CN101811680A

CN101811680A - 气体的纯化方法及纯化装置

Info

Publication number: CN101811680A
Application number: CN201010114317A
Authority: CN
Inventors: 足立贵义; 藤江和彦
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: JP5232686B2; TW201109077A; JP2010195616A; TWI482655B; CN101811680B

Abstract

本发明公开了一种气体的纯化方法，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，使上述惰性气体与水分吸附剂接触以除去水，并且对惰性气体的流动进行整流，接着，使惰性气体与镍催化剂接触以除去氢气、一氧化碳和氧气，进而使惰性气体与氧化铝接触以除去二氧化碳，且使惰性气体的流动为顺流，使该气体流速为填充剂理论上产生流动化的速度以上。

Description

气体的纯化方法及纯化装置

技术领域

本发明涉及纯化惰性气体的方法及纯化装置。具体地说，涉及除去半导体制造等中使用的氮气、包括氩气的稀有气体等惰性气体中含有的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，纯化该惰性气体的方法及纯化装置。

本申请基于2009年2月24日在日本申请的特愿2009-041033号主张优先权，将其内容合并于此。

背景技术

半导体制造工艺中使用大量的氮气、氩气等惰性气体。这些惰性气体由深冷式空气分离装置制造。由该分离装置制造的惰性气体中含有作为杂质的ppm～ppb级的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水等。

然而，由于近年随着半导体高集成化，期待半导体制造工艺中使用的惰性气体中的杂质浓度为ppb以下，所以需要进一步纯化气体。此外，由于近年随着半导体工厂的大规模化，气体用量也大幅增加，所以增加了大型纯化设备的引入。另一方面，由于半导体价格竞争激烈，所以也强烈期待纯化设备的成本降低。

作为除去这种用于半导体制造的惰性气体中的微量杂质、纯化该惰性气体的方法，在日本专利第2741622号公报中，提出了通过锆吸气剂除去杂质的方法。

然而，此方法由于锆吸气剂昂贵且不可再生，所以存在不能适用于大量的气体纯化的问题。

此外，在日本专利第2602670号公报中，公开了用还原金属除去氧气和一氧化碳，接着用沸石等吸附剂除去二氧化碳和水的方法。

在此纯化方法中，可用氢气将吸附后的还原金属再生并再利用，但沸石在ppb级的分压下的二氧化碳吸附量非常少。因此，在大量的气体纯化时需要使装置大型化，导致成本上升。

在日本专利第3462604号公报中，公开了用氧化锌除去二氧化碳后，用镍催化剂或铜催化剂除去氧气和一氧化碳，进而用合成沸石除去水的方法。

在此纯化方法中，使镍催化剂吸附一氧化碳、氧气时，在该催化剂作用下产生微量的二氧化碳。因此，为了再次吸附产生的二氧化碳而需要填充大量的合成沸石，从而需要使吸附塔大型化，产生成本上升的不良问题。

在日本特开平11-518号公报和日本特开2001-104737号公报中，公开了用氧化铝除去二氧化碳。这两项专利中均记载了通过使氧化铝含有碱金属、碱土类金属来增加氧化铝对二氧化碳的吸附量。

然而，这两项专利中均以空气中的二氧化碳、即400ppm左右的高浓度二氧化碳为除去对象，而没有对低浓度二氧化碳进行吸附处理的见解。进而在400ppm左右的高浓度二氧化碳的吸附处理中，由于沸石比氧化铝更多地吸附二氧化碳，以往在纯化装置中主要使用沸石。

此外，在上述现有技术文献所记载的方法中，由于吸附剂昂贵且吸附塔大，所以用于纯化大量气体的成本也变高。因此，期待一种可有效地纯化大量气体的方法。

专利文献1：日本专利第2741622号公报

专利文献2：日本专利第2602670号公报

专利文献3：日本专利第3462604号公报

专利文献4：日本特开平11-518号公报

专利文献5：日本特开2001-104737号公报

发明内容

由此，本发明的目的在于，提供气体的纯化方法，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，来纯化该惰性气体，该方法可减少昂贵的锆吸气剂或镍催化剂等催化剂的用量，可降低纯化成本。此外，其它目的在于，提供用于实施该气体纯化方法的小型气体纯化装置。

为了解决此课题，本发明的第一方式为气体的纯化方法，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，

使所述惰性气体与水分吸附剂接触以除去水，并且对惰性气体的流动进行整流，

接着，使惰性气体与镍催化剂接触以除去氢气、一氧化碳和氧气，

进而使惰性气体与氧化铝接触以除去二氧化碳，

且使惰性气体的流动为顺流，

使该气体流速为填充剂理论上产生流动化的速度以上。

本发明中，优选所述惰性气体中的二氧化碳分压为19Pa以下。

本发明中，优选所述氧化铝含有0.1～10wt％的钠。

本发明中，优选所述气体流速以空塔速度计为31～100厘米/秒。

本发明的第二方式为气体的纯化装置，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，该装置包括：从所述惰性气体的流入侧向流出侧，依次填充有水分吸附剂、镍催化剂和氧化铝的吸附塔。

在本发明中，“大量的惰性气体”指的是每1小时流量在1000～100000标准立方米/小时范围内的惰性气体。此外，作为惰性气体，可列举氮气和氩气等稀有气体。此外，“整流”指的是吸附塔内的与气体流动正交的面内的全部位置之间的流速的变动值在±1厘米/秒以内。

根据本发明，由于使被纯化气体通过顺流以高流速流动，所以在使1000～100000标准立方米/小时的大量被纯化气体流动时吸附塔也无需为大口径。

此外，如果使气体流速为高速，则在吸附塔的上部空间产生压力分布，在吸附层内引起气体偏流。在此偏流部不能充分除去杂质而存在不能有效地利用吸附剂的问题。然而，由于在前段填充水分吸附剂并通过该水分吸附剂进行整流，同时除去水分，所以可有效地利用镍催化剂，从而可减少其填充量。因此，实现了成本降低。

通过氧化铝除去二氧化碳。即使在被纯化气体中的二氧化碳分压为19Pa以下的条件，即被纯化气体中含有微量的二氧化碳时，由于对被纯化气体的流动进行整流，因此与以往相比利用小型吸附塔也可有效地除去二氧化碳。如果使上述氧化铝含有钠，则可利用小型吸附塔进一步除去二氧化碳。

在镍催化剂上使一氧化碳与氧气反应产生微量的二氧化碳。由于水分吸附剂共吸附二氧化碳和氮气，所以在氮气中几乎无低分压二氧化碳的吸附能力。由此，为了吸附二氧化碳而需要填充大量沸石。

然而，通过使氮气中的低分压二氧化碳的吸附能力高的含钠的活性氧化铝吸附此微量的二氧化碳，可大幅减少吸附剂用量。

附图说明

图1为表示本发明的气体纯化装置一例的结构简图；

图2为对沸石与本发明的氧化铝的低分压二氧化碳的吸附量进行比较的曲线图；

图3为表示本发明的氧化铝所含有的钠含量与二氧化碳吸附量的曲线图；

图4为表示本发明中的氧化铝层的空塔速度与Ergun式中的(ΔP/L)/GB的曲线图。

符号说明

1A(1B)吸附塔、2水分吸附剂层、3镍催化剂层、4氧化铝层、5加热器、6～11管、V1～V8阀

具体实施方式

图1表示本发明的气体纯化装置一例。

在图1中，符号1A和1B表示吸附塔。该吸附塔1A(1B)具有下述结构：在其内部从上方起层压填充水分吸附剂的水分吸附剂层2、填充镍催化剂的镍催化剂层3和填充氧化铝的氧化铝层4，使被纯化气体从上方通过水分吸附剂层2、镍催化剂层3和氧化铝层4向下方流动(顺流)。

此外，吸附塔1A一方进行吸附工艺时，另一方的吸附塔1B进行再生工艺，通过阀V1、V2、V3、...、V8的开闭，使两个吸附塔交替转换进行运转。

进而具有下述结构：设置对再生用气体进行加热的加热器5，使被加热的再生用气体从吸附塔1A(1B)的底部向上方流入。再生用气体使用氢气与惰性气体的混合气体或惰性气体，惰性气体利用纯化后的气体的一部分。

作为上述水分吸附剂，使用活性氧化铝、硅胶、合成沸石等。

作为上述镍催化剂，使用在活性氧化铝、硅藻土、活性碳等载体上负载10～90wt％镍金属而成的催化剂。此催化剂可以通过氢气实施还原处理，进而在氮气等惰性气体的存在下实施加热处理来再使用。

作为上述氧化铝，使用含有1～10wt％钠的γ-氧化铝。

上述氧化铝与沸石相比在二氧化碳吸附方面具有下述三个优点。

第一，低分压二氧化碳的吸附能力比沸石高。

图2为对沸石与氧化铝的低分压二氧化碳的吸附量进行比较的曲线图。二氧化碳吸附量的测定通过用定容式气体吸附量测定装置，使温度恒定为25℃，同时任意设定压力来进行。由图2可知，二氧化碳的分压为19Pa以下时，氧化铝的二氧化碳吸附量比沸石的二氧化碳吸附量多。

第二，在二氧化碳的吸附中不存在氮气的影响。

已知沸石由于通常对氮气的吸附能力也高，特别是用沸石纯化氮气时，二氧化碳吸附量减少。

第三，通过使氧化铝中含有钠，二氧化碳吸附量增多。

与不含钠的氧化铝相比，含钠的氧化铝的二氧化碳吸附量多。如图3所示可知，如果氧化铝中含有1～10wt％的钠，则二氧化碳吸附量增多。二氧化碳吸附量的测定通过用定容式气体吸附量测定装置，设定温度为25℃、压力为1Pa来进行。

将由深冷式空气分离装置导出的1000～100000标准立方米/小时的氮气、氩气等被纯化气体从管6通过阀V1导入到吸附塔1A的上部。该被纯化气体中含有作为杂质的ppm～ppb级的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水。对于被纯化气体中的二氧化碳，优选其分压为19Pa以下，其含量为微量。

被纯化气体的流速以空塔速度计为31～100厘米/秒。小于31厘米/秒时，吸附塔的直径变大而使装置大型化，从而成本上升，如果超过100厘米/秒，则导入吸附塔内的被纯化气体的压力损失过大而使纯化的气体压力变低。

在气体纯化装置中，吸附塔内纯化气体的流动通常为逆流，但如果空塔速度为31厘米/秒以上，则填充剂产生流动化而不会充分进行气体纯化。因此，本发明中使流速变快，同时通过顺流进行纯化。

图4为表示使用直径1.6mm的球状氧化铝以填充密度780kg/m3、空隙率0.41、厚度100mm形成氧化铝层4时的空塔速度与(ΔP/L)/GB的关系的曲线图。氧化铝不流动的空塔速度可使用在通过多孔介质的流动中常用的Ergun式来推算。在Ergun式中，ΔP为压力损失，L为填充层厚度，GB为填充密度。

填充在氧化铝层4中的氧化铝不流动的条件由于为(ΔP/L)/GB≤1，此例的氧化铝不流动的空塔速度为31厘米/秒。由此，31厘米/秒以上时需要采用顺流。

该被纯化气体首先流入最上段的水分吸附剂层2，在此吸附、除去杂质中的水分，并且对被纯化气体的偏流进行整流。

如果被纯化气体以31～100厘米/秒的高流速流入吸附塔1A的上方，则在水分吸附剂层2的上方产生被纯化气体的偏流，气体不会均匀地流入水分吸附剂层2，在水分吸附剂层2的表层，有可能局部产生高流速部分和低流速部分，其流速差为5厘米/秒左右。

该被纯化气体在流到水分吸附剂层2内的水分吸附剂粒子间的中途中，流速差变小。即，水分吸附剂层2发挥整流功能。被纯化气体从水分吸附剂层2流出时，其流速差为1厘米/秒以下，形成偏流被整流的状态，并流入到下段的镍催化剂层3中。

由于被纯化气体在镍催化剂层3内均匀地流动，所以存在的镍催化剂都有助于除去氢气、氧气、一氧化碳。

与此相对地，被纯化气体以偏流状态直接流入到镍催化剂层3中时，不会均匀地进行被纯化气体与镍催化剂粒子的接触。如果欲充分除去杂质，则需要使镍催化剂层3的厚度变厚，会使用大量昂贵的镍催化剂，成本上升。

接着，被纯化气体以整流的状态流入到镍催化剂层3中。在此除去作为杂质的氢气、氧气、一氧化碳。同时，一部分一氧化碳与氧气反应生成微量的二氧化碳。

进而，由镍催化剂层3流出的被纯化气体导入到氧化铝层4中，在此吸附、除去作为杂质的二氧化碳和在镍催化剂层3中生成的二氧化碳。

从而由氧化铝层4流出的被纯化气体，形成氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水被除去，且这些杂质浓度为ppb级以下的纯化气体。此纯化气体经过阀V7、管7而作为制品气体导出。

将被纯化气体在规定时间导入到吸附塔1A中后，对阀V1～V8进行开关操作，将被纯化气体由管6通过阀V2转换导入到吸附塔1B中，在吸附塔1B中实施与上述相同的吸附工艺，将来自吸附塔1B的底部的纯化气体由阀V8、管7作为制品气体导出。

另一方面，吸附塔1A进行再生工艺。

再生工艺中，将由管8供给的氢气和通过管9分流的氮气、氩气等纯化气体混合，得到氢气浓度为1～5vol％的混合气体，将该混合气体送入到加热器5中，加热至150～300℃后，经过管10、阀V5导入到吸附塔1A的底部，使混合气体向上方流动。

通过导入此加热混合气体，使氧化铝层4所吸附的二氧化碳解吸，镍催化剂层3所吸附的氧气、一氧化碳被氢气还原而解吸，且水分吸附剂层2所吸附的水分解吸。从吸附塔1A的上部将含有被解吸的杂质的混合气体作为排出气体经过阀V3、管11排出到系统外。

将如此完成再生的吸附塔1A用于下一次吸附工艺。

吸附塔1A再次进行吸附工艺，吸附塔1B进行再生工艺。吸附塔1B的再生如下进行：将再生用气体经管10、阀V6从吸附塔1B的底部向上方导入，并将来自吸附塔1B的上部的排出气体经阀4、管11排出到系统外。

[实施例]

(实施例1)

在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方起形成厚度100mm的沸石层(MS5A)、厚度100mm的镍催化剂层(N112)、厚度100mm的氧化铝层，从而形成吸附塔来使用。

将此吸附塔的各层在以下条件下再生。

首先将氢气浓度为2vol％的氮气加热至200℃，以3标准立方米/小时的流量流动3小时，接着，将氮气加热至200℃，以3标准立方米/小时的流量流动3小时，然后进行冷却。

之后，将含有1ppm的氢气、1ppm的一氧化碳、0.5ppm的二氧化碳、1ppm的氧气、2.6ppm的水分的氮气作为被纯化气体，在压力100PaG、温度25℃、流速(空塔速度)53厘米/秒、流量30标准立方米/小时的条件下以顺流的方式导入到吸附塔中。

导入开始后，在经过24小时的时点检出作为第一穿透成分的氢气。

(实施例2)

在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方起形成厚度100mm的沸石层(MS5A)、厚度100mm的镍催化剂层(N112)、厚度50mm的按照重量比计含有5.8％的钠的氧化铝层，从而形成吸附塔来使用。

将此吸附塔以与实施例1相同的条件再生后，以相同条件导入与实施例1组成相同的被纯化气体。

(比较例1)

在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方起形成厚度100mm的镍催化剂层(N112)、厚度100mm的沸石层(MS5A)、厚度100mm的氧化铝层，从而形成吸附塔来使用。

导入开始后，在经过18小时的时点检出作为第一穿透成分的氢气。

(比较例2)

在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方起形成厚度50mm的镍催化剂层(N112)、厚度50mm的沸石层(MS5A)、厚度50mm的氧化铝层，从而形成吸附塔来使用。

将此吸附塔的各层在以下条件下再生。

首先将氢气浓度为2vol％的氮气加热至200℃，以1.5标准立方米/小时的流量流动3小时，接着，将氮气加热至200℃，以1.5标准立方米/小时的流量流动3小时，然后进行冷却。

之后，将含有1ppm的氢气、1ppm的一氧化碳、0.5ppm的二氧化碳、1ppm的氧气、2.6ppm的水分的氮气作为被纯化气体，在压力100PaG、温度25℃、流速(空塔速度)26.5厘米/秒、流量15标准立方米/小时的条件下以顺流的方式导入到吸附塔中。

导入开始后，在经过23小时的时点检出作为第一穿透成分的氢气。

(比较例3)

在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方起形成厚度100mm的沸石层(MS5A)、厚度100mm的镍催化剂层(N112)、厚度50mm的氧化铝层，从而形成吸附塔来使用。

导入开始后，在经过13小时的时点检出作为第一穿透成分的二氧化碳。

由实施例1和比较例1可知，通过在镍催化剂层上形成沸石层，镍催化剂层的氢气吸附量增加。

由实施例1和比较例1～2可知，镍催化剂层作为第一层的情况下，被纯化气体的流速低时，氢气的穿透时间长，但如果变为高流速，则穿透时间变短，可确认高流速所带来的影响。

由实施例2和比较例3可知，如果使用含有钠的氧化铝，则未检出二氧化碳。

Claims

1.一种气体的纯化方法，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，

进而使惰性气体与氧化铝接触以除去二氧化碳，

且使惰性气体的流动为顺流，

使该气体流速为填充剂理论上产生流动化的速度以上。

2.根据权利要求1所述的气体的纯化方法，所述惰性气体中的二氧化碳分压为19Pa以下。

3.根据权利要求1所述的气体的纯化方法，所述氧化铝含有0.1～10wt％的钠。

4.根据权利要求1所述的气体的纯化方法，所述气体流速以空塔速度计为31～100厘米/秒。

5.一种气体的纯化装置，除去大量惰性气体中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，该装置包括：

从所述惰性气体的流入侧向流出侧，依次填充有水分吸附剂、镍催化剂和氧化铝的吸附塔。