CN108102751B - 一种合成气单次通过制天然气的节能装置及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气单次通过制天然气的节能装置及工艺，通过对原料气先脱除含硫组分，使含CO2的原料气与来自脱CO2装置的甲烷解吸气混合后，共同参与甲烷化反应，以达到控制甲烷化反应器反应温升的目的，最后再脱除粗SNG产品气中的CO2，获得合格的SNG产品气。与现有技术相比，本发明避免了在甲烷化装置使用高温循环气压缩机，不但降低了设备投资和过程能耗，而且简化了工艺流程，使系统易于操控，并提高了操作安全性。

Description

一种合成气单次通过制天然气的节能装置及工艺
技术领域
本发明涉及合成天然气技术领域，具体涉及一种合成气单次通过制天然气的节能装置及工艺。
背景技术
天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业，是世界上主要的清洁能源之一。目前，在国内天然气供应紧张和天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向煤制天然气的项目。我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”，煤炭资源相对丰富。因此，根据我国的能源结构特点，积极发展煤制合成天然气(SNG)，不仅可以满足国内日益增长的市场需求，而且对于保障我国的能源安全，意义重大。
现有煤制合成天然气项目的流程如图1所示，自煤气化单元的合成气，经变换热回收单元调整好碳氢比后，进入气体净化单元，以脱除合成气中的H2S等硫化物以及绝大部分CO2气体，经过气体净化后的合成气，进入甲烷化单元，发生甲烷化反应，制得合成天然气(SNG)产品。合成气甲烷化反应是CO与H2、CO2与H2在一定温度、压力和催化剂存在条件下发生的强放热反应。通常，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。因此，如何有效的控制甲烷化反应的放热，防止高温烧坏催化剂和损坏反应器，是甲烷化工艺的一个很关键的问题。目前，已有工业化应用的甲烷化技术主要有：德国Lurgi公司的甲烷化工艺、英国Davy公司的CRG工艺、丹麦托普索公司的TREMP工艺。上述几家甲烷化工艺，均采用将第一级甲烷化或后续甲烷化反应器出口的很大一部分产品气，通过压缩机加压后，循环至第一级甲烷化反应器入口，通过产品气循环来稀释原料气，以达到控制第一级甲烷化反应器反应温升的目的。现有的产品气循环工艺存在以下缺点和不足：
(1)采用循环气压缩机，增加了设备投资和过程能耗；
(2)采用循环气压缩机，增加了过程操作和控制难度；
(3)循环气压缩机一旦发生故障，主甲烷化反应器极易发生飞温失控，增加了甲烷化过程的安全隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种投资少、易于控制、能耗低的合成气单次通过制天然气的节能装置及工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种合成气单次通过制天然气的节能装置，所述的装置包括脱硫装置、N个甲烷化反应器、2个气液分离罐以及脱CO2装置，其中：
(Ⅰ)所述脱硫装置与所述煤气化装置的合成气出口连接；
(Ⅱ)脱硫装置的出口通过预热器与第一甲烷化反应器顶部连接；
(Ⅲ)第一甲烷化反应器到第N-1甲烷化反应器依次连接，前一甲烷化反应器的底部经过余热回收器后连接后一甲烷化反应器的顶部；
(Ⅳ)第N-1甲烷化反应器的底部经过余热回收器后连接第一气液分离罐，第一气液分离罐的顶部经过换热器后连接第N甲烷化反应器的顶部，第一气液分离罐的底部连接工艺凝液输送总管；
(Ⅴ)第N甲烷化反应器的底部依次经过换热器和冷却器后，连接第二气液分离罐，第二气液分离罐的顶部连接所述的脱CO2装置，第二气液分离罐的底部连接工艺凝液输送总管；
(Ⅵ)所述脱CO2装置的甲烷解吸气出口连接预热器的入口。
优选的，N≥3。
优选的，所述的甲烷化反应器为固定床绝热甲烷化反应器。
优选的，所述的脱硫装置采用的脱硫方式包括物理吸收或/和化学吸收，更优选的，所述的脱硫装置采用的脱硫方式为物理吸收，吸收剂为低温甲醇。
优选的，所述的脱CO2装置(25)采用的脱CO2方式包括物理吸收或/和化学吸收，更优选的，所述的脱CO2装置(25)采用的脱CO2方式为物理吸收，吸收剂为低温甲醇。低温甲醇是指温度在-50℃以下的甲醇，此时的甲醇具有对酸性气体溶解度极大的优良特性，可以脱除原料气中的酸性气体，如CO2、H2S、COS等。
本装置有很多的热量回收，主要体现在以下两个方面：
(1)第一甲烷化反应器到第N甲烷化反应器的底部均连接有余热回收器，在降低气体温度防止温度飞升的同时可以吸收大量余热，回收的余热可用于公用工程；
(2)第N甲烷化反应器的底部气体和顶部气体发生热量交换，形成热集成，减少能耗。
一种采用如上所述节能装置进行的合成气单次通过制天然气的节能工艺，包括以下几个步骤：
(a)来自于煤气化装置的原料合成气经脱硫装置脱除含硫气体，得到的脱硫气体与来自于脱CO2装置的甲烷解吸气混合后，经过预热器预热后输入第一甲烷化反应器的顶部，脱硫装置得到的含硫气体排出界外；
(b)第一甲烷化反应器到第N-1甲烷化反应器依次连接，前一甲烷化反应器的底部气体经过余热回收器回收余热后进入后一甲烷化反应器的顶部；
(c)第N-1甲烷化反应器的底部气体经过余热回收器回收余热后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐的顶部气体经过换热器后连接第N甲烷化反应器的顶部，第一气液分离罐的底部液相进入工艺凝液输送总管；
(d)第N甲烷化反应器的底部气体在换热器中与第一气液分离罐的顶部气体进行热量交换后，再经过冷却器进行冷却，进入第二气液分离罐；
(e)第二气液分离罐的顶部得到粗SNG气进入脱CO2装置中，分离分别得到SNG产品气、CO2和甲烷解吸气，所第二气液分离罐的底部液相进入工艺凝液输送总管。
所述的甲烷解吸气通过粗SNG气在脱CO2的装置中进行闪蒸、气提、加热、压缩后得到，所述的甲烷解吸气中包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳，所述甲烷的浓度为5％～40％，氢气的浓度为1％～15％，一氧化碳的浓度为0.1％～10％，二氧化碳的浓度为35％～85％。
N个甲烷化反应器的物料进口温度为190～350℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明将含CO2的原料气与来自脱CO2装置的甲烷解吸气混合后，共同参与甲烷化反应，以达到控制甲烷化反应器反应温升的目的，避免了在甲烷化装置使用高温循环气压缩机，降低了设备投资和过程能耗；
(2)设置余热回收器，与公用工程进行热交换；同时，将第N甲烷化反应器顶部和底部的气体进行热交换，从而减少了能量的消耗；
(3)工艺流程简单，系统易于操控，并提高了操作安全性。
附图说明
图1为现有的煤制合成天然气项目的流程图；
图2为本发明的工艺流程图一。
图3为本发明的工艺流程图二。
其中，1为原料合成气，2为脱硫装置，3为脱硫气体，4为预热器，5为预热后的混合气体，6为第一甲烷化反应器，7为第一甲烷化产品气，8为第一余热回收器，9为降温后的第一甲烷化产品气，10为第二甲烷化反应器，11为第二甲烷化产品气，12为第二余热回收器，13为降温后的第二甲烷化产品气，14为第一气液分离罐，15为第一气液分离罐顶部气体，16为换热器，17为预热后的第一气液分离罐顶部气体，18为第三甲烷化反应器，19为第三甲烷化产品气，20为降温后的甲烷化产品气，21为冷却器，22为第三甲烷化产品气液混合物，23为第二气液分离罐，24为粗SNG产品气，25为脱CO2装置，26为SNG产品气，27为第一气液分离罐底部液相，28为第二气液分离罐底部液相，29为工艺凝液输送总管，30为甲烷解吸气，31为含硫气体，32为CO2，33为第三余热回收器，34为第四甲烷化反应器，35为第四甲烷化产品气，36为降温后的第四甲烷化产品气，37为第四甲烷化产品气液混合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以N＝3即三级甲烷化反应为例，给出了一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，工艺流程图如图2所示，该工艺包括以下步骤：
原料合成气1经脱硫装置2脱除H2S等含硫组分，得到脱硫气体3，脱除的含硫气体31经H2S输送管线送至界区外；
得到的脱硫气体3与来自脱CO2装置25的甲烷解吸气30混合后，进入预热器4升温至250℃，得到预热后的混合气体5，并进入第一甲烷化反应器6中发生反应，得到温度为607℃的第一甲烷化产品气7，经过第一余热回收器8降温至240℃，得到降温后的第一甲烷化产品气9；
得到的降温后的第一甲烷化产品气9进入第二甲烷化反应器10中发生反应，得到温度为470℃的第二甲烷化产品气11，经过第二余热回收器12降温至120℃，得到降温后的第二甲烷化产品气13，进入第一气液分离罐14进行气液分离，第一气液分离罐14的底部得到第一气液分离罐底部液相27，第一气液分离罐顶部气体15经换热器16升温至220℃，得到预热后的第一气液分离罐顶部气体17，进入第三甲烷化反应器18中发生反应，得到温度为276℃的第三甲烷化产品气19，经过换热器16降温至179℃，得到降温后的甲烷化产品气20，再经冷却器21降温至40℃，得到第三甲烷化产品气液混合物22，进入第二气液分离罐23进行气液分离，第二气液分离罐23底部得到第二气液分离罐底部液相28，第二气液分离罐底部液相28与第一气液分离罐底部液相27经工艺凝液输送总管29至界区外，第二气液分离罐23顶部得到粗SNG产品气24；
得到的粗SNG产品气24经脱CO2装置25脱除CO2，得到温度40℃的SNG产品气26、CO232和甲烷解吸气30，脱除的CO2由CO2输送管线至界区外；脱CO2装置25得到的甲烷解吸气30，与脱硫气体3混合后，进入预热器4。
第一甲烷化反应器6、第二甲烷化反应器10和第三甲烷化反应器18为均固定床绝热甲烷化反应器。
脱硫装置2选用物理吸收的方法脱除H2S等含硫组分，选用低温甲醇作为吸收剂。
脱CO2装置25选用物理吸收的方法脱除CO2，选用低温甲醇作为吸收剂。
表1给出了实施例1中各主要物流的操作参数。
表1实施例1中各主要物流的操作参数
Figure BDA0001162210000000051
Figure BDA0001162210000000061
最终得到的SNG产品气中甲烷的含量高达98.43％，优于行业标准。
实施例2
以N＝3即三级甲烷化反应为例，给出了一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
原料合成气1经脱硫装置脱除H2S等含硫组分，得到脱硫气体3，脱除的含硫气体31送至界区外；
得到的脱硫气体3与来自脱CO2装置的甲烷解吸气30混合后，进入预热器4升温至250℃，得到预热后的混合气体5，并进入第一甲烷化反应器6中发生反应，得到温度为615℃的第一甲烷化产品气7，经过第一余热回收器8降温至250℃，得到降温后的第一甲烷化产品气9；
得到的降温后的第一甲烷化产品气9进入第二甲烷化反应器10中发生反应，得到温度为448℃的第二甲烷化产品气11，经过第二余热回收器12降温至140℃，得到降温后的第二甲烷化产品气13，进入第一气液分离罐14进行气液分离，第一气液分离罐的底部得到第一气液分离罐底部液相27，第一气液分离罐顶部气体15经换热器16升温至230℃，得到预热后的第一气液分离罐顶部气体17，进入第三甲烷化反应器18中发生反应，得到温度为258℃的第三甲烷化产品气19，经过换热器16降温至169℃，得到降温后的甲烷化产品气20，再经冷却器21降温至40℃，得到第三甲烷化产品气液混合物22，进入第二气液分离罐23进行气液分离，第二气液分离罐底部得到第二气液分离罐底部液相28，第二气液分离罐底部液相28与第一气液分离罐底部液相27经工艺凝液输送总管29至界区外，第二气液分离罐顶部得到粗SNG产品气24；
得到的粗SNG产品气24经脱CO2装置25脱除CO2，得到温度40℃的SNG产品气26、CO232和甲烷解吸气30，脱除的CO2 32由CO2输送管线至界区外；脱CO2装置25得到的甲烷解吸气30，与脱硫气体3混合后，进入预热器4。
第一甲烷化反应器6、第二甲烷化反应器10和第三甲烷化反应器18为均固定床绝热甲烷化反应器。
脱硫装置2选用物理吸收的方法脱除H2S等含硫组分，选用低温甲醇作为吸收剂。
脱CO2装置25选用物理吸收的方法脱除CO2，选用低温甲醇作为吸收剂。
表2给出了实施例2中各主要物流的操作参数。
表2实施例2中各主要物流的操作参数
物流号 1 5 7 9 11 17 19 24 26 30
流量(kNm<sup>3</sup>/h) 336.2 353.4 299.8 299.8 280.0 275.2 272.1 238.9 85.6 19.8
温度(℃) 30 250 615 250 448 230 258 40 40 80
压力(MPa.G) 3.6 3.54 3.51 3.49 3.46 3.42 3.39 3.33 3.25 3.56
组成(mol.％)
H<sub>2</sub> 33.87 32.60 6.55 6.55 1.52 1.54 0.10 0.12 0.32 6.48
CO 11.24 10.76 8.81 8.81 0.80 0.81 0.00 0.00 0.01 1.19
CO<sub>2</sub> 39.99 41.91 44.34 44.34 52.58 53.49 54.34 61.81 0.00 68.98
CH<sub>4</sub> 13.77 14.40 25.91 25.91 31.27 31.82 32.75 37.30 98.38 23.21
H<sub>2</sub>O 0.00 0.00 14.00 14.00 13.41 11.92 12.38 0.28 0.00 0.00
N<sub>2</sub> 0.34 0.33 0.39 0.39 0.42 0.42 0.43 0.49 1.29 0.14
H<sub>2</sub>S 0.79 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
最终得到的SNG产品气中甲烷的含量高达98.38％，优于行业标准。
实施例3
以N＝4即四级甲烷化反应为例，给出了一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，工艺流程图如图3所示，包括以下步骤：
原料合成气经脱硫装置脱除H2S等含硫组分，得到脱硫气体3，脱除的含硫气体31送至界区外；
得到的脱硫气体3与来自脱CO2装置的甲烷解吸气30混合后，进入预热器4升温至300℃，得到预热后的混合气体5，并进入第一甲烷化反应器6中发生反应，得到温度为642℃的第一甲烷化产品气7，经过第一余热回收器8降温至300℃，得到降温后的第一甲烷化产品气9；
得到的降温后的第一甲烷化产品气9进入第二甲烷化反应器10中发生反应，得到温度为523℃的第二甲烷化产品气11，经过第二余热回收器12降温至300℃，得到降温后的第二甲烷化产品气13，再进入第三甲烷化反应器18中发生反应，得到温度为375℃的第三甲烷化产品气19，经过第三余热回收器33降温至135℃，得到第三甲烷化产品气液混合物22，进入第一气液分离罐14进行气液分离。第一气液分离罐的底部得到第一气液分离罐底部液相27，第一气液分离罐顶部气体15经换热器16升温至240℃，得到预热后的第一气液分离罐顶部气体17，进入第四甲烷化反应器34中发生反应，得到温度为250℃的第四甲烷化产品气35，经过换热器16降温至145℃，得到降温后的第四甲烷化产品气36，再经冷却器21降温至40℃，得到第四甲烷化产品气液混合物37，进入第二气液分离罐23进行气液分离，第二气液分离罐底部得到第二气液分离罐底部液相28。第二气液分离罐底部液相28与第一气液分离罐底部液相27经工艺凝液输送总管29至界区外。第二气液分离罐顶部得到粗SNG产品气24。
得到的粗SNG产品气24经脱CO2装置25脱除CO2，得到温度40℃的SNG产品气26、CO232和甲烷解吸气30，脱除的CO2 32由CO2输送管线至界区外；脱CO2装置得到的甲烷解吸气30，与脱硫气体3混合后，进入预热器4。
第一甲烷化反应器6、第二甲烷化反应器10、第三甲烷化反应器18和第四甲烷化反应器34均为均固定床绝热甲烷化反应器。
脱硫装置2选用物理吸收的方法脱除H2S等含硫组分，选用低温甲醇作为吸收剂。
脱CO2装置25选用物理吸收的方法脱除CO2，选用低温甲醇作为吸收剂。
表3给出了实施例3中各主要物流的操作参数。
表3实施例3中各主要物流的操作参数
物流号 1 5 7 9 11 13 17 19 35 24 26 30
流量(kNm<sup>3</sup>/h) 291.4 317.2 270.8 270.8 250.7 250.7 235.4 243.7 234.4 205.2 71.5 26.5
温度(℃) 30 300 642 300 523 300 240 375 250 40 40 80
压力(MPa.G) 3.10 2.94 2.91 2.89 2.86 2.84 2.77 2.81 2.74 2.68 2.6 2.96
组成(mol.％)
H<sub>2</sub> 38.11 35.54 9.19 9.19 3.63 3.63 0.81 0.78 0.10 0.12 0.30 6.38
CO 12.46 11.57 11.68 11.68 2.87 2.87 0.18 0.17 0.00 0.00 0.00 1.45
CO<sub>2</sub> 37.39 39.48 39.55 39.55 48.46 48.46 53.00 51.20 53.18 60.66 0.00 61.65
CH<sub>4</sub> 11.71 13.30 24.16 24.16 30.11 30.11 33.54 32.41 33.91 38.73 99.27 30.45
H<sub>2</sub>O 0.00 0.00 15.29 15.29 14.79 14.79 12.33 15.30 12.66 0.32 0.00 0.00
N<sub>2</sub> 0.11 0.11 0.13 0.13 0.14 0.14 0.14 0.14 0.15 0.17 0.43 0.07
H<sub>2</sub>S 0.22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
最终得到的SNG产品气中甲烷的含量高达99.27％，优于行业标准。
实施例4
采用与实施例1相同的装置及工艺，其中，三个甲烷化反应器的进口温度分别为230℃、350℃和190℃。最终得到的SNG产品气中甲烷的含量高达98.18％，优于行业标准。
本发明提出的一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的装置包括脱硫装置(2)、N个甲烷化反应器、2个气液分离罐以及脱CO2装置(25)，其中：
(Ⅰ)所述脱硫装置(2)与上游原料合成气装置出口连接；
(Ⅱ)脱硫装置(2)的出口通过预热器(4)与第一甲烷化反应器顶部连接；
(Ⅲ)第一甲烷化反应器到第N-1甲烷化反应器依次连接，前一甲烷化反应器的底部经过余热回收器后连接后一甲烷化反应器的顶部；
(Ⅳ)第N-1甲烷化反应器的底部经过余热回收器后连接第一气液分离罐(14)，第一气液分离罐(14)的顶部经过换热器(16)后连接第N甲烷化反应器的顶部，第一气液分离罐(14)的底部连接工艺凝液输送总管(29)；
(Ⅴ)第N甲烷化反应器的底部依次经过换热器(16)和冷却器(21)后，连接第二气液分离罐(23)，第二气液分离罐(23)的顶部连接所述的脱CO2装置(25)，第二气液分离罐(23)的底部连接工艺凝液输送总管(29)；
(Ⅵ)所述脱CO2装置(25)的甲烷解吸气出口连接预热器(4)的入口；
将含CO2的原料气与来自脱CO2装置的甲烷解吸气混合后，共同参与甲烷化反应，以达到控制甲烷化反应器反应温升的目的；
所述原料合成气中H2的摩尔含量为36.33％、CO的摩尔含量为11.82％、CO2的摩尔含量为36.57％或H2的摩尔含量为33.87％、CO的摩尔含量为11.24％、CO2的摩尔含量为39.99％或H2的摩尔含量为38.11％、CO的摩尔含量为12.46％、CO2的摩尔含量为37.39％；
其中，N≥3。
2.根据权利要求1所述的一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的甲烷化反应器为固定床绝热甲烷化反应器。
3.根据权利要求1所述的一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的脱硫装置(2)采用的脱硫方式包括物理吸收或/和化学吸收。
4.根据权利要求3所述的一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的脱硫装置(2)采用的脱硫方式为物理吸收，吸收剂为低温甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的脱CO2装置(25)采用的脱CO2方式包括物理吸收或/和化学吸收。
6.根据权利要求5所述的一种合成气单次通过制天然气的节能装置，其特征在于，所述的脱CO2装置(25)采用的脱CO2方式为物理吸收，吸收剂为低温甲醇。
7.一种采用如权利要求1～6任一所述节能装置进行的合成气单次通过制天然气的节能工艺，其特征在于，该工艺包括以下几个步骤：
(a)原料合成气(1)经脱硫装置(2)脱除含硫气体(31)，得到的脱硫气体(3)与来自于脱CO2装置的甲烷解吸气(30)混合后，经过预热器(4)预热后输入第一甲烷化反应器的顶部，脱硫装置(2)得到的含硫气体(31)排出界外；
(b)第一甲烷化反应器到第N-1甲烷化反应器依次连接，前一甲烷化反应器的底部气体经过余热回收器回收余热后进入后一甲烷化反应器的顶部；
(c)第N-1甲烷化反应器的底部气体经过余热回收器回收余热后进入第一气液分离罐(14)，第一气液分离罐(14)的顶部气体(15)经过换热器(16)后连接第N甲烷化反应器的顶部，第一气液分离罐(14)的底部液相(27)进入工艺凝液输送总管(29)；
(d)第N甲烷化反应器的底部气体在换热器(16)中与第一气液分离罐(14)的顶部气体(15)进行热量交换后，再经过冷却器(21)进行冷却，进入第二气液分离罐(23)；
(e)第二气液分离罐(23)的顶部得到粗SNG气(24)进入脱CO2装置(25)中进行分离，分别得到SNG产品气(26)、CO2(32)和甲烷解吸气(30)，第二气液分离罐(23)的底部液相(28)进入工艺凝液输送总管(29)。
8.根据权利要求7所述的一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，其特征在于，所述的甲烷解吸气(30)通过粗SNG气(24)在脱CO2的装置中进行闪蒸、气提、加热、压缩后得到，所述甲烷解吸气(30)包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。
9.根据权利要求7所述的一种合成气单次通过制天然气的节能工艺，其特征在于，N个甲烷化反应器的物料进口温度为190～350℃。
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