CN117446804B - 一种二氧化碳纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳纯化方法，涉及二氧化碳气体纯化技术领域，将二氧化碳粗品作为原料气，采用具有一备一用吸附反应器的纯化系统对原料气进行纯化，再生阶段：将另一个吸附反应器泄压至一定压力后，通入部分产品气，使得再生塔温度升高至适当温度，通过PLC自控系统控制吸附反应器内的加热器的加热频率将至一定程度；再进行分阶段加氢再生；随后再往吸附反应器内通入产品气吹扫，最后关闭加热，直至产品气将吸附反应器内部吹扫冷却至常温为止。本发明的目的在于提供一种二氧化碳纯化方法，使用产品气二氧化碳代替氮气，通过二氧化碳、氢气与塔内镍脱氧剂反应所产生的热量，将塔内温度不断升高，以此种方式来降低加热器所产生的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳气体纯化技术领域，尤其涉及一种二氧化碳纯化方法。
背景技术
二氧化碳具有许多工业用途，在这些工业用途中需要精确控制气体中的杂质水平。从纯度的角度来看，气态CO2的最苛刻的用途是半导体制造工艺。而随着国家经济和科技的迅速发展，工业上对气体纯度的要求越来越高，在化学工业及电子工业的很多工艺中，需要大量使用超高纯度的二氧化碳以满足生产。
根据现有申请号为2018208332259的专利公开了一种二氧化碳气体纯化系统，其公开了，激活过程：先往纯化罐内部通入氮气，氮气对纯化罐吹扫加温，当达到一定的温度后，再往纯化罐内部通入一段时间的高纯氢气，使纯化罐内部的材料进行再生，随后再往纯化罐内通入氮气吹扫一段时间，最后关闭加热，直到氮气将纯化罐内部吹扫冷却至常温为止。
由于采用氮气和氢气组合进行再生，需要在纯化二氧化碳的过程中额外引入氮气，使得加热器的规格较大，且再生时会存在飞温现象，导致设备无法继续使用。
发明内容
针对现有技术存在二氧化碳气体纯化器能耗较高、存在飞温的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化碳纯化方法，使用产品气二氧化碳代替氮气，通过二氧化碳、氢气与塔内镍脱氧剂反应所产生的热量，将塔内温度不断升高，以此种方式来降低加热器所产生的能耗。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，包括：将二氧化碳粗品作为原料气，采用具有一备一用吸附反应器的纯化系统对原料气进行纯化，一备一用吸附反应器分别处于纯化阶段和再生阶段；
纯化阶段：原料气进入一个吸附反应器后，经过其内部填料的纯化作用，得到纯化后的二氧化碳，以纯化后的二氧化碳作为产品气，纯化后的产品气通过纯化系统的产品气出气口进入下道工序；
再生阶段：将另一个吸附反应器泄压至相应压力后，通入部分产品气，使得再生塔温度升高至适当温度，通过PLC自控系统控制吸附反应器内的加热器的加热频率降至80%；再进行分阶段加氢再生，氢气和吸附反应器内的填料反应，直至氢气和二氧化碳混合气将吸附反应器内催化剂中的杂质还原出来；随后再往吸附反应器内通入产品气吹扫相应时间，最后关闭加热，直至产品气将吸附反应器内部吹扫冷却至常温为止。
进一步地，所述分阶段加氢包括四个阶段，其中，第一阶段加氢量占进入吸附反应器中的产品气流量的10%；第二阶段加氢量占进入吸附反应器中的产品气流量的8%；第三阶段加氢量占进入吸附反应器中的产品气流量的6%；第四阶段加氢量占进入吸附反应器中的产品气流量的2%。
进一步地，分阶段加氢再生的具体方法为：
第一阶段：通入氢气，氢气占二氧化碳流量的10%，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的镍脱氧剂反应，直至吸附反应器温度提高至125℃；
第二阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的8%，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的镍脱氧剂反应，直至吸附反应器温度提高至160℃；
第三阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的6%，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的镍脱氧剂反应，直至吸附反应器温度提高至200℃；
第四阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的2%，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的镍脱氧剂反应，直至吸附反应器温度提高至250℃。
进一步地，再生阶段：分阶段加氢再生后，继续通入产品气，直至吸附反应器的温度为270℃，再次通入氢气，直至氢气和二氧化碳混合气将再生塔内催化剂中的杂质还原出来，后停止通入氢气，随后再往吸附反应器内通入产品气吹扫。
进一步地，所述填料由镍、锰系脱氧剂和活性炭组成，所述镍、锰系脱氧剂和活性炭的体积比为1:2:7。
进一步地，所述二氧化碳粗品含有≤10ppm的O2、≤50ppm的N2、≤15ppm的H2O、≤5ppm的CO、≤5ppm的H2和≤5ppm的CH4。
进一步地，再生阶段：通入所述吸附反应器内的产品气的流量为不超过6Nm3/h，加氢流量为不超过5Nm3/h。
进一步地，所述纯化系统包括一备一用两个吸附反应器、相应的切换阀门、相应的管路、再生气冷却器和控制系统；所述吸附反应器内装填有填料，所述吸附反应器的进气口通过原料气输入管路和阀门与原料气入口连接，吸附反应器的出气口通过产品气输出管路和阀门与产品气出口连接；所述产品气输出管路上旁路连接有再生气输入管路，再生气输入管路通过阀门和再生吸附反应器的出气口连接；再生气输入管路的旁路通过氢气输入管路和阀门与氢气入口连接。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明再生阶段，采用纯化后的二氧化碳作为再生气，使用纯化后的产品气二氧化碳对填料层进行预热，再加入氢气进行分阶段加氢再生，实现二氧化碳替换原有氮气，无需增设再生气输入管路，且避免原有氮气未完全置换的情况和飞温情况；同时，通过产品气二氧化碳对填料层进行预热，节约加热器产生的能耗，减小设备的占地面积，再生时间短，无需使用外置加热器。
第二、本发明的纯化系统，通过将产品气作为再生气，再生气从再生吸附反应器的下游进入，纯化二氧化碳对于催化剂吸附容量的降低；再生效果更好，再生时间短。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开的纯化系统的整体结构示意图；
图中：1、原料气入口；2、入口阀门；3、废气放空口；4、氢气入口；5、气动阀门B；6、气动阀门A；7、放空阀门A；8、放空阀门B；9、单向阀门B；10、单向阀门A；11、冷却器A；12、冷却器B；13、压力调节阀B；14、压力调节阀A；15、入口切换阀门A；16、入口切换阀门B；17、质量流量控制器B；18、质量流量控制器A；19、针阀B；20、针阀A；21、加热器A；22、吸附反应器A；23、加热器B；24、吸附反应器B；25、再生气输入管路；26、再生气切换阀门A；27、再生气切换阀门B；28、出口切换阀门A；29、出口切换阀门B；30、出口阀门；31、产品气出口。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，本申请所涉及的纯化系统包括一备一用两个吸附反应器、相应的切换阀门、相应的管路、再生气冷却器和控制系统；两个吸附反应器内均填充有相同的填料。从原料气的流入侧向流出侧依次填充锰系脱氧剂、镍催化剂和活性炭；吸附反应器中镍、锰系脱氧剂和活性炭的体积比为1:2:7。本发明采用体积比为1:2:7的镍催化剂、锰系脱氧剂和活性炭替换原有体积比为0.2-0.4的锰系脱氧剂和镍催化剂，本发明通过活性炭替换等量的脱氧剂和镍催化剂，减少镍和脱氧剂的填装量，提高经济适用性。
两个吸附反应器的进气口通过原料气输入管路、入口阀门2和入口切换阀门与原料气入口1连接，吸附反应器的出气口通过产品气输出管路、出口切换阀门、出口阀门30与产品气出口31连接；产品气输出管路上旁路连通有再生气输入管路25，再生气输入管路25上沿气体流动方向顺次安装有气动阀门A6、单向阀门A10、压力调节阀A14、质量流量控制器A18和针阀A20，再生气输入管路25和处于再生阶段的吸附反应器的出气口连通。单向阀门的作用是防止高压气体逆流。
以其中一个吸附反应器A22处于纯化阶段作为工作塔、另一个吸附反应器B24处于再生阶段作为再生塔为例，再生塔为常压再生，工作塔为8bar运行。
纯化阶段的具体过程为：以二氧化碳粗品作为原料气，二氧化碳粗品含有≤10ppm的O2、≤50ppm的N2、≤15ppm的H2O、≤5ppm的CO、≤5ppm的H2和≤5ppm的CH4。打开入口阀门2、入口切换阀门B16、出口阀门30、出口切换阀门B29，关闭入口切换阀门A15避免原料气进入再生塔，关闭出口切换阀门A28，避免产品气直接进入再生塔；关闭其余阀门，使得原料气通过原料气入口1、原料气输入管路进入工作塔，通过PLC自控系统控制吸附反应器A22内的加热器A21的加热频率为100%，原料气经过纯化得到纯化后的二氧化碳产品气，纯化后的二氧化碳产品气通过工作塔的出气口、产品气输出管路和产品气出口31排出进入下道工序。
再生塔的进气口通过放空管道和放空阀门与废气放空口3连接，放空管道上安装有冷却器，冷却器A11和冷却器B12的作用是将高温的再生气通过风冷的方式冷却到接近常温之后再放空。
再生气输入管路25上旁路连通有氢气输入管路，氢气输入管路沿气体流动方向顺次安装有气动阀门B5、单向阀门B9、压力调节阀B13、质量流量控制器B17、和针阀B19，氢气输入管路通过再生气管路和再生气切换阀门与再生塔连接。
控制系统为PLC自控系统，PLC自控系统能够控制相应的阀门、相应的管路、再生气冷却器工作或关闭。
再生阶段的具体过程为：
（1）打开放空阀门A7，关闭放空阀门B8、气动阀门A6、气动阀门B5、再生气切换阀门B27及对应管路上的阀门，将再生塔的塔内压力卸压至0.5bar；
（2）卸压结束后进入再生阶段，气动阀门A6、放空阀门A7和再生气切换阀门A26处于打开状态，再生气切换阀门B27处于关闭状态，避免再生气倒流回工作塔；通过压力调节阀A14和针阀A20调节再生气输入管路25中二氧化碳产品气的流量为工艺所需的流量，部分纯化后的产品气通过再生气输入管路25进入再生塔，通过质量流量控制器A18获取产品气流量值；再通过PLC自控系统控制吸附反应器B24内的加热器B23的加热频率将至80%，之后打开气动阀门B5，进行分阶段加氢再生；
（3）为了避免飞温的情况，预先设定每阶段所要达到的温度，本申请以四个阶段为例，各阶段的温度分别设定为125℃、160℃、200℃和250℃，然后依据小试试验测得的数据，计算加氢再生各阶段需要的加氢量；
通过实验数据及理论计算分析可得出二氧化碳与氢气比例关系如表1所示：
表1
| ADS塔内温度(℃) | 二氧化碳流量(Nm3/h) | 加氢流量(Nm3/h) | 氢气占二氧化碳比例 | 加氢后温度 |
| 100 | 5 | 0.5 | 0.1 | 125 |
| 125 | 5 | 0.4 | 0.08 | 160 |
| 160 | 5 | 0.3 | 0.06 | 200 |
| 200 | 5 | 0.1 | 0.02 | 250 |
即分阶段加氢再生过程包括：
第一阶段：从氢气入口4通入占二氧化碳流量的10%的氢气，此时氢气和纯化后的二氧化碳产品气组成混合气输入再生塔，氢气和再生塔内的镍脱氧剂反应，使得再生塔内的温度提高至125℃，之后进入第二阶段；
第二阶段：通过压力调节阀B13和针阀B19调节氢气输入管路中氢气的流量，使得氢气占二氧化碳流量的8%，使得再生塔温度提高至160℃，之后进入第三阶段；
第三阶段：继续调节氢气输入管路中氢气的流量，使得氢气占二氧化碳流量的6%，使得再生塔温度提高至200℃，之后进入第四阶段；
第四阶段：继续调节氢气输入管路中氢气的流量，使得氢气占二氧化碳流量的2%，使得再生塔温度提高至250℃；
通过改变加氢量占二氧化碳流量的比重，能够适应不同温度下的反应速率，保证再生时间与常规设备的一致性，使ADS塔内催化剂完全再生，此项控制减少了加热器20%的能耗；
（4）当上述四个阶段升温全部结束后，关闭气动阀门B5，使得纯化后的二氧化碳产品气单独进入再生塔进行再生，保持一段时间后，使得再生塔的温度提高至270℃；再开启气动阀门B5，通入占二氧化碳流量的1%以下的氢气，通入6h，使得氢气和镍反应完全，使氢气和二氧化碳混合气将再生塔内催化剂中的杂质还原出来，然后关闭气动阀门B5，进行热吹，使用再生气二氧化碳对再生塔进行吹扫8h，吹扫结束后，关闭再生塔的内置加热器，继续使用再生气二氧化碳进行冷吹，将塔内温度降至常温；
（5）当再生塔内温度降至常温后，同时打开放空阀门A7、放空阀门B8、出口切换阀门A28、出口切换阀门B29，关闭气动阀门A6、气动阀门B5及其余阀门，使得吸附反应器A22和吸附反应器B24相互连通，实现两个吸附反应器的压力平衡，为后续切塔做准备。
测试例：
在实验室采用上述纯化系统进行小试实验，测定1mol氢气反应放出的热量。
经小试试验测得二氧化碳、氢气与塔内镍脱氧剂反应所放出的热量为1973KJ/mol，即1mol氢气反应会放出1973KJ的热量。
在小试试验过程中设定各阶段的温度分别为125℃、160℃、200℃和250℃，在设定的升高的温度下，采用如下公式计算每阶段吸附反应器内的所需的热量：
，
其中，Q为所需的热量，J；
V为产品气的体积流量，Nm3/h；
q为二氧化碳气体经验常数；
；
f1为压力校准常数；
f2为温度校准常数；
将q=1.25，f1=0.95，f2=1.1代入上述公式计算可得，当只通入二氧化碳气体时，二氧化碳气体要升高25℃，每秒所需要的热量为45.36J。
通过调整二氧化碳气体和加氢流量，得到如下表2所示的数据：
表2
| 二氧化碳流量(Nm3/h) | ADS塔内温度(℃) | 加热器加热比率(%) | 加氢流量(Nm3/h) | 加氢时间(min） | ADS塔内温度(℃) | 加氢前后温差(℃) |
| 4.89 | 100.2 | 80 | 0.11 | 30 | 105.8 | 5.6 |
| 5.02 | 99.8 | 80 | 0.23 | 30 | 109.2 | 9.4 |
| 5.11 | 99.5 | 80 | 0.31 | 30 | 115.3 | 15.8 |
| 4.97 | 100.4 | 80 | 0.43 | 30 | 121.4 | 21 |
| 4.94 | 100.8 | 80 | 0.51 | 30 | 125.2 | 24.4 |
| 4.96 | 125 | 80 | 0.11 | 27 | 130.7 | 5.7 |
| 5.09 | 125 | 80 | 0.23 | 27 | 134.2 | 9.2 |
| 5.12 | 125 | 80 | 0.31 | 27 | 139.3 | 14.3 |
| 4.95 | 125 | 80 | 0.43 | 27 | 146.7 | 21.7 |
| 5.13 | 125 | 80 | 0.51 | 27 | 151.2 | 26.2 |
| 4.89 | 160 | 80 | 0.13 | 23 | 165.2 | 5.2 |
| 5.05 | 160 | 80 | 0.19 | 23 | 170.3 | 10.3 |
| 5.07 | 160 | 80 | 0.31 | 23 | 174.8 | 14.8 |
| 5 | 160 | 80 | 0.43 | 23 | 179.6 | 19.6 |
| 4.96 | 160 | 80 | 0.48 | 23 | 185.7 | 25.7 |
| 5.14 | 200 | 80 | 0.09 | 20 | 204.8 | 4.8 |
| 4.88 | 200 | 80 | 0.21 | 20 | 210.2 | 10.2 |
| 4.91 | 200 | 80 | 0.27 | 20 | 214.3 | 14.3 |
| 5.1 | 200 | 80 | 0.41 | 20 | 219.6 | 19.6 |
| 5.13 | 200 | 80 | 0.53 | 20 | 224.8 | 24.8 |
实验可知，加氢量为0.5Nm3/h，即0.000139m3/s，根据m=pv，可得每秒氢气的质量为1.24×10-5，n=m/M，得出每秒加入0.62×10-5mol，故每秒反应所产生的热量为12.19J（1973KJ×1.24×10-5）。
故1-（12.19/45.36）=0.73，故此采用本申请所述的方法可减少加热器20%的能耗。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，包括：将二氧化碳粗品作为原料气，采用具有一备一用吸附反应器的纯化系统对原料气进行纯化，一备一用吸附反应器分别处于纯化阶段和再生阶段；
纯化阶段：原料气进入对应吸附反应器后，经过其内部填料的纯化作用，得到纯化后的二氧化碳，以纯化后的二氧化碳作为产品气，纯化后的产品气通过纯化系统的产品气出气口进入下道工序；
再生阶段：将另一个吸附反应器泄压至一定压力后，通入部分产品气，使得吸附反应器温度升高至适当温度，通过PLC自控系统控制吸附反应器内的加热器的加热频率降至一定程度；再进行分阶段加氢再生，氢气和吸附反应器内的填料反应，直至氢气和二氧化碳混合气将吸附反应器内催化剂中的杂质还原出来；随后再往吸附反应器内通入产品气吹扫一段时间，最后关闭加热，直至产品气将吸附反应器内部吹扫冷却至常温为止；
分阶段加氢再生的具体方法为：
第一阶段：通入氢气，氢气占二氧化碳流量的10％，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的填料反应，直至吸附反应器温度提高至125℃；
第二阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的8％，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的填料反应，直至吸附反应器温度提高至160℃；
第三阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的6％，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的填料反应，直至吸附反应器温度提高至200℃；
第四阶段：调整氢气的流量，氢气占二氧化碳流量的2％，氢气和二氧化碳的混合气进入再生塔，氢气和再生塔内的填料反应，直至吸附反应器温度提高至250℃。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，再生阶段：分阶段加氢再生后，继续通入产品气，直至吸附反应器的温度为270℃，再次通入氢气，直至氢气和二氧化碳混合气将再生塔内催化剂中的杂质还原出来，后关闭氢气，随后再往吸附反应器内通入产品气吹扫。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，所述填料由镍、锰系脱氧剂和活性炭组成，所述镍、锰系脱氧剂和活性炭的体积比为1:2：7。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，所述二氧化碳粗品含有≤10ppm的O2、≤50ppm的N2、≤15ppm的H2O、≤5ppm的CO、≤5ppm的H2和≤5ppm的CH4。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，再生阶段：通入所述吸附反应器内的产品气的流量为不超过6Nm3/h，加氢流量为不超过5Nm3/h。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，所述纯化系统包括一备一用两个吸附反应器、相应的切换阀门、相应的管路、再生气冷却器和控制系统；所述吸附反应器内装填有填料，所述吸附反应器的进气口通过原料气输入管路和阀门与原料气入口(1)连接，吸附反应器的出气口通过产品气输出管路和阀门与产品气出口(31)连接；所述产品气输出管路上旁路连接有再生气输入管路(25)，再生气输入管路(25)通过阀门和再生吸附反应器的出气口连接；再生气输入管路(25)的旁路通过氢气输入管路和阀门与氢气入口(4)连接。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳纯化方法，其特征在于，再生过程中，所述加热器的加热频率降低程度等于氢气和填料反应产生的热量Q2与二氧化碳升高至一定温度所需热量Q1的比值；
所述二氧化碳升高至一定温度所的热量Q1采用如下公式计算：
Q1＝(V×q×ΔT×1000×f1×f2)/3600
其中，Q1为所需的热量，J；
V为产品气的体积流量，Nm3/h；
q为二氧化碳气体经验常数；
ΔT为升高的温度；
f1为压力校准常数；
f2为温度校准常数；
所述氢气和填料反应产生的热量Q2采用如下公式计算：
其中，QH为1mol氢气反应会放出的热量，KJ；p为氢的密度，g/cm3；V为氢的体积流量，Nm3/h；M为氢的摩尔质量，g/mol。
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