碳和視情況存在之其他雜質，諸如重烴類和氮氧化物。該預純化容器之第一純化段可包括分子篩或一或多個吸附劑層，而該吸附劑係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石(諸如NaX沸石)。該個別層亦可為此類材料之複合物。為了去除烴類雜質，烴吸附劑經常係選自由A型和X型沸石以及矽膠所組成之組群。同樣地，當需要去除氮氧化物時，吸附劑層可包括A、X或Y型沸石。
該預純化容器之第二純化段係配置用於去除離開該第一純化段之氣流中的一氧化碳和氫氣，其中該一氧化碳較佳經由催化和吸附去除，而氫氣通常係藉由化學吸附、吸附和催化去除。藉由催化或經由吸附及/或化學吸附去除氫氣的程度係取決於該第二純化段之個別層內所用的材料。
該預純化單元之第三純化段係配置用於進一步去除任何離開該第二純化段之水和二氧化碳以產生實質上不含水、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和其他雜質之預純化氣流。類似該第一純化段，該第三純化段可包括一或多個吸附劑層，該吸附劑係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石(諸如NaX沸石)。個別層亦可為此類材料之複合物。
本文中，用語“實質上不含氫氣”為相對術語，其取決於該進料氣體中之氫氣含量。對於低溫空氣分離單元中之空氣預純化，實質上不含氫氣通常意味該進料氣中含有小於約500 ppb之氫氣或小於20%之氫氣含量，以較低濃度者為準。同樣地，用語“實質上不含一氧化碳”亦為相對術語，其取決於該進料氣中之一氧化碳含量，並且對於空氣預純化應用而言，通常意味在該進料空氣中含有小於約50 ppb之一氧化碳或小於10%之一氧化碳含量，以較低濃度者為準。在低溫空氣分離單元之空氣預純化應用中，通常將實質上不含二氧化碳和實質上不含水理解為意味濃度為10 ppm或更低。
該預純化容器係配置用於在可應用於空氣分離單元之常用氣體流量以及在空氣分離單元中用於預純化空氣之熟知壓力下操作，在再生及/或純化步驟期間，通常在介於約0.2 bar(a)和約25.0 bar(a)之範圍內操作。同樣地，本發明之系統和方法係設計用於在範圍從5℃至55℃之溫度下操作以進行純化步驟和在高達200℃之溫度下操作以進行任何再生步驟。現在參考圖1，顯示由容器15構成預純化單元10，該容器15係配置用於在入口20處接收進料氣流並在出口60處運送純化氣流。在該容器15內，顯示用於純化該進料氣流之七個(7)材料層。如下所述，在本文中概括地描繪此等七(7)層的特徵以定義三個純化段。
該預純化單元10之第一純化段30係配置用於去除雜質，諸如水、二氧化碳以及視情況存在之其他雜質，諸如重烴類和氮氧化物。該預純化單元10之第一純化段30包括三個吸附劑層，包括吸附劑層32、34和36，該吸附劑係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石(諸如NaX沸石)或其組合。
該第二純化段40包括第一霍佳觸媒層41，該霍佳觸媒層係配置用於至少去除離開吸附劑層36並進入該第二純化段40之乾進料流中之部分的一氧化碳和部分的氫氣。該預純化單元10之第二純化段40另外包括安置在該第一層41下游之第二層43，該第二層43係配置用於去除離開該第一層41之氣流中的水和二氧化碳。此第二層43較佳為沸石層。描繪為另一個霍佳觸媒層之第三層45係安置在該第二層43下游並配置用於進一步去除離開第二層43之氣流中的氫氣和一氧化碳。
該預純化單元10之第三純化段50係配置用於進一步去除任何離開該第二純化段40之水和二氧化碳以產生實質上不含水、二氧化碳、一氧化碳和氫氣以及其他雜質的預純化氣流。該純化氣流經由出口60離開該預純化單元10。該第三純化段50顯示為一個吸附劑層52，該吸附劑係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石、或其混合物。
多個平板分離篩70較佳安裝在各別霍佳觸媒層41、45和相鄰的吸附劑層36、43、52之間且填充至該容器壁。由於在該再生氣中存在有高氧含量，該分離篩較佳係由蒙乃爾合金(Monel)所製成。
在圖2所示之替代具體實施態樣中，預純化單元100包括容器115，該容器115係配置用於在入口120處接收進料氣流並在出口160處運送純化氣流。在該容器115內，顯示用於純化該進料氣流之九個(9)材料層，通常分成三個純化段。該預純化單元100之第一純化段130係配置用於在多個吸附劑材料層132、134和136中去除雜質，諸如水、二氧化碳以及視情況存在之其他雜質，諸如烴類和氮氧化物，而該吸附劑材料係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石(諸如NaX沸石)或其組合。
該第二純化段140包括第一霍佳觸媒層141，該觸媒層141係配置用於至少去除離開吸附劑層136並進入該第二純化段140之乾進料流中之部分的一氧化碳和部分的氫氣。該預純化單元100之第二純化段140另外包括安置在該第一霍佳層141下游之吸附劑層143，該吸附劑層143係配置用於去除離開該第一霍佳層141之氣流中的水和二氧化碳。此吸附劑層143較佳為沸石層。另一個霍佳觸媒層145係安置在該吸附劑層143下游並配置用於進一步去除離開該第二層143之氣流中的氫氣和一氧化碳。另一個吸附劑層147係配置用於去除離開該第二層霍佳層145之氣流中的水和二氧化碳，並安置在該第二霍佳層145下游。最後，第三霍佳層149係配置用於實質上去除所有殘留的氫氣，並安置在該吸附劑層147下游。類似圖1之具體實施態樣，多個蒙乃爾合金分離篩170較佳安裝在各別霍佳觸媒層141、145、149和相鄰的吸附劑層136、143、147、152之間。
該預純化單元100之第三純化段150係顯示為一個吸附劑層152，該吸附劑係例如活性氧化鋁、矽膠或X型沸石、或其混合物，該吸附劑層152係配置用於進一步去除任何離開該第二純化段140之水和二氧化碳以產生實質上不含水、二氧化碳、一氧化碳和氫氣以及其他雜質的預純化氣流。
在圖1和圖2所描繪之兩個具體實施態樣中，概括地將該預純化單元10、100之第二純化段40、140的特徵描繪成具有兩個或多個獨立的霍佳層，其中連續的該霍佳層係以沸石吸附劑層隔開，而該沸石吸附劑層去除該霍佳層中所產生之水和二氧化碳。
現在參考圖3，顯示本發明之用於預純化進料氣流的系統和方法之另一個具體實施態樣，其包括配置用於在入口220處接收進料氣流並在出口260處運送純化氣流之容器215。在圖3所示之具體實施態樣中，第一純化段230包括氧化鋁層233和以沸石為底的分子篩層235，同時該預純化單元200之第三純化段250配置有含以沸石為底的分子篩之封蓋層252以去除雜質，諸如離開該第二純化段240之水、二氧化碳。如同參照圖1和2所示和所描述之具體實施態樣，在該第一和第三純化段中各別吸附劑材料層可為活性氧化鋁、矽膠或X型沸石或其組合以去除流過該等層之氣流中的雜質，諸如水、二氧化碳和視情況存在的其他雜質。
另一方面，該預純化單元200之第二純化段240包括霍佳觸媒層241，隨後為吸附劑層243，其中該觸媒層241係配置用於去除離開吸附劑層236並進入該第二純化段240之乾氣流中之大部分的一氧化碳和部分的氫氣，而該吸附劑層243係安置在該霍佳層241下游並配置用於去除離開該霍佳層241之氣流中的水和二氧化碳。此吸附劑層243較佳為以沸石為底的分子篩。不同於參照圖1 和圖2所示和所描述的具體實施態樣，圖3所示之具體實施態樣包括貴金屬觸媒(諸如0.5wt%Pd/Al 2O 3)層，而非額外霍佳觸媒層。在該貴金屬觸媒層244中，將離開吸附劑層243且已清除二氧化碳和水之中間氣流中的氫氣部分地氧化成水及/或經此觸媒層244所吸附，而任何從該上游霍佳層逸出之殘留一氧化碳亦可在此層中氧化。在部分地氧化氫氣時所產生大量的水可被吸附在Al 2O 3觸媒載體中，而部分之所產生的水和二氧化碳將持續進入第三純化段250中。多個蒙乃爾合金分離篩270較佳安裝在各別霍佳觸媒層241或觸媒層244和該相鄰的吸附劑層236、243、252之間。
如該技術領域中所熟知的，空氣預純化系統使用兩個或多個預純化單元或容器以便允許連續生產純化空氣。當一或多個預純化單元純化進料空氣時，一或多個其他預純化單元正進行再生，較佳使用例如熱再生之廣為人知的方法。該熱再生法係用於釋放該預純化單元之各別層中的水和二氧化碳，同時亦恢復該霍佳觸媒層和其他觸媒層之氫吸附容量。
熱再生較佳使用多步驟方法進行，該方法經常包括下列四個步驟：(i) 將容器減壓至適合再生之較低壓力；(ii) 加熱該容器內之該等層以釋放各別層中之水和二氧化碳，並恢復該霍佳觸媒層及/或其他觸媒層之氫吸附容量；(iii) 將該容器內之該等層冷卻回至適合該純化程序的溫度；以及(iv) 將該容器重新加壓至該純化程序所需之較高操作壓力。雖然以熱再生為佳，但預期本發明的系統和方法可與基於變壓吸附的預純化器或甚至混合型預純化器一起使用。
相較於該純化程序，熱再生較佳係在較低壓力，諸如1.0至1.5 bar(a)下進行，並且必須在至少180℃的溫度下進行，更佳係在約190℃或更高溫度下進行，決定於適當安全規定。該熱再生方法之加熱步驟通常係藉由加熱沖刷氣體以產生熱沖刷氣流的方式進行，其中該熱沖刷氣流係經由出口60、160、260饋入容器中，並且相較於上述純化程序，按相反順序穿越該預純化單元10、100、200之該等層。在許多應用中，沖刷氣體可取自一部分的產物氣體，或取自低溫空氣分離單元之蒸餾塔的廢氣。當該熱沖刷氣體通過該預純化單元10、100、200之各段和各別層時，使該觸媒層和吸附劑層再生。通常離開該預純化單元10、100、200之流出的沖刷氣體係經由入口20、120、220排放。在加熱並再生觸媒層和吸附劑層之後，然後使用通常溫度為約10℃至高達50℃的冷沖刷氣體冷卻該預純化單元，其中該冷沖刷氣體係以與熱沖刷氣體相同的方向流過該預純化單元。冷卻後，將該容器重新加壓至該純化程序所需之較高操作壓力。
該再生步驟係如所述般進行一段預定時間，通常將其稱為循環時間，在此循環時間之後，切換該預純化單元的服務或功能，而使先前進行再生的容器“連線”並啟動純化程序，同時先前純化該進料空氣之容器“離線”並啟動再生程序。生產高純度或超高純度氮氣之空氣分離工廠的典型預純化循環時間係介於約240分鐘和480分鐘之間。以此方式，各個預純化單元係在純化服務與再生服務之間交替進行以保持連續生產實質上不含二氧化碳、水、一氧化碳、氫氣和其他雜質之純化空氣。
圖1-3所描繪之預純化容器較佳係經緻密填充的。緻密填充係以所需的該等層之最小高度(leveling)提供最一致和均勻填充的吸附劑和觸媒。此外，緻密填充使吸附劑之沉降減至最低。此類設計用於一氧化碳和氫氣的去除之預純化器的緻密填充係視情況選用，並可用於該床之所有層以確保完整性和均勻深度。由於用於去除一氧化碳和氫氣之第二純化段的各層，包括多個霍佳層和吸附劑層以及可能使用之任何以貴金屬為底的觸媒層相對較薄，因此使該等層之移動及/或沉降減至最低以便在該預純化單元的使用壽命期間保持該等層之均勻深度係重要的。 實施例 1
已使用基於電腦的模擬和模型評估圖1之具體實施態樣以證明該預純化單元之預期性能，並且表1 顯示進入該預純化器和離開該預純化單元中各別材料層之氣流的模擬數據。在介於2小時和6小時之間的循環時間內，通過該預純化器之流量模擬為約99000 Nm 3/h。為了簡潔和簡化，下列討論著重在該預純化單元之第二純化段以試圖證明相較於先前技術預純化系統此排列的性能和成本優勢。
參照表1中之基於兩層霍佳的排列的數據，第一霍佳層或第一觸媒層的長度為約18 cm，並配置用於經由該觸媒層中的銅和鎂之氧化物的氧化而去除大部分的一氧化碳以產生二氧化碳，而大部分的二氧化碳可被吸附在該霍佳層中，並且部分的二氧化碳離開該第一觸媒層。同時，穿越第一觸媒層之氣流中的第一部分的氫氣經氧化以產生水，而穿越該第一觸媒層之氣流中的第二部分的氫氣則被吸附在該第一觸媒層中，穿越該第一觸媒層之氣流中的第三部分的氫氣雜質通過該第一觸媒層。表1中所描繪的氫氣和一氧化碳數據圖表顯示離開該第一觸媒層之氣流中的水雜質和二氧化碳明顯增加(即未被吸附在該第一觸媒層中)，據推測分別源自氫氣和一氧化碳的氧化。氫氣從約1000 ppb降低至100 ppb為淨降低約90%，而一氧化碳顯示從約1000 ppb至約1.0 ppb之淨降低約99.9%。注意：在此第一霍佳層中係以每厘米霍佳為5.0%之平均速率去除氫氣雜質。
該預純化單元之第二段中的第二層係長度為約20 cm之以沸石為底的吸附劑，該吸附劑將水雜質從約1.0 ppm去除至約0.01 ppm，並且將二氧化碳從約1.0 ppm去除至小於約0.01 ppm。
該預純化單元之第二段中的第三層係長度為約10 cm之第二霍佳層，該霍佳層接收離開該第二層之已清除水和二氧化碳的氣流，並配置用於將氫氣從約100 ppm進一步去除至約5 ppm以降低約95%之殘留氫氣，並將任何殘留之一氧化碳去除至低於0.1 ppb之量，從而產生實質上不含一氧化碳之氣體。換言之，相較於第一霍佳觸媒層中每厘米霍佳為5.0%之氫氣去除的平均速率，在此第三層中，氫氣雜質係以每厘米霍佳為9.5%之平均速率去除。再者，去除氫氣和實質上所有一氧化碳產生含有小於約0.1 ppm之水和小於約0.1 ppm之二氧化碳的出口氣體，其中大量之所生成的水和一氧化碳係吸附在該第三層(即第二霍佳層)中。 實施例 2
亦使用基於電腦的模擬和模型評估圖2之具體實施態樣以證明所描繪之基於多層霍佳的預純化單元的預期性能，並且表2顯示進入參照圖2所示並所描述之預純化器的氣流之模擬數據。如上關於表1中之數據的討論般，材料係與先前實施例中者相同，並且在介於2小時至6小時之間的循環時間內，通過該預純化器之空氣的流量亦以99000 Nm 3/h進行模擬。
參照表2中之數據並著重在包括基於多層霍佳的排列之預純化單元的第二段，在該第二純化段中第一霍佳層或第一觸媒層(在表2中標識為第4層)的長度為約10 cm，並配置用於經由在該觸媒層中之氧化而去除大部分的一氧化碳以產生二氧化碳，而大部分的二氧化碳可被吸附在霍佳層中，並且部分的二氧化碳離開該第一觸媒層。同時，穿越第一觸媒層之氣流中的第一部分的氫氣經氧化以產生水，而穿越第一觸媒層之氣流中的第二部分的氫氣則被吸附，穿越第一觸媒層之氣流中的第三部分的氫氣雜質通過該第一觸媒層。表2中所描繪的氫氣和一氧化碳數據圖表顯示離開該第一觸媒層之氣流中的水雜質和二氧化碳明顯增加(即雜質未被吸附在該第一觸媒層中)，據推測其分別係由氫氣和一氧化碳的氧化所產生。氫氣從約1000 ppb降低至321 ppb之淨降低僅約68%，而一氧化碳顯示從約1000 ppb至約1.0 ppb之淨降低約99.9%。
該預純化單元之第二段中的第二層(標識為第5層)係長度為約20 cm之以沸石為底的吸附劑，該吸附劑將水雜質從約0.7 ppm去除至約0.01 ppm，並且將二氧化碳從約1.0 ppm去除至小於約0.01 ppm。
該預純化單元之第二段中的第三層(標識為第6層)係長度為約10 cm之另一個霍佳層，該霍佳層接收離開該第二層之已清除水和二氧化碳的氣流，並配置用於將氫氣從約321 ppm進一步去除至約60 ppm以降低約81%之殘留氫氣，並將任何殘留之一氧化碳去除至低於0.1 ppb之量，從而產生實質上不含一氧化碳之氣體。再者，去除氫氣和實質上所有一氧化碳產生含有約0.3 ppm之水和至多約0.1 ppm之二氧化碳的出口氣體，其中大量之所生成的水和一氧化碳係吸附在該第三層(即第二霍佳層)中。
該預純化單元之第二段中的第四層(標識為第7層)為另一個以沸石為底的吸附劑，該吸附劑層再次將水雜質從約0.3 ppm去除回降至約0.01 ppm之量，並將二氧化碳從約0.1 ppm去除至小於0.01 ppm之量。此以沸石為底的吸附劑之第四層的長度僅約10 cm，因此有助於降低材料成本。
該預純化單元之第二段中的第五層係標識為第7層，並且為長度僅約8.0 cm之另一個霍佳層，該霍佳層接收離開第四層之氣流，並配置用於將大部分殘留氫氣雜質從約60 ppb之量進一步去除至約5 ppb之量以降低約92%之殘留氫氣，以產生實質上不含氫氣和一氧化碳二者的流出物氣體。
藉由使用此種具有多個霍佳層且其中多個霍佳層係以配置用於去除水和二氧化碳的中間吸附劑層隔開之多層排列有利地顯著改善氫氣去除容量。在模擬排列中，第一霍佳層的長度為10 cm，並且去除穿越該第一霍佳層之流中68%的氫氣，而該第二霍佳層的長度亦為10 cm，但去除穿越該第二霍佳層之流中81%的氫氣。第三霍佳層的長度僅約8 cm，但去除穿越該第三霍佳層之流中約92%的氫氣。以此方式，氫氣去除係以串接方式進行，其中該氫氣去除效率在連續霍佳層中獲得改善。
不欲受任何特定理論或設計限制所束縛，使用具有此種串接去除氫之基於多層霍佳的預純化器設計，可藉由設計第一霍佳層去除進料流中之介於50%和小於90%之間的氫氣，並且在某些具體實施態樣中，去除該進料流中之介於50%和小於75%之間的氫氣，以改善氫氣去除。最後霍佳層較佳係配置用於去除超過90%之進入該最後霍佳層之氫氣。若使用，中間霍佳層較佳係設計或配置用於去除比前一個霍佳層相對更多的氫氣，以進入該霍佳層之氣流中的氫氣百分率測量。中間霍佳層較佳可配置用於去除介於51%和89%之間之進入該中間霍佳層的氫氣。 實施例 3
圖4顯示由多個實驗室試驗所獲得的數據圖，該圖顯示霍佳觸媒，特別是22.86 cm長之Carulite®床的氫氣去除特徵。該實驗室試驗通入溫度為20℃ (即曲線301)或40℃(即曲線302和303)、壓力為約9.6 bar(a)和流量為13.3 slpm之空氣。該進料氣流具有3 ppm之氫氣和10 ppm之一氧化碳(即曲線301和302)或1 ppm之一氧化碳(即曲線303)。
如圖4中所見，顯示對於三種不同條件，離開Carulite觸媒床的氫氣濃度相對於進入該Carulite 觸媒床之氫氣濃度的比例隨時間之變化。曲線301代表以20℃之空氣流、入口處之氫氣含量為3 ppm和入口處之一氧化碳含量為10 ppm的試驗條件，並且顯示100分鐘之後的氫氣比例為約0.7，而350分鐘之後的氫氣比例為約0.85。將溫度提高至40℃，同時保持入口處之氫氣含量為3 ppm和入口處之一氧化碳含量為10 ppm，可改善氫氣去除性能，如曲線302所示般。詳言之，曲線302顯示100分鐘之後的氫氣比例為約0.4，而350分鐘之後的氫氣比例為約0.7。曲線 303顯示進料空氣溫度為40℃，但該進料空氣中之一氧化碳濃度降低至1 ppm，同時入口處的氫氣雜質含量保持為3 ppm時，氫氣去除性能甚至更好。詳言之，曲線303顯示100分鐘之後的氫氣比例為約0.3，而350分鐘之後的氫氣比例為約0.5。介於曲線302與303之間獲得之改善的氫氣降低暗示在圖1 及/或2所示之具體實施態樣中，第二及/或第三霍佳層45、145、149之氫氣去除性能將因如表1 和2所示之進入該第二及/或第三霍佳層之一氧化碳雜質含量小於1 ppm而獲得改善。 實施例 4
圖5 顯示由多個實驗室試驗所獲得的數據圖，該圖顯示22.86 cm長之以鈀為底的觸媒(諸如0.5 wt%Pd/Al 2O 3)床的氫氣去除特徵。在此實施例中，在約480分鐘之循環時間內，使壓力為約11 bar(a)、溫度為10℃的合成空氣通過含有以鈀為底的觸媒的管子中。該進料空氣流含有3 ppm之氫氣雜質和1 ppm之一氧化碳雜質(即長條線401)、或1 ppm之二氧化碳(即長條線402)、或不含一氧化碳和二氧化碳雜質(即長條線403)。各個長條線的高度代表在多次試驗中於480分鐘循環結束時的平均氫氣貫流量。
如圖5所見，當進料空氣含有3 ppm之氫氣和1 ppm之一氧化碳時，在480分鐘循環結束時，離開觸媒管之平均氫氣濃度係超過50 ppb (即長條線 401)。相較之下，當該進料空氣含有3 ppm之氫氣和1 ppm之二氧化碳時，在480分鐘循環結束時，離開該觸媒管之平均氫氣濃度剛好超過20 ppb，暗示若該經處理流含有較少的一氧化碳，則觸媒中之氫氣的去除獲得改善。然而，當該進料空氣含有3 ppm之氫氣和極少或不含二氧化碳或一氧化碳時，在480分鐘循環結束時，離開該觸媒管之平均氫氣濃度係小於5 ppb，暗示若該經處理流實質上不含二氧化碳和一氧化碳，則該觸媒中之氫氣去除獲得改善。
相較於以長條線401和402描繪之氫氣降低，長條線403所示之獲改善的氫氣降低進一步暗示在圖3之具體實施態樣中，以鈀為底的觸媒層244之氫氣去除性能將因吸附劑層243的存在而獲得改善，其中該吸附劑層243係在氣流進入鈀觸媒層之前，先去除二氧化碳和水。此外，此數據亦暗示在圖1和/或2所示之具體實施態樣中，第二及/或第三霍佳層45、145、149之氫氣去除性能將因如表1和2所示之先前的霍佳層和相鄰的吸附劑層導致進入該第二及/或第三霍佳層之氣流實質上不含一氧化碳和二氧化碳而獲得改善。
雖然已參照一或多個較佳具體實施態樣進行本發明方法之描述，但應理解可在不悖離如附屬請求項中所提出之本發明精神和範圍的情況下進行許多添加、改變和省略。
10:預純化單元 15:容器 20:入口 30:第一純化段 32:吸附劑層 34:吸附劑層 36:吸附劑層 40:第二純化段 41:霍佳觸媒層；第一層 43:吸附劑層；第二層 45:霍佳觸媒層；第三層 50:第三純化段 52:吸附劑層 60:出口 70:平板分離篩 100:預純化單元 115:容器 120:入口 130:第一純化段 132:吸附劑材料層 134:吸附劑材料層 136:吸附劑層；吸附劑材料層 140:第二純化段 141:第一霍佳觸媒層；第一霍佳層 143:吸附劑層；第二層 145:霍佳觸媒層；第二霍佳層 147:吸附劑層 149:第三霍佳層；霍佳觸媒層 150:第三純化段 152:吸附劑層 160:出口 170:蒙乃爾合金分離篩 200:預純化單元 215:容器 220:入口 230:第一純化段 233:氧化鋁層 235:以沸石為底的分子篩層 236:吸附劑層 240:第二純化段 241:霍佳觸媒層；霍佳層 243:吸附劑層 244:貴金屬觸媒層 250:第三純化段 252:吸附劑層；封蓋層 260:出口 270:蒙乃爾合金分離篩
雖然本說明書末提供一或多個具體指出申請人視為本發明之請求標的的請求項，但咸信在結合附圖時，將更好理解用於本發明之預純化進料氣流的系統和方法，其中：
[圖1]描繪預純化單元或預純化容器之一段的局部截面視圖，該預純化單元或預純化容器適合於低溫空氣分離單元中用於預純化進料空氣流；
[圖2]描繪預純化單元或預純化容器之替代具體實施態樣之一段的局部截面視圖，該預純化單元或預純化容器亦適合於低溫空氣分離單元中用於預純化進料空氣流；
[圖3]描繪預純化單元或預純化容器之另一個具體實施態樣之一段的局部截面視圖，該預純化單元或預純化容器亦適合於低溫空氣分離單元中用於預純化進料空氣流；
[圖4]為顯示關於某些霍佳觸媒之氫氣去除隨時間變化的實驗數據曲線圖；和
[圖5]為顯示關於在8小時循環時間之後，一氧化碳和二氧化碳對某些鈀基(palladium based)觸媒材料之氫氣去除的影響之實驗數據長條圖。
10:預純化單元
15:容器
20:入口
32:吸附劑層
34:吸附劑層
36:吸附劑層
41:霍佳觸媒層；第一層
43:吸附劑層；第二層
45:霍佳觸媒層；第三層
52:吸附劑層
60:出口
70:平板分離篩

Claims (12)

  1. 一種純化進料流以降低該進料流中所存在之氫氣和一氧化碳雜質之方法，該方法包括下列步驟：(a)使該進料流通過包含至少一個吸附劑層之預純化單元的第一純化段，該吸附劑層係配置用於去除該進料流中之水和二氧化碳並產生實質上不含水和二氧化碳之乾進料流；(b)使該乾進料流通過該預純化單元之第二純化段，該第二純化段係安置在該第一純化段下游，並且包括含有氧化錳和氧化銅之觸媒的第一層、安置在該第一層下游之第二層和安置在該第二層下游之第三層，其中該第一層係配置用於至少去除該乾進料流部分的一氧化碳和氫氣並產生第一中間流出物，該第二層係配置用於至少去除該中間流出物中之水和二氧化碳並產生第二中間流出物，該第三層係配置用於至少去除該第二中間流出物中之氫氣以產生實質上不含氫氣和一氧化碳之中間純化流；以及(c)使該中間純化流通過該預純化單元之第三純化段，該第三純化段係安置在該第二純化段下游，並且包括至少一個其他吸附劑層，該吸附劑層係配置用於去除該中間純化流中之水和二氧化碳並產生實質上至少不含水、二氧化碳、一氧化碳和氫氣之純化流，其中該第三層為觸媒層，該觸媒層包含氧化錳和氧化銅之混合物，並且配置用於至少去除該第二中間流出物中之氫氣和一氧化碳。
  2. 根據請求項1之方法，其中在該第三層內之滯留時間係小於1.5秒。
  3. 根據請求項1之方法，其中該第二純化段另外包括安置在該第三層下游之第四層，其中該第四層為含貴金屬之觸媒層。
  4. 根據請求項3之方法，其中該第二純化段之第四層為含鈀之拋光層。
  5. 根據請求項1之方法，其中該第二純化段另外包括一或多個額外觸媒層以及一或多個額外吸附劑層，其中該額外觸媒層包含氧化錳和氧化銅之混合物並配置用於去除一氧化碳和氫氣，該額外吸附劑層係配置用於去除水和二氧化碳。
  6. 根據請求項1之方法，其中該第二純化段之第二層包括分子篩層、或氧化鋁層、或分子篩層與氧化鋁層二者。
  7. 根據請求項1之方法，其中該第一純化段中之該至少一個吸附劑層包括分子篩層、或氧化鋁層、或分子篩層與氧化鋁層二者。
  8. 根據請求項1之方法，其中該第三純化段中之至少一個其他吸附劑層為分子篩層、或氧化鋁層、或分子篩層與氧化鋁層二者。
  9. 根據請求項1之方法，其中該進料流為壓縮空氣並包含小於20ppm之氫氣和小於50ppm之一氧化碳。
  10. 根據請求項1之方法，其中在該預純化循環結束時，該第二中間流出物包含不超過約10ppm之二氧化碳。
  11. 根據請求項1之方法，其中在該預純化循環結束時，該純化流包含介於10ppb和500ppb之間的氫氣和不超過約10ppb之一氧化碳。
  12. 根據請求項1之方法，其中在該預純化循環結束時，該純化流包含不超過約10ppb之氫氣和不超過約10ppb之一氧化碳。
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