CN101818087B - 焦炉气制合成天然气的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于焦炉气综合利用领域，公开了一种焦炉气制合成天然气的新工艺。该工艺包含加氢脱硫、补碳、多级甲烷化、冷却分离等步骤，最终生产出合格的合成天然气产品。该工艺可有效防止甲烷化反应器的“飞温”现象，能合理分配各甲烷化反应器负荷，提高了CO、CO₂的转化率，为焦炉气制合成天然气提供了一种新方法。

Description

焦炉气制合成天然气的新工艺

技术领域

本发明为焦炉气综合利用的新领域，特别是涉及焦炉气制合成天然气综合利用的新工艺。

背景技术

合成天然气技术，其甲烷化反应为：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O(g)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O(g)

它是解决当前我国天然气短缺的有效补充渠道，尤其是能够解决我国边远地区缺天然气的问题。目前合成天然气的原料气主要来自于煤气化单元，其中各种大型煤气化工艺所制取的气体的基本组成见表1，通过变换、净化、合成等系列单元，最终得到合成天然气产品。它的特点：

(1)煤气化单元产生的气体组成中，CO+CO₂很高，即氢碳比

低(如Shell炉产生的气体中氢碳比为0.4～0.5)，碳过剩需要进行变换、脱碳，使甲烷合成气的氢碳比处于3.05～3.10之间，保证甲烷化反应的正常进行，最终能够制取合格的合成天然气产品。焦炉气的氢碳比较高，可达5～6左右，通过补碳来调节氢碳比维持在3左右的水平，从而保证合成天然气的品质。

(2)由于气化温度相对较高，气体中的硫均为H₂S，有机硫含量很低，因此可以不需要设置有机硫加氢转化流程，只需设置脱除H₂S的流程。

表1大型煤气化工艺气、焦炉气的基本组成(mol％)

碎煤加压气化	39.60	23.46	26.59	0.05	0.40	8.5	1.4
								焦炉气	57.92	7.69	2.50	0.01	0.01	25.97	5.90

通过煤气化制取合成天然气工艺，操作单元较多、投资规模较大、煤的利用率相对较低，而中国煤焦工业发达，通过炼焦副产的焦炉气中含氢高、含甲烷已经高达20％左右，是合成天然气最好的原料。以焦炉气为原料制合成天然气工艺投资相对较少、流程简单、原料利用率较高，并且合成天然气产品能够达到GB17820-1999、GB18047-2000等标准规定的天然气技术指标。

目前焦炉气的高效应用一些专利做了许多努力与尝试，CN191985A、CN101391935A公开了一种利用焦炉气合成天然气(或甲烷)的方法，首先利用甲烷化将焦炉气中的CO、CO₂和H₂反应生成CH₄，然后通过PSA提纯得到合格的合成天然气，但是该方法不能充分利用焦炉气中的氢气。CN101100622A公开了一种利用焦炉气生产合成天然气的方法及其装置，该方法通过补碳充分利用了焦炉气中的氢气，但是该方法不能充分将CO₂转化成CH₄，反应后的气体需通过低温甲醇洗或PAS装置提纯，其投资、运行成本较高。因此，本发明针对上述焦炉气制备天然气方法中的氢资源利用率低、设备投资高、经济效益差等缺点，提出了一种合理利用焦炉气的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉气合理利用的新工艺。

本发明的技术方案是将焦炉气经过加氢脱硫并控制部分甲烷化反应、脱无机硫，然后依次经过多级甲烷化反应器进行反应，各级反应后的气体经过热能回收，冷却、分离后得到合格的合成天然气，工艺流程见图1、2。

本发明的技术方案的工艺上又采用了串并联工艺和水冷板反应器技术，调节各反应器的热负荷，并能将焦炉气中的CO、CO₂基本完全转化为CH₄，又不至于CO、CO₂转化CH₄时温升太高烧坏甲烷化催化剂，工艺流程见图3。

本发明的目的可以通过下列措施实现：

一种利用焦炉气制合成天然气的工艺，其主要步骤如下：

a.焦炉气净化处理后加压进入加氢脱硫系统，进行有机硫加氢转化以及脱除H₂S；同时使焦炉气中的不饱和烃和部分CO、CO₂加氢为烷烃；

b.在系统中补碳，调节工艺气中的总氢碳比2.5～5.0；补碳在焦炉气净化后进行加氢脱硫之前或之后；

c.采用2～4级甲烷化反应，然后通过冷却在10～50℃条件下进行气液分离，得到合格的合成天然气。

所述的焦炉气制合成天然气工艺，其中焦炉气净化处理是指脱焦油、粗脱硫、脱氨、洗苯脱苯、终脱萘。

所述的焦炉气制合成天然气工艺，其中使用钴-钼加氢转化催化剂，使焦炉气中含有的有机硫加氢转化为H₂S，然后使用氧化锌或铁-锰脱硫剂脱除H₂S，加氢脱硫系统的压力为0.5～4.0MPa，温度为250～450℃。

所述的焦炉气制合成天然气工艺，其中甲烷化反应的甲烷化压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，将焦炉气中的CO和CO₂加氢转化为CH₄。

所述的焦炉气制合成天然气工艺，其中甲烷化反应中的末级甲烷化反应采取均温型水冷板反应器，通过调节蒸汽压力1.6～4.0MPa，使催化剂床层温度控制在250～350℃。

所述的焦炉气制合成天然气工艺，其中甲烷化反应中的多级甲烷化反应器采取串并联方式。

本发明采用的氧化锌脱硫剂、铁锰脱硫剂为本领域常用的脱硫剂，不同生产厂商有不同型号，均可使用。

本发明的有益效果：

1、采用本工艺技术将焦炉气通过补碳后的混合气体制合成天然气尚无先例，我国能源领域所面临的能源供应、清洁燃料短缺、环境污染、温室气体排放和农村能源结构调整的国情，以煤气化为核心的多联产系统是综合解决我国国情的重要途径，而焦炉气制天然气则是一条有吸引力的新思路。

2、“Co-Mo”加氢反应使焦炉气中有机硫转化为无机硫，然后通过脱硫剂脱除，防止甲烷化催化剂硫中毒；同时可将焦炉气中的不饱和烃加氢成烷烃、含有的少量O₂与H₂反应生成水，有效防止甲烷化反应器的“飞温”现象，在采用“Co-Mo”加氢转化催化剂，目的是促使发生加氢反应，并且控制部分CO、CO₂通过加氢转化为甲烷，可以有效减轻1^#、2^#甲烷化反应器的负荷。有机硫转化率90～98％，H₂S脱除率达到99.5％。

3、甲烷化反应是强烈的可逆放热反应，根据其反应特点，在最初的几台甲烷化反应器中设置串并联工艺流程，通过调节进入反应器的不同气体的流量从而调节了反应器进口气体的组成，因此能够及时有效调节各甲烷化反应器的负荷，同时通过设置的循环机来调节甲烷化反应器进口的CO、CO₂含量，使甲烷化反应比较温和，防止热点温度过高而烧坏甲烷化催化剂和反应器。

4、为了更好的深度甲烷化，有效控制并降低末段反应温度，以及更好的回收余热，本发明最后一级甲烷化反应器采用均温型水冷板结构形式，移热能力强，温度调节简单，有利于降低末级甲烷化反应器的出口温度，有利于甲烷化反应向生成甲烷的正反应方向进行，能使系统中的CO、CO₂基本完全与H₂反应转化为甲烷，提高了CO、CO₂的转化率。

5、末级甲烷化反应器的出口工艺气经热能回收、循环水冷却，然后经气液分离器分离水后得到合格的合成天然气产品。

附图说明

图1是焦炉气制合成天然气新工艺的流程示意图(补碳在加氢脱硫工艺前)。

图2是焦炉气制合成天然气新工艺的流程示意图(补碳在加氢脱硫工艺后)。

图3是串并联工艺流程示意图。

图3是采用4级甲烷化反应的示意图，若采用3级甲烷化反应，则示意图中可去除二级或三级甲烷化反应器及伴随的热能回收框图，若采用2级甲烷化反应，则示意图中可去除二级和三级甲烷化反应器及伴随的热能回收框图。

具体实施方式

实施例1

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的工艺方法如下，流程示意图见图1。

经过常规净化方法处理(指经过脱焦油、粗脱硫、脱氨、洗苯脱苯、终脱萘等方法处理，下同)的焦炉气与补碳气混合，混合后的气体组成(v％)：H₂ 54.04，CO 13.14，CO₂ 3.07，CH₄ 24.22，C₂H₄ 2.10，N₂ 3.03，O₂ 0.28，H₂O 0.12，H₂S25ppm，COS 12ppm；气体经换热后温度达到250℃进入Co-Mo加氢反应器，在Co-Mo加氢转化催化剂(活性组分：CoO 3～4％wt，MoO₃ 11～13％wt，其余为载体γ-Al₂O₃)作用下将有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃加氢成烷烃、少量的O₂与H₂反应(生成水)并完成部分甲烷化，然后进入脱硫反应器在氧化锌脱硫剂的作用下脱除无机硫，加氢脱硫反应的压力约为2.8MPa，温度300～350℃，加氢脱硫后的气体组成(v％)：H₂ 50.33，CO 12.44，CO₂ 3.34，CH₄ 26.67，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.20，N₂ 3.18，O₂ 0.00，H₂O 1.84，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。

脱硫后的气体与循环气(循环气的来源较多，可能在第一级甲烷化反应器之后，也可能在后面的反应器之后，具体的情况根据实际工况进行调整，下同。)汇合，其组成(v％)：H₂ 42.44，CO 9.72，CO₂ 3.41，CH₄ 31.88，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.33，N₂ 3.37，O₂ 0.00，H₂O 6.85，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm，温度280～300℃，然后经2～4级甲烷化反应器采用串并联工艺流程(如图3，可有效调节各甲烷化反应器的负荷)的固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，甲烷化压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 19.70，CO 1.69，CO₂ 3.77，CH₄ 49.19，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.84，N₂ 4.09，O₂ 0.00，H₂O 18.72，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经回收热能后进入均温型水冷板反应器进一步完成末级甲烷化反应，压力2.2MPa，催化剂床层温度260～280℃，反应后的气体组成(v％)：H₂1.37，CO 0.004，CO₂ 0.46，CH₄ 60.31，C₂H₄ 0.00，C₂H₆3.15，N₂ 4.55，O₂ 0.00，H₂O 30.16，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经热量回收，10～50℃冷却分离后得到合格的合成天然气产品，其气体组成(v％)：H₂1.95，CO 0.01，CO₂ 0.66，CH₄ 86.17，C₂H₆ 4.50，N₂ 6.50，H₂O 0.21，温度30～40℃。该合成天然气的低位热值为33.94MJ/Nm³。

(注：焦炉气中不饱和烃非常复杂，计算时一般以C₂H₄来代替，下同。)

实施例2

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的工艺方法如下，流程示意图见图1。

经过常规净化方法处理的焦炉气与补碳气混合，混合后的气体组成(v％)：H₂ 54.05，CO 13.14，CO₂ 3.07，CH₄ 24.22，C₂H₄ 2.10，N₂ 3.03，O₂ 0.28，H₂O0.11，H₂S 25ppm，COS 12ppm；气体经换热后温度达到255℃进入Co-Mo加氢反应器，在Co-Mo加氢转化催化剂(活性组分：CoO 3～4％wt，MoO₃ 11～13％wt，其余为载体γ-Al₂O₃)作用下将有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃加氢成烷烃、少量的O₂与H₂反应(生成水)并完成部分甲烷化，然后进入脱硫反应器在氧化锌脱硫剂的作用下脱除无机硫，加氢脱硫反应的压力约为3.3MPa，温度300～350℃，加氢脱硫后的气体组成(v％)：H₂ 50.06，CO 12.34，CO₂ 3.35，CH₄ 26.89，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.20，N₂ 3.19，O₂ 0.00，H₂O 1.97，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。

脱硫后的气体与循环气汇合，其组成(v％)：H₂ 42.21，CO 9.64，CO₂ 3.41，CH₄ 32.07，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.34，N₂ 3.38，O₂ 0.00，H₂O 6.95，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm，温度280～300℃。然后经4台采用串并联工艺流程(如图3)的固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，甲烷化压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 19.60，CO 1.67，CO₂ 3.76，CH₄ 49.28，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.83，N₂ 4.10，O₂ 0.00，H₂O 18.76，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经回收热能后进入均温型水冷板反应器进一步完成末级甲烷化反应，压力2.7MPa，催化剂床层温度270～290℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 0.99，CO0.002，CO₂ 0.37，CH₄ 60.54，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 3.16，N₂ 4.56，O₂ 0.00，H₂O 30.38，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经热量回收，10～50℃冷却分离后得到合格的合成天然气产品，其气体组成(v％)：H₂ 1.41，CO 0.01，CO₂ 0.52，CH₄ 86.81，C₂H₆ 4.53，N₂ 6.54，H₂O 0.18，温度30～40℃。该合成天然气的低位热值为34.13MJ/Nm³。

实施例3

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的工艺方法如下，流程示意图见图2。

经过常规净化方法处理的焦炉气，气体组成(v％)：H₂58.72，CO 7.29，CO₂2.30，CH₄ 25.56，C₂H₄ 2.10，N₂ 3.50，O₂ 0.40，H₂O 0.13，H₂S 53ppm，COS 27ppm：气体经换热后温度达到250℃进入Co-Mo加氢反应器，在Co-Mo加氢转化催化剂(活性组分：CoO 3～4％wt，MoO₃ 11～13％wt，其余为载体γ-Al₂O₃)作用下将有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃加氢成烷烃、少量的O₂与H₂反应(生成水)并完成部分甲烷化，然后进入脱硫反应器在铁锰脱硫剂的作用下脱除无机硫，加氢脱硫反应的压力约为2.8MPa，温度300～350℃，加氢脱硫后的气体组成(v％)：H₂ 56.05，CO 6.84，CO₂ 2.45，CH₄ 27.26，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.18，N₂ 3.63，O₂ 0.00，H₂O 1.59，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。

脱硫后的气体与补碳气、循环气汇合，其组成(v％)：H₂ 43.87，CO 10.06，CO₂ 3.38，CH₄ 30.50，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.14，N₂ 3.57，O₂ 0.00，H₂O 6.48，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm，温度275～295℃。然后经4台采用串并联工艺流程(如图3)的固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，甲烷化压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 20.68，CO 1.76，CO₂3.81，CH₄ 48.10，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.62，N₂ 4.36，O₂ 0.00，H₂O 18.67，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经回收热能后进入均温型水冷板反应器进一步完成末级甲烷化反应，压力2.2MPa，催化剂床层温度260～280℃，反应后的气体组成(v％)：H₂1.54，CO 0.003，CO₂ 0.34，CH₄ 59.65，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.93，N₂ 4.88，O₂ 0.00，H₂O 30.66，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经热量回收，10～50℃冷却分离后得到合格的合成天然气产品，其气体组成(v％)：H₂ 2.21，CO 0.01，CO₂ 0.48，CH₄ 85.86，C₂H₆ 4.21，N₂ 7.01，H₂O 0.21，温度30～40℃。该合成天然气的低位热值为33.68MJ/Nm³。

实施例4

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的工艺方法如下，流程示意图见图2。

经过常规净化方法处理的焦炉气，气体组成(v％)：H₂ 58.72，CO 7.29，CO₂2.30，CH₄ 25.56，C₂H₄ 2.10，N₂ 3.50，O₂ 0.40，H₂O 0.13，H₂S 53ppm，COS 27ppm；气体经换热后温度达到250℃进入Co-Mo加氢反应器，在Co-Mo加氢转化催化剂(活性组分：CoO 3～4％wt，MoO₃ 11～13％wt，其余为载体γ-Al₂O₃)作用下将有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃加氢成烷烃、少量的O₂与H₂反应(生成水)并完成部分甲烷化，然后进入脱硫反应器在铁锰脱硫剂的作用下脱除无机硫，加氢脱硫反应的压力约为3.3MPa，温度300～350℃，加氢脱硫后的气体组成(v％)：H₂ 55.91，CO 6.77，CO₂ 2.46，CH₄ 27.38，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.18，N₂ 3.64，O₂ 0.00，H₂O 1.66，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。

脱硫后的气体与补碳气、循环气汇合，其组成(v％)：H₂ 43.74，CO 10.02，CO₂ 3.38，CH₄ 30.59，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.15，N₂ 3.58，O₂ 0.00，H₂O 6.54，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm，温度275～295℃。然后经3台采用串并联工艺流程的固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，甲烷化压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 20.68，CO 1.76，CO₂ 3.81，CH₄ 48.10，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.62，N₂ 4.36，O₂ 0.00，H₂O 18.67，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经回收热能后进入均温型水冷板反应器进一步完成末级甲烷化反应，压力2.7MPa，催化剂床层温度270～290℃，反应后的气体组成(v％)：H₂ 1.38，CO 0.002，CO₂ 0.30，CH₄ 59.74，C₂H₄ 0.00，C₂H₆ 2.93，N₂ 4.88，O₂ 0.00，H₂O 30.77，H₂S≤0.1ppm，COS≤0.01ppm。气体经热量回收，10～50℃冷却分离后得到合格的合成天然气产品，其气体组成(v％)：H₂ 1.99，CO 0.01，CO₂ 0.43，CH₄ 86.14，C₂H₆ 4.22，N₂ 7.03，H₂O 0.18，温度30～40℃。该合成天然气的低位热值为33.76MJ/Nm³。

Claims (5)

1.一种利用焦炉气制合成天然气的工艺，其特征在于该工艺的步骤包括：

a.焦炉气净化处理后加压进入加氢脱硫系统，进行有机硫加氢转化以及脱除H₂S；同时使焦炉气中的不饱和烃和部分CO、CO₂加氢为烷烃；

使用钴-钼加氢转化催化剂，使焦炉气中含有的有机硫加氢转化为H₂S，然后使用氧化锌或铁-锰脱硫剂脱除H₂S，加氢脱硫系统的压力为2.8或3.3MPa，温度为300～350℃，其中钴-钼加氢转化催化剂的活性组分为CoO 3-4wt%，MoO₃11-13wt%，其余为载体γ-Al₂O₃；

b.在系统中补碳，调节工艺气中的总氢碳比2.5～5.0；补碳在焦炉气净化后进行加氢脱硫之前或之后；

c.采用2～4级甲烷化反应，然后通过冷却在10～50℃条件下进行气液分离，得到合格的合成天然气。

2.根据权利要求1所述的焦炉气制合成天然气工艺，其特征在于焦炉气净化处理是指脱焦油、粗脱硫、脱氨、洗苯脱苯、终脱萘。

3.根据权利要求1所述的焦炉气制合成天然气工艺，其特征在于甲烷化反应的压力为0.5～4.0MPa，温度为250～750℃，将焦炉气中的CO和CO₂加氢转化为CH₄。

4.根据权利要求3所述的焦炉气制合成天然气工艺，其特征在于甲烷化反应中的末级甲烷化反应采取均温型水冷板反应器，通过调节蒸汽压力1.6～4.0MPa，使催化剂床层温度控制在250～350℃。

5.根据权利要求1所述的焦炉气制合成天然气工艺，其特征在于甲烷化反应中的多级甲烷化反应器采取串并联方式。

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