CN114073891A - 用于进料气体流的预纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“用于进料气体流的预纯化的方法”。本发明提供了一种对进料气体流进行预纯化的系统和方法，该系统和方法特别适用于对低温空气分离单元中的进料空气流进行预纯化。所公开的预纯化系统和方法被配置成从进料空气流去除基本上所有的氢气、一氧化碳、水和二氧化碳杂质，并且特别适用于高纯度或超高纯度氮气设备。该预纯化系统和方法优选地采用两个或更多个单独的霍加拉特催化剂层，其中连续的霍加拉特层由沸石吸附剂层隔开，沸石吸附剂层去除霍加拉特层中产生的水和二氧化碳。另选地，该预纯化系统和方法采用由沸石吸附剂层隔开的霍加拉特催化剂层和贵金属催化剂层，该沸石吸附剂层去除霍加拉特层中产生的水和二氧化碳。

Description

用于进料气体流的预纯化的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2020年8月19日提交的美国临时专利申请序列号63/067,539的权益。
技术领域
本发明涉及用于从进料气体流去除杂质的系统和方法，并且更具体地讲，涉及用于在将进料气体流引入低温蒸馏系统中之前从所述进料气体流去除水、二氧化碳、氢气和一氧化碳的方法和装置。更具体地讲，本发明涉及用于对低温空气分离单元中的进料空气流进行预纯化的系统和方法。
背景技术
吸附是用于纯化气体和处理流体废物流的公认技术。大气空气的纯化和分离构成广泛使用吸附方法的主要领域之一。为了提高其效率，正在不断开发新的和改进的预纯化系统和方法。
具有强烈商业和技术关注的领域之一代表了空气在其低温蒸馏之前的预纯化。通过低温分离空气来制备氮气(N2)和氧气(O2)以及氩气(Ar)的常规空气分离单元基本上分别由两个或至少三个在非常低的温度下操作的集成式蒸馏塔构成。由于这些低温，必须将水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)从进料到空气分离单元的压缩空气中去除，以防止空气分离单元内的部件冻结。
目前用于预纯化进料空气的商业方法包括变温和/或变压吸附单元，所述变温和/或变压吸附单元采用吸附材料层连同任选的催化预纯化技术。通常使用位于低温蒸馏系统上游的预纯化单元(PPU)，其包括前沿吸附剂层以去除水、二氧化碳以及烃和其他污染物，包括氮氧化物。此类PPU还可任选地包括以去除一种或多种污染物为目标的一种或多种催化剂，之后是任选催化剂下游的最终吸附剂层以去除由催化过程产生的污染物。
如果不去除，则进料空气中存在的水和二氧化碳将冻结并堵塞用于在低温蒸馏塔中蒸馏之前冷却进料空气的热交换器。通常需要去除烃和一氧化二氮以确保此类低温蒸馏系统的安全操作，该低温蒸馏系统通常涉及处理富氧气流。
在进入PPU之前，通常将大气空气压缩至约0.45MPa至1.1MPa的高压，之后进行冷却步骤和去除冷凝水的组合。然后将经冷却的进料空气流传递至PPU，其中首先通过在分子筛和/或活性氧化铝床中吸附来去除任何剩余的水和二氧化碳。离开分子筛和/或活性氧化铝床的空气流基本上不含二氧化碳、水、烃和一氧化二氮。优选地，为了避免冻结，经压缩和预纯化的空气进料流中的水含量必须小于0.1ppm(份每一百万份)，同时经压缩和预纯化的空气进料流中的二氧化碳含量必须小于1.0ppm。从安全的角度来看，经压缩和预纯化的空气应基本上不含重质烃和一氧化二氮。
此外，电子工业和选定的其他工业的一些应用需要在低温蒸馏系统中处理进料空气流以产生高纯度或超高纯度氮气产物之前从进料空气流去除氢气和/或一氧化碳。仅具有分子筛和/或活性氧化铝床的常规PPU非常能够从冷却的进料空气中去除二氧化碳、水、烃和一氧化二氮。然而，活性氧化铝或分子筛不能有效地基本上去除可能存在于进料空气中的一氧化碳或氢气。
在此类应用中去除一氧化碳和氢气的现有技术已在PPU中使用基于催化的预纯化技术。例如，需要去除氢气的预纯化工艺通常使用包含贵金属的催化剂，诸如包含铂或钯的催化剂材料。同样，在需要去除一氧化碳或去除一氧化碳和氢气两者的应用中，使用具有或不具有包含贵金属的催化剂的催化材料诸如霍加拉特。如本文所用，术语“霍加拉特”不用作商品名，而是一般用于指包含铜氧化物和锰氧化物的混合物的催化剂材料。
例如，美国专利6,048,509公开了一种方法和工艺，其利用改性的贵金属催化剂(承载氧化铝上的铂或钯以及选自铁、钴、镍、锰、铜、铬、锡、铅和铈中的至少一种成员)将一氧化碳氧化成二氧化碳，然后在吸附剂层中去除水，并在第二吸附剂层中去除二氧化碳。用于去除氢气的选项具有第二含贵金属的催化剂层，之后在后续的吸附剂层中去除水。
另一示例在美国专利6,093,379中突出显示，该专利公开了用于将氢气和一氧化碳去除组合的方法，该方法由用于将水和二氧化碳吸附在氧化铝或沸石上的第一层和用于同时氧化一氧化碳、吸附所形成的二氧化碳并化学吸附氢气的第二层贵金属催化剂(承载在氧化铝上的钯)组成。
其他现有技术参考文献教导了使用其他催化剂材料诸如霍加拉特来去除一氧化碳和氢气。使用霍加拉特进行预纯化以从空气中去除氢气的两个此类示例是美国专利申请公布2003/064014(Kumar等人)和美国专利8,940,263(Golden等人)。Kumar等人的参考文献示出，20多年来熟知霍加拉特催化剂从空气中去除氢气和一氧化碳，并且特别可用于在低温空气分离单元中进行预纯化期间从进料空气流去除一氧化碳和氢气两者。Golden等人还公开了单层霍加拉特用于去除基本上所有氢气和一氧化碳的用途。Golden等人的示例证实了Kumar等人所提出的内容：氢气在单层霍加拉特材料中被化学吸附，使得使用较长的霍加拉特催化剂床(这意味着干燥气体在霍加拉特层中的较长停留时间)通常改善霍加拉特材料中的氢气化学吸附过程。
虽然上述现有技术预纯化系统和方法以从进料空气流中去除杂质诸如氢气、一氧化碳、水和二氧化碳为目标，但是与预纯化系统和方法相关联的相对成本仍然较高。因此，一直需要改善此类预纯化系统和方法，具体地讲需要降低此类预纯化的成本但不牺牲性能。换句话讲，需要用于预纯化低温空气分离单元的进料空气流的改善的系统和方法，其包括在高纯度或超高纯度氮气的生产中基本上去除氢气、一氧化碳、水和二氧化碳，所述系统和方法具有优于现有技术预纯化系统和方法的成本优势和性能优势。
发明内容
本发明可广义地表征为一种纯化干燥气体流(诸如空气)以减少存在于气体流中的氢气和一氧化碳杂质的方法，该方法包括：(a)使基本上不含二氧化碳和水的干燥气体流通过包含锰氧化物和铜氧化物的混合物的第一催化剂层，所述第一催化剂层被配置成去除至少一些一氧化碳和氢气并产生第一中间流出物；(b)使第一中间流出物通过吸附剂层，所述吸附剂层被配置成从该第一中间流出物去除水和二氧化碳并产生第二中间流出物；以及(c)使该第二中间流出物通过第二催化剂层以进一步去除氢气和其他杂质，以产生中间纯化流。
第二催化剂层优选地包含锰氧化物和铜氧化物的混合物，其从第二中间流出物去除至少氢气和任何残余的一氧化碳以产生中间纯化流。另选地，第二催化剂层可包含基于贵金属的催化剂，该基于贵金属的催化剂被配置成从第二中间流出物去除至少氢气以产生中间纯化流。吸附剂层优选地包括分子筛层或氧化铝层或分子筛层和氧化铝层两者。
本发明可另选地表征为一种纯化进料流以减少存在于进料流中的水、二氧化碳、氢气和一氧化碳杂质的方法，该方法包括以下步骤：(a)使该进料流通过预纯化器单元的第一纯化区段，所述第一纯化区段包括至少一层吸附剂，所述至少一层吸附剂被配置成从该进料流去除水和二氧化碳并且产生基本上不含水和二氧化碳的干燥进料流；(b)使该干燥进料流通过预纯化器单元的第二纯化区段，所述第二纯化区段设置在第一纯化区段下游并且包括催化剂和吸附剂的多层布置，以产生基本上不含氢气和一氧化碳的中间纯化流；以及(c)使该中间纯化流通过预纯化器单元的第三纯化区段，所述第三纯化区段设置在第二纯化区段下游并且包括至少一个其他吸附剂层，所述至少一个其他吸附剂层被配置成从该中间纯化流去除水和二氧化碳并且产生基本上不含至少水、二氧化碳、一氧化碳和氢气的纯化流。
上述第二纯化区段中的多层布置优选地包括含有锰氧化物和铜氧化物的催化剂的第一层，该第一层被配置成从干燥进料流去除一氧化碳和氢气中的至少一些并产生第一中间流出物；设置在该第一层下游的第二层，所述第二层被配置成从该中间流出物去除水和二氧化碳并产生第二中间流出物；以及设置在该第二层下游的第三层，所述第三层被配置成从该第二中间流出物去除氢气以产生基本上不含氢气和一氧化碳的中间纯化流。
纯化和预纯化系统的上述方法还可包括附加的工序步骤和/或含有锰氧化物和铜氧化物的催化剂的一个或多个附加层以及设置在催化剂层之间的一个或多个附加吸附剂层，以去除离开催化剂层的任何水和二氧化碳。
附图说明
虽然本说明书的结论是申请人视为其发明内容且明确地指出发明主题的一个或多个权利要求，但据信用于进料气体流的预纯化的本发明系统和方法在结合附图考虑时将得到更好的理解，其中：
图1描绘了适用于低温空气分离单元中的进料空气流的预纯化的预纯化单元或预纯化容器的一部分的局部剖视图；
图2描绘了也适用于低温空气分离单元中的进料空气流的预纯化的预纯化单元或预纯化容器的另选实施方案的一部分的局部剖视图；
图3描绘了也适用于低温空气分离单元中的进料空气流的预纯化的预纯化单元或预纯化容器的另一个实施方案的一部分的局部剖视图；
图4是示出关于某些霍加拉特催化剂的氢气去除随时间变化的实验数据的图；并且
图5是示出关于在8小时的循环时间之后一氧化碳和二氧化碳对某些基于钯的催化剂材料的氢气去除的影响的实验数据的条形图。
具体实施方式
用于预纯化的本发明系统和方法体现为一种用于从进料气体流中去除气态杂质的方法，并且目标用于随后将纯化流引入低温蒸馏塔中的应用，诸如低温空气分离。本发明所公开的预纯化方法包括用于从进料流气体去除水、氢气、一氧化碳和二氧化碳以及其他杂质的基于吸附和催化剂的方法。
该方法包括使包含这些杂质的进料流气体通过多层预纯化容器，所述多层预纯化容器被表征为包括以相邻方式布置的至少三个纯化区段，使得待纯化的气体流从第一纯化区段顺序地流到第二纯化区段，然后流到第三纯化区段，所述区段均设置在预纯化容器内。应当理解，三个纯化区段和每个区段内的单独材料层的布置可被取向成使得流动处于预纯化容器的轴向取向或者可被取向成使得流动处于预纯化容器内的径向。还应当理解，预纯化单元可包括两个或更多个预纯化容器，其中预纯化容器中的至少一个用于预纯化服务，从而从进料气体流去除杂质，同时优选地利用吹扫或再生气体流使至少一个其他预纯化容器再生。床周期性地在预纯化服务和再生服务之间切换。
预纯化器容器的第一纯化区段被配置成去除杂质，诸如水、二氧化碳、以及任选的其他杂质诸如重质烃和氮氧化物。预纯化器容器的第一纯化区段可由分子筛或一层或多层吸附剂构成，所述吸附剂诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石诸如NaX沸石。各个层也可以是这些材料的复合物。为了去除烃杂质，烃吸附剂通常选自A型和X型沸石以及硅胶。同样，在需要去除氮氧化物的情况下，吸附剂层可包括A型、X型或Y型沸石。
预纯化器容器的第二纯化区段被配置成从离开第一纯化区段的气体流中去除一氧化碳和氢气，其中一氧化碳优选地经由催化和吸附去除，同时氢气通常通过化学吸附、吸附和催化去除。通过催化或经由吸附和/或化学吸附去除氢气的程度取决于在第二纯化区段的各个层内使用的材料。
预纯化器单元的第三纯化区段被配置成进一步去除离开第二纯化区段的任何水和二氧化碳，以产生基本上不含水、二氧化碳、一氧化碳、氢气和其他杂质的预纯化气体流。类似于第一纯化区段，第三纯化区段可由一层或多层吸附剂构成，所述吸附剂诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石诸如NaX沸石。各个层也可为此类材料的复合材料。
如本文所用，短语“基本上不含氢气”是取决于进料气体中的氢气含量的相对术语。对于低温空气分离单元中的空气预纯化而言，基本上不含氢气将通常意指进料气体中小于约500ppb的氢气或小于20％的氢气含量，以较低的浓度为准。同样，短语“基本上不含一氧化碳”也是取决于进料气体中的一氧化碳含量的相对术语，并且对于空气预纯化应用而言，通常将意指进料气体中小于约50ppb的一氧化碳或小于10％的一氧化碳含量，以较低的浓度为准。在低温空气分离单元的空气预纯化应用中基本上不含二氧化碳以及基本上不含水通常被理解为意指10ppm或更小的浓度。
预纯化容器被配置成在适用于空气分离单元的常用气体流和用于在空气分离单元中进行空气预纯化的熟知压力下操作，所述压力在再生和/或纯化步骤期间通常在介于约0.2巴(a)和约25.0巴(a)之间的范围内。同样，本发明的系统和方法被设计成对于纯化步骤而言在5℃至55℃范围内的温度下操作，并且对于任何再生步骤而言在高达200℃的温度下操作。现在转到图1，示出了预纯化单元10，该预纯化单元由容器15构成，该容器被配置成在入口20处接收进料气体流并在出口60处递送纯化气体流。在容器15内，示出了用于纯化进料气体流的七(7)层材料。这七(7)层在本文中被广义地表征为限定三个纯化区段，如下所述。
预纯化器单元10的第一纯化区段30被配置成去除杂质，诸如水、二氧化碳、以及任选的其他杂质诸如重质烃和氮氧化物。预纯化器单元10的第一纯化区段30包括三层吸附剂，包括吸附剂层32、34和36，所述吸附剂诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石诸如NaX沸石或它们的组合。
第二纯化区段40包括霍加拉特的第一催化剂层41，该第一催化剂层被配置成从离开吸附剂层36并进入第二纯化区段40的干燥进料流去除至少一些一氧化碳和一些氢气。预纯化器单元10的第二纯化区段40还包括设置在第一层41下游的第二层43，该第二层被配置成从离开第一层41的气体流去除水和二氧化碳。该第二层43优选为沸石层。作为另一霍加拉特催化剂层45示出的第三层设置在第二层43下游，并且被配置成从离开第二层43的气体流进一步去除氢气和一氧化碳。
预纯化器单元10的第三纯化区段50被配置成进一步去除离开第二纯化区段40的任何水和二氧化碳，以产生基本上不含水、二氧化碳、一氧化碳、氢气和其他杂质的预纯化气体流。纯化气体流经由出口60离开预纯化器单元10。第三纯化区段50作为一个吸附剂层52示出，所述吸附剂诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石、或它们的混合物。
多个平坦的分离筛70优选与各个霍加拉特催化剂层41、45和相邻的吸附剂层36、43、52之间的容器壁齐平地安装。由于再生气体中存在高氧气含量，分离筛优选地由蒙乃尔合金制成。
在图2所示的另选实施方案中，存在预纯化单元100，该预纯化单元由容器115构成，该容器被配置成在入口120处接收进料气体流并且在出口160处递送纯化气体流。在容器115内，示出了九(9)层用于纯化进料气体流的材料，其通常分成三个纯化区段。预纯化器单元100的第一纯化区段130被配置成去除吸附材料(诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石诸如NaX沸石或它们的组合)的多个层132、134和136中的杂质诸如水、二氧化碳和任选的其他杂质诸如烃和氮氧化物。
第二纯化区段140包括第一霍加拉特催化剂层141，该第一霍加拉特催化剂层被配置成从离开吸附剂层136并进入第二纯化区段140的干燥进料流中去除至少一些一氧化碳和一些氢气。预纯化器单元100的第二纯化区段140还包括设置在第一霍加拉特层141下游的吸附剂层143，该吸附剂层被配置成从离开第一霍加拉特层141的气体流中去除水和二氧化碳。该吸附剂层143优选地为沸石层。另一霍加拉特催化剂层145设置在吸附剂层143下游，并且被配置成从离开第二层143的气体流进一步去除氢气和一氧化碳。被配置成从离开第二霍加拉特层145的气体流去除水和二氧化碳的另一个吸附剂层147设置在第二霍加拉特层145下游。最后，被配置成去除基本上所有剩余氢气的第三霍加拉特层149设置在吸附剂层147下游。类似于图1的实施方案，多个蒙乃尔合金分离筛170优选地安装在各个霍加拉特催化剂层141、145、149和相邻吸附剂层136、143、147、152之间。
预纯化器单元100的第三纯化区段150作为一个吸附剂层152示出，所述吸附剂诸如活性氧化铝、硅胶或X型沸石、或它们的混合物，并且被配置成进一步去除离开第二纯化区段140的任何水和二氧化碳，以产生基本上不含水、二氧化碳、一氧化碳、氢气和其他杂质的预纯化气体流。
在图1和图2所示的两个实施方案中，预纯化器单元10、100的第二纯化区段40、140可广义地表征为具有两个或更多个单独的霍加拉特层，其中霍加拉特的连续层由沸石吸附剂层分隔开，所述沸石吸附剂层去除霍加拉特层中产生的水和二氧化碳。
现在转到图3，示出了用于预纯化进料气体流的本发明系统和方法的又一个实施方案，该又一个实施方案包括容器215，该容器被配置成在入口220处接收进料气体流并在出口260处递送纯化气体流。在图3所示的实施方案中，第一纯化区段230包括氧化铝层233和基于沸石的分子筛层235，而预纯化器单元200的第三纯化区段250被配置成具有基于沸石的分子筛的封盖层252以去除离开第二纯化区段240的杂质诸如水、二氧化碳。与参照图1和图2所示和所述的实施方案一样，第一纯化区段和第三纯化区段中的各层吸附材料可以为活性氧化铝、硅胶或X型沸石或它们的组合，以去除流过此类层的气体流中的杂质，诸如水、二氧化碳和任选的其他杂质。
另一方面，预纯化器单元200的第二纯化区段240包括霍加拉特催化剂层241之后是设置在霍加拉特层241下游的吸附剂层243，，该霍加拉特催化剂层被配置成从离开吸附剂层236并进入第二纯化区段240的干燥气体流中去除大部分一氧化碳和一些氢气，该吸附剂层被配置成从离开霍加拉特层241的气体流中去除水和二氧化碳。该吸附剂层243优选地为基于沸石的分子筛。与参照图1和图2所示和所述的实施方案不同，图3所示的实施方案包括贵金属催化剂(诸如0.5重量％Pd/Al2O3)的层，而不是附加的霍加拉特催化剂层。在贵金属催化剂244的层中，来自离开吸附剂层243的中间气体流的已经清除二氧化碳和水的氢气被部分地氧化成水和/或被该催化剂层244吸附，同时逸出上游霍加拉特层的任何残余一氧化碳也可在该层中被氧化。在氢气的部分氧化中产生的大部分水可被吸附在Al2O3催化剂载体中，而产生的一些水和二氧化碳将继续到第三纯化区段250。多个蒙乃尔合金分离筛270优选地安装在各个霍加拉特催化剂层241或催化剂层244与相邻的吸附剂层236、243、252之间。
如本领域所熟知的，空气预纯化系统使用两个或更多个预纯化单元或容器，以便允许连续产生纯化空气。当预纯化单元中的一个或多个纯化进料空气时，一个或多个其他预纯化单元优选地使用被广泛称为热再生的方法再生。热再生方法用于从预纯化器单元中的各个层解吸水和二氧化碳，同时还恢复霍加拉特催化剂层和其他催化剂层的氢气吸附能力。
热再生优选地使用多步骤方法进行，该方法通常涉及以下四个步骤：(i)将容器减压至适用于再生的较低压力；(ii)加热所述容器内的所述层以从多个层解吸所述水和二氧化碳，并恢复所述霍加拉特催化剂层和/或其他催化剂层的氢气吸附能力；(iii)将容器内的层冷却回到适用于纯化过程的温度；以及(iv)将容器再加压回到纯化过程所需的较高操作压力。虽然热再生是优选的，但预期本发明的系统和方法可与基于变压吸附的预纯化器或甚至混合型预纯化器一起使用。
与纯化方法相比，热再生优选地在诸如1.0巴(a)至1.5巴(a)的较低压力下进行，并且必须在至少180℃的温度下进行，并且更优选地在约190℃或更高的温度下进行，这符合适当的安全要求。热再生过程中的加热步骤通常通过加热吹扫气体以产生热吹扫气体流来进行，该热吹扫气体流经由出口60、160、260进料到容器并且以与上述纯化过程相反的顺序穿过预纯化器单元10、100、200的层。在许多应用中，吹扫气体可被认为是产物气体的一部分或来自低温空气分离单元的蒸馏塔中的废气。当热吹扫气体通过预纯化器单元10、100、200的各个区段和层时，催化剂层和吸附剂层再生。经由入口20、120、220离开预纯化单元10、100、200的流出物吹扫气体通常被排出。在加热催化剂层和吸附剂层并使其再生之后，然后使用通常在约10℃至最高50℃的温度下的冷却吹扫气体冷却预纯化单元，该冷却吹扫气体以与热吹扫气体相同的方向流过预纯化单元。冷却后，将容器再加压至纯化过程所需的较高操作压力。
再生步骤如所述进行预定的时间段，所述预定的时间段通常被称为循环时间，此后预纯化单元的服务或功能被切换，使得先前再生的容器“在线”并引发纯化过程，而先前纯化进料空气的容器“下线”并引发再生过程。生产高纯度或超高纯度氮气的空气分离设备的典型预纯化循环时间在约240分钟和480分钟之间。这样，每个预纯化单元在纯化服务和再生服务之间交替，以保持基本上不含二氧化碳、水、一氧化碳、氢气和其他杂质的纯化空气的连续产生。
图1-3中所示的预纯化器容器优选地为致密负载的。致密负载提供了吸附剂和催化剂的最一致且均匀的填充，其中所需层的找平最小。此外，致密填充使吸附剂沉降最小化。被设计用于一氧化碳和氢气去除的预纯化器的此类致密填充是任选的，并且可用于床中的所有层以确保完整性和均匀的深度。由于用于去除一氧化碳和氢气的第二纯化区段中的相对较薄的层包括多个霍加拉特层和吸附剂层以及可使用的任何基于贵金属的催化剂，重要的是使层的偏移和/或沉降最小化，以便在预纯化器单元的寿命内保持层的均匀深度。
实施例1
已使用基于计算机的模拟和模型来评估图1的实施方案以展示预纯化单元的预期性能，并且表1示出了进入预纯化器并离开预纯化器单元中的每个单独材料层的气体流的建模数据。通过预纯化器的流量以约99000Nm3/h建模并持续介于2小时至6小时之间的循环时间。为了简洁和简单起见，以下讨论集中于预纯化器单元的第二纯化区段，以努力展示该布置与现有技术预纯化系统相比的性能和成本有益效果。
Figure BDA0003175335620000101
Figure BDA0003175335620000111
表1
参照表1中该基于两层霍加拉特的布置的数据，初始霍加拉特层或第一催化剂层的长度为约18cm，并且被配置成通过用催化剂层中的铜氧化物和镁氧化物进行氧化以产生二氧化碳来去除大部分一氧化碳，其中所述二氧化碳中的大部分可被吸附在霍加拉特层中，并且所述二氧化碳中的一些离开第一催化剂层。同时，穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气的第一部分被氧化以产生水，同时穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气的第二部分被吸附在第一催化剂层中，同时穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气杂质的第三部分通过该第一催化剂层。表1所示的氢气和一氧化碳分布示出离开第一催化剂层的气体流中的水杂质和二氧化碳的明显增加(即，未吸附在第一催化剂层中)，其可能分别来自氢气和一氧化碳的氧化。氢气从约1000ppb至100ppb的减少是约90％的净减少，同时一氧化碳示出从约1000ppb至约1.0ppb的约99.9％的净减少。注意，在该第一霍加拉特层中，氢气杂质以每厘米霍加拉特5.0％的平均比率被去除。
预纯化器单元的第二区段中的第二层是长度为约20cm的基于沸石的吸附剂，其将水杂质从约1.0ppm去除至约0.01ppm，并且还将二氧化碳从约1.0ppm去除至小于约0.01ppm。
预纯化器单元的第二区段中的第三层是长度为约10cm的第二霍加拉特层，其接收离开第二层的清除了水和二氧化碳的气体流，并且被配置成将氢气从约100ppm进一步去除至约5ppm以获得剩余氢气的约95％的减少，并且将任何剩余的一氧化碳去除至低于0.1ppb的水平，从而产生基本上不含一氧化碳的气体。换句话讲，与第一层霍加拉特催化剂中每厘米霍加拉特5.0％的平均氢气去除率相比，在该第三层中，氢气杂质以每厘米霍加拉特9.5％的平均比率被去除。同样，氢气和基本上所有的一氧化碳的去除产生具有小于约0.1ppm水和小于约0.1ppm二氧化碳的出口气体，其中所产生的水和一氧化碳的大部分被吸附在第三层(即，第二霍加拉特层)中。
实施例2
也使用基于计算机的模拟和模型来评估图2的实施方案，从而也展示所述基于多层霍加拉特的预纯化单元的预期性能，并且表2示出了进入参照图2所示和所述的预纯化器的气体流的建模数据。与上文关于表1的数据的讨论一样，材料与前述实施例相同，并且通过预纯化器的空气流量也在99000Nm3/h下建模并持续介于2小时和6小时之间的循环时间。
Figure BDA0003175335620000121
表2
参照表2中的数据并且关注包括基于多层霍加拉特的布置的预纯化器单元的第二区段，在表2中被标识为的层4的第二纯化区段中的初始霍加拉特层或第一催化剂层的长度为约10cm，并且被配置成通过催化剂层中的氧化产生二氧化碳来去除大部分一氧化碳，所述二氧化碳中的大部分可被吸附在霍加拉特层中，并且所述二氧化碳中的一些离开第一催化剂层。同时，穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气的第一部分被氧化以产生水，同时穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气的第二部分被吸附，同时穿过该第一催化剂层的气体流中的氢气杂质的第三部分穿过该第一催化剂层。表2所示的氢气和一氧化碳分布示出离开第一催化剂层的气体流中的水杂质和二氧化碳的明显增加(即，杂质未吸附在第一催化剂层中)，其可能分别由氢气和一氧化碳的氧化产生。氢气从约1000ppb至321ppb的减少是仅约68％的净减少，同时一氧化碳示出从1000ppb至约1.0ppb的约99.9％的净减少。
被标识为层5的预纯化器单元的第二区段中的第二层是长度为约20cm的基于沸石的吸附剂，其将水杂质从约0.7ppm去除至约0.01ppm并将二氧化碳从约1.0ppm去除至小于0.01ppm。
被标识为层6的预纯化器单元的第二区段中的第三层是长度为约10cm的另一霍加拉特层，其接收离开第二层的清除水和二氧化碳的气体流，并且被配置成将氢气从约321ppm进一步去除至约60ppm以获得剩余氢气的约81％的减少，并且将任何剩余的一氧化碳去除至低于0.1ppb的水平，从而产生基本上不含一氧化碳的气体。同样，氢气和基本上所有的一氧化碳的去除产生具有约0.3ppm水和至多约0.1ppm二氧化碳的出口气体，其中所产生的水和一氧化碳的大部分被吸附在第三层(即，第二霍加拉特层)中。
被标识为层7的预纯化器单元的第二区段中的第四层是另一基于沸石的吸附剂，其同样将水杂质从约0.3ppm去除下降至约0.01ppm水平并将二氧化碳从约0.1ppm去除至小于0.01ppm水平。该第四层基于沸石的吸附剂的长度仅为约10cm，因此有助于降低材料成本。
预纯化器单元的第二区段中的第五层被标识为层7并且是长度仅为约8.0cm的又一霍加拉特层，该层接收离开第四层的气体流并且被配置成将剩余氢气杂质中的大部分从约60ppb水平进一步去除至约5ppb水平以获得剩余氢气的约92％减少，从而产生基本上不含氢气和一氧化碳两者的流出物气体。
有利地，通过使用具有多层霍加拉特的这种多层布置，存在氢气去除能力的显著改善，所述多层霍加拉特由被配置成去除水和二氧化碳的吸附剂的中间层隔开。在建模布置中，第一霍加拉特层的长度为10cm，并且去除穿过该第一霍加拉特层的流中的68％氢气，然而第二霍加拉特层的长度也为10cm，但去除穿过该第二霍加拉特层的流中的81％氢气。第三霍加拉特层的长度仅为约8cm，但去除穿过该第三霍加拉特层的流中的约92％氢气。这样，氢气去除以级联方式进行，其中氢气去除效率在连续霍加拉特层中改善。
不受任何具体理论或设计限制的约束，使用基于多层霍加拉特的预纯化器设计与这种级联氢气去除，可通过设计第一霍加拉特层以去除介于50％和小于90％之间的进料流中的氢气，并且在一些实施方案中去除介于50％和小于75％之间的进料流中的氢气，来改善氢气去除。最后的霍加拉特层优选地被配置成去除超过90％的进入最后霍加拉特层的氢气。中间霍加拉特层(如果使用的话)优选地被设计或被配置成去除比前一霍加拉特层相对更多的氢气，其按照进入霍加拉特层的气体流中的氢气的百分比来测量。中间霍加拉特层可优选地被配置成去除介于51％和89％之间的进入该中间霍加拉特层的氢气。
实施例3
图4示出了从多个实验室测试获得的数据的曲线图，其示出霍加拉特催化剂，具体地讲，22.86cm长的
Figure BDA0003175335620000141
床的氢气去除特性。实验室测试使空气在20℃(即曲线301)或40℃(即曲线302和303)的温度、约9.6巴(a)的压力和13.3slpm的流量下通过。进料空气流具有3ppm的氢气和10ppm的一氧化碳(即曲线301和302)或1ppm的一氧化碳(即曲线303)。
如图4所见，对于三个多种不同的条件，示出了随时间变化的离开Carulite催化剂床的氢气浓度与进入Carulite催化剂床的氢气浓度的比率。曲线301表示空气流处于20℃、入口处的氢气含量为3ppm且入口处的一氧化碳含量为10ppm的测试条件，并且示出在100分钟后氢气比率为约0.7，且在350分钟后氢气比率为约0.85。将温度升高至40℃，同时保持入口处氢气含量为的3ppm和入口处一氧化碳含量为10ppm，改善了氢气去除性能，如曲线302所示。具体地讲，曲线302示出100分钟后氢气比率为约0.4且350分钟后氢气比率为约0.7。曲线303示出甚至更好的氢气去除性能，其中进料空气温度处于40℃，但进料空气中的一氧化碳浓度降低至1ppm，同时保持入口处氢气杂质含量为3ppm。具体地讲，曲线303示出100分钟后氢气比率为约0.3且350分钟后氢气比率为约0.5。曲线302和303之间改善的氢气减少表明，在图1和/或图2所示的实施方案中，第二霍加拉特层和/或第三霍加拉特层45、145、149中的氢气去除性能将改善，因为进入第二霍加拉特层和/或第三霍加拉特层的一氧化碳杂质含量小于1ppm，如表1和表2所示。
实施例4
图5示出了从多个实验室测试获得的数据的曲线图，其示出了22.86cm长的基于钯的催化剂(诸如0.5重量％Pd/Al2O3)床的氢气去除特性。在该实施例中，使合成空气在约11巴(a)的压力、10℃的温度下通过包含基于钯的催化剂的管并持续约480分钟的循环时间。进料空气流具有3ppm的氢气杂质以及1ppm的一氧化碳杂质(即，条401)或1ppm的二氧化碳(即，条402)，或者没有一氧化碳且没有二氧化碳杂质(即，曲线403)。每个条的高度代表多个测试中480分钟循环结束时的平均氢气穿透。
如图5所示，当进料空气具有3ppm氢气和1ppm一氧化碳时，在480分钟循环结束时离开催化剂管的平均氢气浓度超过50ppb(即，条401)。相比之下，当进料空气具有3ppm氢气和1ppm二氧化碳时，在480分钟循环结束时离开催化剂管的平均氢气浓度刚好超过20ppb，这表明如果经处理流具有较少一氧化碳，则催化剂中的氢气去除得到改善。然而，当进料空气具有3ppm的氢气并且具有很少或不具有二氧化碳或二氧化碳时，在480分钟循环结束时离开催化剂管的平均氢气浓度小于5ppb，这表明如果经处理流基本上不具有二氧化碳且不具有一氧化碳，则催化剂中的氢气去除得到改善。
与由曲线401和402所示的氢气减少相比，条403中所示的改善的氢气减少进一步表明，图3的实施方案中的基于钯的催化剂层244中的氢气去除性能将通过吸附剂层243的存在而改善，所述吸附剂层在气体流进入钯催化剂层之前去除二氧化碳和水。此外，该数据还表明，图1和图2中所示实施方案中的第二霍加拉特层和/或第三霍加拉特层45、145、149中的氢气去除性能将得到改善，这是由于先前的霍加拉特层和相邻吸附剂层导致进入该第二霍加拉特层和/或第三霍加拉特层的气体流基本上不含一氧化碳和二氧化碳，如表1和表2所示。
虽然已参照一个或多个优选的实施方案描述了本发明方法，但是应当理解，在不脱离所附权利要求书所示的本发明的实质和范围的情况下，可进行多种添加、改变和省略。

Claims (15)

1.一种纯化进料流以减少所述进料流中存在的氢气和一氧化碳杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述进料流通过预纯化器单元的第一纯化区段，所述第一纯化区段包括至少一层吸附剂，所述至少一层吸附剂被配置成从所述进料流去除水和二氧化碳并且产生基本上不含水和二氧化碳的干燥进料流；
(b)使所述干燥进料流通过所述预纯化器单元的第二纯化区段，所述第二纯化区段设置在所述第一纯化区段下游并且包括含有锰氧化物和铜氧化物的催化剂的第一层，所述第一层被配置成从所述干燥进料流去除所述一氧化碳和氢气中的至少一些并产生第一中间流出物；设置在所述第一层下游的第二层，所述第二层被配置成从所述中间流出物去除至少水和二氧化碳并产生第二中间流出物；以及设置在所述第二层下游的第三层，所述第三层被配置成从所述第二中间流出物去除至少氢气以产生基本上不含氢气和一氧化碳的中间纯化流；以及
(c)使所述中间纯化流通过所述预纯化器单元的第三纯化区段，所述第三纯化区段设置在所述第二纯化区段下游并且包括至少一个其他吸附剂层，所述至少一个其他吸附剂层被配置成从所述中间纯化流去除水和二氧化碳并且产生基本上不含至少水、二氧化碳、一氧化碳和氢气的纯化流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三层为包含锰氧化物和铜氧化物的混合物的催化剂层，并且被配置成从所述第二中间流出物去除至少氢气和一氧化碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述第三层内的停留时间小于1.5秒。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二纯化区段还包括设置在所述第三层下游的第四层，其中所述第四层为含贵金属的催化剂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二纯化区段的所述第四层为含钯抛光层。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二纯化区段还包括一个或多个附加催化剂层和一个或多个附加吸附剂层，所述一个或多个附加催化剂层包含锰氧化物和铜氧化物的混合物，其被配置成去除一氧化碳和氢气，所述一个或多个附加吸附剂层被配置成去除水和二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二纯化区段的所述第三层为包含贵金属催化剂的催化剂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二纯化区段的所述第三层为含钯催化剂层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二纯化区段的所述第二层包括分子筛层或氧化铝层或分子筛层和氧化铝层两者。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一纯化区段中的所述至少一个吸附剂层包括分子筛层或氧化铝层或分子筛层和氧化铝层两者。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三纯化区段中的所述至少一个其他吸附剂层为分子筛层或氧化铝层或分子筛层和氧化铝层两者。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流是压缩空气并且含有小于20ppm的氢气和小于50ppm的一氧化碳。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二中间流出物在所述预纯化循环结束时含有不超过约10ppm的二氧化碳。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化流在所述预纯化循环结束时包含10ppb的氢气至500ppb的氢气、不超过约10ppb的一氧化碳。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化流在所述预纯化循环结束时包含不超过约10ppb的氢气、不超过约10ppb的一氧化碳。
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