CN102219185B - 天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，本工艺设置了两个同时运行的还原回路和硫化回路；其中还原回路中将转化炉和中变反应器串联在一起，利用氨在转化炉中裂解所产生的氢气同时对转化催化剂和CO变换催化剂进行还原；而硫化回路中加氢催化剂的活化也利用还原回路中送过来的氢气而完成；控制硫化回路中的压力小于还原回路中的压力。本发明在没有外供氢气的情况下，通过氨在转化炉中的裂解同时为加氢催化剂的硫化和转化催化剂、CO变换化剂的还原提供氢气，降低了开车费用，缩短了开车时间。

Description

天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺
技术领域
本发明涉及到天然气蒸汽转化制氢装置开车时催化剂的活化工艺。
背景技术
天然气蒸汽转化制氢工艺通常包括原料气净化、反应部分、冷凝液回收、水-汽系统以及PSA氢气净化提纯五部分组成。天然气蒸汽转化制氢所使用的原料气通常含有一定量的有机硫，硫化物的存在会导致转化、CO变换催化剂中毒，因此制氢前需要对原料气进行净化即脱除原料气中的硫。原料气净化部分由加氢和脱硫组成，即在加氢催化剂的作用下在加氢反应器内使有机硫与氢气反应转化为无机硫，然后将无机硫在脱硫反应器中脱除，对原料气进行净化。反应部分由转化和CO变换组成，即脱硫后的原料气在转化炉内通过转化催化剂与水蒸汽反应生成粗氢气，出转化炉的粗氢气再通过CO变换催化剂与水蒸汽反应，降低产品中CO的含量，得到产品氢气。
上述各段反应器装填的催化剂分别为：加氢反应器内装填有钴钼加氢催化剂，其活性组分为CoS、MoS2。而新装填的钴钼加氢催化剂中钴、钼是以CoO、MoO3的形式存在，因此其在使用前必需先硫化为CoS、MoS2，即进行活化。其活化机理如下：
ΔH0298＝-13.4KJ/mol
Figure BSA00000473848700012
ΔH0298＝-48.1KJ/mol
装填在转化炉内的镍基转化催化剂的活性组分为金属镍，而新装填的转化催化剂中的镍是通常以NiO的形式存在。因此新装填的催化剂在使用前必需先还原为金属Ni。其活化机理如下：
Figure BSA00000473848700013
装填在中变反应器内的CO变换催化剂通常采用Fe-Cr系变换催化剂，其活性组分为Fe3O4。而新装填的CO变换催化剂中的铁是以Fe2O3的形式存在，其在使用前必需先还原为Fe3O4。其活化机理如下：
Figure BSA00000473848700014
ΔH0298＝-9.6KJ/mol
上述各催化剂的活化过程中，无论是加氢催化剂的硫化，还是转化催化剂和CO变换催化剂的还原，均需要氢气。对于老厂进行改、括建的装置，可以依托老厂内的其它装置解决氢源问题；而对于新建装置，氢气的来源就成了一个问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种在没有外供氢气的情况下，通过氨在转化炉中的裂解同时为加氢催化剂的硫化和转化催化剂、CO变换化剂的还原提供氢气，以达到降低开车费用，缩短开车时间的目的。
由于转化催化剂和CO变换催化剂的还原剂都是氢气，且还原过程中所需的热量均可以由转换炉提供，因此，在开工流程设置上可以将转化炉和中变反应器串联在一起同时对两种催化剂进行还原。利用氨在转化炉中的裂解为转化、CO变换催化剂还原提供氢气时，通常采用循环还原的方法降低开车费用，减少环境污染。循环还原的过程中，利用天然气压缩机作为循环的动力源。
加氢催化剂的活化也需要氢气，由于加氢催化剂硫化用的硫化剂H2S是转化催化剂和CO变换催化剂的毒物，因此加氢催化剂的硫化和转化、CO变换催化剂的还原不能在同一个回路中完成，需要单独设置一个硫化回路。加氢催化剂的活化与转化、CO变换催化剂的活化同时进行，控制硫化回路压力低于还原回路压力，利用还原回路和硫化回路之间的跨线，将一部分氢氮混合气从还原回路补入硫化回路，提供加氢催化剂活化所需的氢气。通常采用循环硫化的方法降低开车费用，减少环境污染。循环硫化的过程中，利用压缩机作为循环的动力源。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于包括对镍基转化催化剂和CO变换催化剂进行活化的还原回路和对钴钼加氢催化剂进行活化的硫化回路；
其中，所述的还原回路包括：
(1)将氮气压缩至0.6～1.0MPa后，经换热器换热至370～430℃后去原料气预热段；在原料气预热段进口补入液氨和中压蒸汽，经原料气预热段加热后得到还原气；
(2)控制进入转化炉内还原气的温度为490-510℃、转化炉内氢气含量为60～75v％、H2O/H2摩尔比为3.0～7.0；对转化炉内的原料气加热使原料气中的氨在转化催化剂的作用下裂解为氢气和氮气，氨裂解所产生的氢气在加热条件下使转化催化剂发生如下的反应：
Figure BSA00000473848700021
转化催化剂得到活化；
控制转化炉出口气体的温度为790-810℃。
(3)出转化炉的还原气(主要成分为H2、N2、水蒸气)经换热器换热至300～360℃后送入中变反应器，在中变反应器内对CO变换催化剂进行还原，反应方程式如下：
Figure BSA00000473848700031
CO变换催化剂得到活化；
(4)出中变反应器的还原气经过冷却分液系统冷却、液体分离后与上述步骤(1)中的氮气并流，完成还原回路的循环过程；
所述的硫化回路包括下述步骤：
(1)将氮气压缩至0.4～0.8MPa，与所述还原回路中产生的部分氢、氮混合气混合，得到硫化气，控制硫化气中H2含量为5～25v％；将硫化气送入开工加热炉加热到220～350℃后，送加氢反应器
(2)在加氢反应器的入口补入一定量的硫化剂CS2，催化剂活化初期，控制CS2流量在30～50L/h，活化末期控制CS2流量在150～200L/h，控制床层温升ΔT＜30℃/h，对钴钼加氢催化剂进行硫化，反应方程式如下：
Figure BSA00000473848700032
Figure BSA00000473848700033
Figure BSA00000473848700034
钴钼加氢催化剂得到活化；
(3)出加氢反应器的气体经冷却分液系统冷却、液体分离后与步骤(1)中的氮气并流，完成硫化回路的循环过程；
上述钴钼加氢催化剂的活化和镍基转化催化剂、CO变换催化剂的活化是同时进行的；并且所述硫化回路的压力小于所述还原回路的压力。
从所述还原回路进入所述硫化回路中的部分氮气和氢气是通过跨线管路进入的；所述跨线管路的一端连接在还原回路中氮气压缩后换热前的管路上，跨线管路的另一端设置在所述硫化回路中氮气压缩后与换热前之间的管路上。
所述还原回路中所述的冷却分液系统后序的管路上还设有放空管路，该放空管路上设有控制还原回路放空量从而控制还原回路中的压力和氢气浓度的放空调节阀；所述硫化回路中的冷却分液系统后序的管路上也设有放空管路，该放空管路上设有能控制放空量从而使所述的硫化回路上的压力低于所述还原回路上压力的放空调节阀。
所述硫化回路的压力低于所述还原回路的压力1～2kg/cm2。
所述硫化回路中的冷却分液系统包括相互串联的开工冷却器和开工分离器。
与现有技术相比较：
1、利用氨在转化炉中的裂解同时为加氢催化剂硫化、转化和CO变换催化剂还原提供氢气，不需要外界提供氢气。对于新建装置，尤其是在没有外供氢气的条件下，采用本方案开车优势格外明显。
2、加氢催化剂硫化、转化和CO变换催化剂还原分别在两个不同的回路(硫化回路和还原回路)中完成，且催化剂活化过程中，两个回路同时运行。
3、硫化回路和还原回路分别设置放空调节阀，用于分别调节两个回路的氢气浓度和系统压力。
4、两个回路同时运行，简化了操作，节省开车费用，降低了环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，该天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺流程为：
来自界区的低压氮气1经天然气压缩机2升压至0.8MPa，再依次经过换热器4和换热器5换热至395-400℃。加热后的低压氮气跨过加氢反应器18和脱硫反应器20进入转化炉对流段的原料气预热段6，在原料气预热段进口补入液氨13和中压蒸汽14后得到还原气。本实施例中液氨13是间歇性补入的，液氨和中压蒸汽的补入量以控制后序的转化炉内氢气含量为65v％、H2O/H2摩尔比为5.0为准；还原气在原料气预热段加热至490-510℃后送入转化炉7。
利用燃料气在转化炉7中的燃烧，为氨裂解和转化催化剂还原提供所需的热量对转化炉内的原料气加热使原料气中的氨在转化催化剂的作用下裂解为氢气和氮气，氨裂解所产生的氢气在加热条件下使转化催化剂发生如下的反应：
Figure BSA00000473848700041
转化催化剂得到活化；控制转化炉出口气体的温度为790-810℃。
出转化炉7的还原气的主要成分为H2、N2、水蒸气，经转化气余热锅炉8冷却至至300～360℃后送入中变反应器9，对CO变换催化剂进行还原，CO变换催化剂得到活化。反应方程式如下：
Figure BSA00000473848700051
出中变反应器9的还原气经过冷却分液系统10冷却分液后再经开工循环线16返回天然气压缩机3进口，从而完成整个循环过程。
在转化催化剂和CO变换催化剂进行还原的同时，来自界区的低压氮气15经天然气压缩机3升压至0.6MPa，与设置在还原回路和硫化回路之间的跨线17送来的一部分氢气和氮气的混合气一起送入开工加热炉16混合加热，得到硫化气。控制硫化气中氢气的体积含量为10％。加热至220～350℃后送加氢反应器18。
在加氢反应器18的进口补入一定量的硫化剂19，催化剂活化初期，控制硫化剂的流量为32L/h，活化末期控制硫化剂CS2流量为170L/h，控制加氢反应器内的床层温升ΔT＜30℃/h。加氢反应器内的钴钼加氢催化剂得到活化，其反应方程式如下：
Figure BSA00000473848700052
Figure BSA00000473848700053
Figure BSA00000473848700054
出加氢反应器18的硫化气经开工冷却器21冷却，开工分离器22分液后返回天然气压缩机3进口，从而完成整个循环过程。
催化剂活化过程中，硫化回路上和还原回路上的压力可以通过各自回路上的放空调节阀23、12来控制放空量，从而使硫化回路的压力低于所述还原回路的压力1～2kg/cm2，以防止硫化回路中的含硫气体倒窜入还原回路中导致转化催化剂和CO变换催化剂中毒。
本实施例中的控制阀均有DCS控制系统控制。

Claims (5)

1.天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于包括对镍基转化催化剂和CO变换催化剂进行活化的还原回路和对钴钼加氢催化剂进行活化的硫化回路；
其中，所述的还原回路包括：
(1)将氮气压缩至0.6～1.0MPa后，经换热器换热至370～430℃后去原料气预热段；在原料气预热段进口补入液氨和中压蒸汽，经原料气预热段加热后得到还原气；
(2)控制进入转化炉内还原气的温度为490-510℃、转化炉内氢气含量为60～75v％、H2O/H2摩尔比为3.0～7.0；对转化炉内的原料气加热使原料气中的氨在转化催化剂的作用下裂解为氢气和氮气，氨裂解所产生的氢气在加热条件下使转化催化剂发生如下的反应：
Figure FSA00000473848600011
转化催化剂得到活化；
控制转化炉出口气体的温度为790-810℃；
(3)出转化炉的主要成分为H2、N2、水蒸气的还原气经换热器换热至300～360℃后送入中变反应器，在中变反应器内对CO变换催化剂进行还原，反应方程式如下：
Figure FSA00000473848600012
CO变换催化剂得到活化；
(4)出中变反应器的还原气经过冷却分液系统冷却、液体分离后与上述步骤(1)中的氮气并流，完成还原回路的循环过程；
所述的硫化回路包括下述步骤：
(1)将氮气压缩至0.4～0.8MPa，与所述还原回路中产生的部分氢、氮混合气混合，得到硫化气，控制硫化气中H2含量为5～25v％；将硫化气送入开工加热炉加热到220～350℃后，送加氢反应器；
(2)在加氢反应器的入口补入一定量的硫化剂CS2，催化剂活化初期，控制CS2流量在30～50L/h，活化末期控制CS2流量在150～200L/h，控制床层温升ΔT＜30℃/h，对钴钼加氢催化剂进行硫化，反应方程式如下：
Figure FSA00000473848600021
Figure FSA00000473848600022
钴钼加氢催化剂得到活化；
(3)出加氢反应器的气体经冷却分液系统冷却、液体分离后与步骤(1)中的氮气并流，完成硫化回路的循环过程；
上述钴钼加氢催化剂的活化和镍基转化催化剂、CO变换催化剂的活化是同时进行的；并且所述硫化回路的压力小于所述还原回路的压力。
2.根据权利要求1所述的天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于从所述还原回路进入所述硫化回路中的部分氮气和氢气是通过跨线管路进入的；所述跨线管路的一端连接在还原回路中氮气压缩后换热前的管路上，跨线管路的另一端设置在所述硫化回路中氮气压缩后与换热前之间的管路上。
3.根据权利要求1或2所述的天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于所述还原回路中所述的冷却分液系统后序的管路上还设有放空管路，该放空管路上设有控制还原回路放空量从而控制还原回路中的压力和氢气浓度的放空调节阀；所述硫化回路中的冷却分液系统后序的管路上也设有放空管路，该放空管路上设有能控制放空量从而使所述的硫化回路上的压力低于所述还原回路上压力的放空调节阀。
4.根据权利要求3所述的天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于所述硫化回路的压力低于所述还原回路的压力1～2kg/cm2。
5.根据权利要求3所述的天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺，其特征在于所述硫化回路中的冷却分液系统包括相互串联的开工冷却器和开工分离器。 
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