CN103773524A - 液化天然气的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液化天然气的制造方法，其特征在于，是以焦炉气为主原料经甲烷化工序得到合成天然气，将得到的合成天然气经液化工序制成液化天然气的方法，其包括以下工序：a）在所述甲烷化工序之前导入含有CO和/或CO2的碳源的工序，b）将在所述液化工序中副产的不凝性气体的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环的工序。根据本发明，通过将液化工序中副产的不凝性气体的再循环和来自外部和/或体系内的碳源的导入进行优化组合而实现了LNG制造量的最大化。
Description
技术领域
本发明涉及一种以焦炉气为主原料的液化天然气（LNG）的制造方法，尤其涉及一种通过将LNG的制造中副产的不凝性气体的再循环和来自外部和/或体系内的碳源的导入进行优化组合而使LNG的制造量最大化的液化天然气的制造方法。
背景技术
目前为止已有大量的由焦炉气（COG）制造合成天然气（SNG）的技术。并且，已知为了增加甲烷的生成量和高热量化，在由COG制造SNG之际从外部导入碳源的技术。另外，对于由COG制造SNG然后对其进行液化而制造液化天然气这样的工艺，在日本，以往认为经济性很低，没有实施价值。
另一方面，在中国，依靠着丰富的煤资源，各地开始出现了小规模的焦炉，与之相随，SNG化也在积极地开展，因此，人们希望开发由COG制造LNG的工艺。
作为由COG制造LNG的相关技术，在专利文献1中公开了一种焦炉煤气净化工序，由此制取LNG产品，其中，将LNG制造过程中的不凝性气体作为焦炉的燃料气体来使用。在专利文献2中公开了一种利用焦炉气制取合成天然气的方法，由此制备LNG产品，其中，为了使SNG高热量化而从外部导入碳源。
然而，专利文献1的技术中，将深度脱硫、深度净化的含高纯度氢的气体作为燃料而消耗，所以会产生经济上的损失。
此外，专利文献2的技术中，在使COG甲烷化时利用剩余的氢。从平衡反应的角度来看，会产生10～30%左右的剩余的氢，所以难以大幅减少不凝性气体中的氢成分。
专利文献
专利文献1：CN102031159A
专利文献2：CN101597527A
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种使LNG的制造量最大化的液化天然气的制造方法，其通过将在使SNG成为LNG的工序中副产的不凝性气体作为甲烷化工序的工艺气体进行再循环，从而在因氢不足而反应平衡被限制的甲烷化反应中能够将更多的CO2甲烷化。由于甲烷化得到促进，因此，能够提高LNG的产量，提高生产率。再有，可以从外部导入更多的CO2，从而，能够提高减少CO2排出量的效果。
本发明的目的是通过如下的发明实现的。
一种液化天然气的制造方法，其特征在于，是以焦炉气为主原料经甲烷化而得到合成天然气，对上述得到的合成天然气进行液化而制造液化天然气的方法，包括以下工序：
a）导入含有CO和/或CO2的碳源的工序，
b）将在上述液化工序中副产的不凝性气体的一部分或全部，作为上述甲烷化工序的工艺气体进行再循环的工序。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过导入来自外部和/或体系内的CO和/或CO2等廉价的碳源能够增加合成天然气的制造工序中的甲烷的生成量，并且，通过将含有基于平衡反应产生的剩余氢的不凝性气体作为甲烷化工序的工艺气体进行再循环，能够比通常的SNG制造时更多地导入来自外部和/或体系内的CO和/或CO等廉价的碳源，其结果，能够增加作为最终产品的高附加值的LNG的制造量。
再有，本发明的液化天然气的制造方法中，H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～2.5的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量；
这里，H2ALL=所述焦炉气中的H2流量＋所述导入的碳源中的H2流量＋所述进行再循环的不凝性气体中的H2流量，
COALL=所述焦炉气中的CO流量＋所述导入的碳源中的CO流量 ＋所述进行再循环的不凝性气体中的CO流量，
CO2ALL=所述焦炉气中的CO2流量＋所述导入的碳源中的CO2流量＋所述进行再循环的不凝性气体中的CO2流量。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过以上述H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～2.5的方式调整碳源的导入量和/或不凝性气体的再循环量，由此能够减轻脱碳酸工序的负荷，并且能够在增加LNG的制造量的同时，使SNG为止的CO、CO2量最小化，从而可以提高液化工序的效率。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=2.0～2.5的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过以上述H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=2.0～2.5的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量，从而不需要作为液化工序的前处理导入的脱碳酸工序或能以仅由不多于2个塔的吸附塔来实现脱碳酸工序。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=1.3～2.0的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过以上述H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=1.3～2.0的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量，从而能够将作为液化工序的前处理导入的脱碳酸工序以胺吸收塔的方式来实现，即，在采用胺吸收塔的情况下能够将胺的再生热抑制在较低的水平。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～1.5的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过以上述H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～1.5的方式调整上述碳源的导入量和/或上述不凝性气体的再循环量，从而能够将作为液 化工序的前处理导入的脱碳酸工序以胺吸收塔或CO2变压吸附装置（PSA）的方式来实现。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，作为上述液化工序的前处理可以包括脱碳酸工序，并且，将在上述脱碳酸工序中回收的二氧化碳气体作为上述碳源进行再循环。其中，上述脱碳酸工序可通过胺吸收塔或CO2PSA的方式来实现。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过作为上述液化工序的前处理包括脱碳酸工序，从而去除液化工序中引起阻塞的CO2和水分，并且通过将在上述脱碳酸工序中回收的二氧化碳气体作为上述碳源进行再循环，从而能够降低从外部导入的二氧化碳气体量，减少成本。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选将上述不凝性气体总量的70%以下作为上述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过将上述不凝性气体的70%以下作为上述甲烷化工序的工艺气体进行再循环，从而能防止体系内非活性气体被浓缩。当体系内的非活性气体被浓缩时，通过反应器/配管的气体量会增大，设备费用有可能变大，将需要进行适当的设计。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选通过调整上述不凝性气体的再循环量和/或从外部导入、混合高热量的燃料，将上述不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，进而将其一部分或全部作为焦炉的燃料来利用。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过调整上述不凝性气体的再循环量和/或从外部导入、混合高热量的燃料，将上述不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，从而将液化工序中副产的不凝性气体的发热量维持在可直接用作焦炉的燃料的条件，能够以较少的运行成本制造尽可能多的LNG。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，通过将上述不凝性气体的再循环量设为不凝性气体总量的60%以下，从而将不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，进而将其一部分或全部作为焦炉的燃料来利用。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过将上述不凝性气体的再 循环量设为60%以下，从而能够在不进行来自外部的高热量的燃料的导入、混合的条件下，使不凝性气体的热量LHV成为3000×4.18kJ/m3以上，进而将液化工序中副产的不凝性气体的发热量维持在可直接用作焦炉的燃料的条件，能够以更少的运行成本制造尽可能多的LNG。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选还包括对上述经甲烷化工序得到的合成天然气中的氢进行选择性分离的氢分离工序，从而将在上述液化工序中副产的不凝性气体的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上。其中，上述氢分离工序可利用H2PSA、膜分离装置等而实现。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过包括对合成天然气中的氢进行选择性分离的氢分离工序，使不凝性气体的热量LHV成为3000×4.18kJ/m3以上，能够从不凝性气体中减少成为降低发热量的重要因素的氢。从而将液化工序中副产的不凝性气体的发热量维持在可直接用作焦炉的燃料的条件，能够以更少的运行成本制造尽可能多的LNG。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，进一步将该氢分离工序中分离的氢的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。其中，上述氢分离工序可利用H2PSA、膜分离装置等而实现。
根据本发明的液化天然气的制造方法，进一步将该氢分离工序中分离的氢的一部分或全部，与在上述液化工序中副产的不凝性气体的70%以下进行混合，从而能够进一步实现上述的不凝性气体的循环效果、防止体系内非活性气体被浓缩的效果以及将不凝性气体的发热量维持在可直接用作焦炉的燃料。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选在所述液化工序之后还包括对不凝性气体中的氢进行选择性分离的氢分离工序，并且，将该氢分离工序中分离的氢的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。其中，上述氢分离工序可利用H2PSA、膜分离装置等而实现。
根据本发明的液化天然气的制造方法，通过将该氢分离工序中选择性分离得到的氢的一部分或全部进行再循环，从而能够进一步实现上述的不凝性气体的循环效果以及防止体系内非活性气体被浓缩的效果。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选将该氢分离工序中 分离氢后所剩的气体，作为焦炉的燃料来利用。
根据本发明的液化天然气的制造方法，将该氢分离工序中分离氢后所剩的气体，作为焦炉的燃料来利用，由此，能够以较少的运行成本制造尽可能多的LNG。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选将不凝性气体中的未进行再循环的部分和成分作为燃料进行利用。
根据本发明的液化天然气的制造方法，将上述不凝性气体中的未进行再循环的部分和成分作为燃料进行利用，由此，充分地利用了上述不凝性气体。
附图说明
图1是表示本发明实施例1的液化天然气的制造方法的流程图。
图2是表示本发明实施例2的液化天然气的制造方法的流程图。
图3是表示本发明实施例3的液化天然气的制造方法的流程图。
图4是表示本发明的气体精制工序的一个例子的示意流程图。
图5是表示作为常规的液化天然气的制造方法的比较例1的流程图。
图6是表示作为常规的添加碳源的液化天然气的制造方法的比较例2的流程图。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明进行详细的说明，但以下的实施方式仅仅是用于说明本发明的具体的实施方式，本领域技术人员完全可以不脱离本发明的主旨的情况下进行各种改变和更换。
本发明的液化天然气的制造方法，其特征在于，是以焦炉气为主原料经甲烷化工序得到合成天然气，将得到的合成天然气经液化工序制成液化天然气的方法，其包括以下工序：
a）在上述甲烷化工序之前导入含有CO和/或CO2的碳源的工序，
b）将在上述液化工序中副产的不凝性气体的一部分或全部，作为 上述甲烷化工序的工艺气体进行再循环的工序。
在此需要说明的是作为主原料的焦炉气中通常含有焦油成分、胶状物质、二烯类、氧、烯烃类或硫化合物等杂质，表1中示出了本发明中使用的焦炉气的成分。对于这些杂质，在使焦炉气甲烷化时需要进行去除，即，需要进行所谓的气体精制工序。本发明中，焦炉气被升压至0.5～1.5MPaG，被导入气体精制工序。作为本发明中可采用的气体精制工序，只要是能够除去杂质，使其成为可长时间稳定地进行甲烷化的水平的工序，则没有特别的限定，作为一个例子例如可举出图4所示的包括焦油成分、胶状物质除去工序（步骤1）、加氢工序（步骤2）、脱氨工序（步骤3）以及脱硫工序（步骤4）的气体精制工序。
图4中作为步骤1示出的焦油成分、胶状物质除去工序，通常采用使原料气体通过已实施了活性炭、氧化铝等多孔质物质（简称为吸附材料）的填充等除去对策的筒，从而对焦油成分、胶状物质进行吸附处理的方法，但只要能够具有除去焦油成分、胶状物质的效果，也可选择使用过滤器的方法等其他的方法。
图4中作为步骤2示出的加氢工序，是出于以下目的而设置的：将难以在之后的流程中除去的有机硫和氧，通过加氢处理而转换成硫化氢和水，从而使接下来的处理变容易。该加氢工序虽然因选定的催化剂种类而不同，但通常大致使用1～3个反应器而进行。
图4中作为步骤3示出的脱氨工序，是为了在原料气体中含有氮成分时，除去在步骤2的加氢工序中副生出的氨而设置的工序，通常可采用以水吸收氨的氨吸收塔等来实现。
图4中作为步骤4示出的脱硫工序，是为了除去硫成分而设置的工序，硫成分将会引起在精制工序之后设置的甲烷化催化剂的中毒。通常，作为该脱硫工序可举出使用利用了胺的吸收塔的方法和使用含有Fe2O3或ZnO、CuO作为成分的吸附材料进行的吸附处理等。
经过这样的精制工序除去杂质的原料气体将进入甲烷化工序。甲烷化工序可使用绝热反应器，通常需要3～4台反应器。这是由于甲烷化反应为放热反应，因反应热而温度变高，甲烷化反应达到平衡，从而不再继续反应，所以，通过将反应器分割并在其间夹持冷却器而促进甲烷化反应。
经这样的甲烷化工序而得的合成天然气将被升压至3MPaG以上被导 入液化工序进行液化。液化工序中将其深冷分离为以甲烷为主成分的LNG和以氢、氮为主成分的不凝性气体副产物。并且，对于仅以焦炉气为原料的LNG的制造而言，在不凝性气体中通常含有大量的氢。这是由于焦炉气中的氢量与焦炉气中含有的CO、CO2进行甲烷化所需要的氢相比过量所致。该液化时分离回收的不凝性气体可作为燃料而有效利用，但从经济性的观点考虑，使经高度脱硫处理的气体作为燃料燃烧也属于损失。
在此，作为该问题的对策，本发明中包括上述a）的在上述甲烷化工序之前导入含有CO和/或CO2的碳源的工序。通过该工序可期待增加甲烷的生产量，并且可期待增加SNG的热量。另一方面，即使在采用上述a）的导入碳源的工序的情况下，也有10～30%的氢残留于作为LNG工序的原料的SNG中，作为不凝性气体被回收。这是由于甲烷化反应中，在平衡上，降低剩余CO2量，所以无法避免产生一定量以上的剩余氢。
因此，本发明中，通过包括上述b）的工序，即，将在上述液化工序中副产的不凝性气体的一部分或全部，作为上述甲烷化工序的工艺气体进行再循环的工序，从而提高体系内的氢浓度，并且在甲烷化反应平衡上能够使用更多的碳源作为甲烷化的原料。
上述“作为甲烷化工序的工艺气体进行再循环”是指将欲进行再循环的气体导入到甲烷化工序之前或甲烷化工序中，作为参与甲烷化反应的工艺气体进行利用。例如，可将欲进行再循环的气体导入到上述气体精制工序之前，或将欲进行再循环的气体导入到甲烷化工序，即导入到甲烷化工序中使用的至少一台反应器中，作为工艺气体进行利用。
另外，本发明的液化天然气的制造方法中，优选以如下方式调整碳源的导入量和/或不凝性气体的再循环量。
即，将上述的H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～2.5的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量，由此，将液化工序中因冻结导致阻塞的剩余CO2量控制在合理的范围。其中，优选满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=2.0～2.5，由此，不需要作为液化工序的前处理导入的脱碳酸工序或能以仅由不多于2个塔的吸附塔来实现脱碳酸工序。并且，还优选满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=1.3～2.0，由此，能够将作为液化工序的前处理 导入的脱碳酸工序以胺吸收塔的方式来实现，即，在采用胺吸收塔的情况下能够将胺的再生热抑制在较低的水平。并且，还优选满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～1.5，由此，能够将作为液化工序的前处理导入的脱碳酸工序以胺吸收塔或CO2变压吸附装置（PSA）的方式来实现。关于上述优选范围，在后面详细叙述其理由。
并且，如上上述，本发明的液化天然气的制造方法中，作为上述液化工序的前处理可以包括脱碳酸工序，并且，将在上述脱碳酸工序中回收的二氧化碳气体作为上述碳源进行再循环。其中，上述脱碳酸工序可通过胺吸收塔或CO2PSA的方式来实现。
另外，将不凝性气体进行循环时为了避免其中的氮等非活性气体被浓缩，优选将不凝性气体总量的70%以下进行再循环，或者设置对进行循环的不凝性气体中的氢进行选择性分离的氢分离工序，将氢分离工序中选择性分离得到的氢的一部分或全部进行再循环。其中，上述氢分离工序可利用H2PSA、膜分离装置等而实现。并且，可将所剩的不凝性气体和分离氢后所剩的副产气作为燃料进行有效的利用。而且，优选将它们作为焦炉的燃料来利用。另外，自然可将氢分离工序中选择性分离得到的氢作为产品回收。
另外，本发明的液化天然气的制造方法中，优选通过调整上述不凝性气体的再循环量和/或从外部导入、混合高热量的燃料，将上述不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，进而将其一部分或全部作为焦炉的燃料来利用。其中，优选将不凝性气体的再循环量设为60%以下，从而能够在不进行来自外部的高热量的燃料的导入、混合的条件下，使不凝性气体的热量LHV成为3000×4.18kJ/m3以上。
并且，本发明的液化天然气的制造方法中，优选还包括对上述经甲烷化工序得到的合成天然气中的氢进行选择性分离的氢分离工序，从而将在上述液化工序中副产的不凝性气体的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上。其中，上述氢分离工序可利用H2PSA、膜分离装置等而实现。并且，优选将通过上述氢分离工序中选择性分离得到的氢的一部分或全部与在液化工序中副产的不凝性气体的总量的70%以下一起进行再循环。可将所剩的不凝性气体作为焦炉的燃料来利用。另外，自 然可将氢分离工序中选择性分离得到的氢作为产品回收。
实施例
下面，举出具体的实施例和比较例，进一步详细说明本发明的特点和效果，但这些实施例并不限定本发明。其中，实施例1是将不凝性气体中的规定量进行再循环的例子（参照图1），实施例2是利用H2PSA装置将进行循环的不凝性气体分离为以氢为主成分的再循环用气体和PSA副产气，从而抑制非活性气体的浓缩的例子（参照图2），实施例3是利用H2PSA装置对合成天然气中的氢进行分离所得的氢与不凝性气体一起进行再循环的例子（参照图3）。比较例1是常规的直接对焦炉气进行SNG化，将其作为原料制造LNG的例子（参照图5），比较例2是利用作为SNG的高热量化的方法已被熟知的添加碳源的方法来提高甲烷浓度的常规的以SNG为原料制造LNG的例子（参照图6）。
实施例1
按照图1所示，在以0.3MPaG供给的焦炉气10000m3/hr（组成参照表1）中添加作为碳源的纯CO2和再循环而来的液化工序中副产的不凝性气体中的50%，用该混合气体作为原料气体，制造液化天然气。将原料气体中的H2/（3CO+4CO2）比设为1.0时，作为碳源的纯CO2的添加量虽然随着再循环的不凝性气体的组成和流量的变动而变化，但最终固定于877m3/hr。原料气体被升压至1MPaG后经气体精制工序在甲烷化工序中甲烷化，最终生成7070m3/hr的SNG（组成参照表9）。SNG被升压至4MPaG后，作为液化工序的前处理去除二氧化碳气体至50ppm以下，从而在液化工序中作为产品获得76.8ton/day的LNG，并且副产2070m3/hr的不凝性气体（热量（LHV）3168×4.18kJ/m3，组成参照表10）。对于得到的不凝性气体，为了避免非活性气体的浓缩，将其中的50%作为焦炉的燃料而消耗，将剩余的50%作为原料气体进行再循环。并可将通过脱碳酸工序回收的432m3/hr的二氧化碳气体作为碳源进行再循环，所以能将从外部导入的二氧化碳气体量减低至445m3/hr。
实施例2
按照图2所示，在以0.3MPaG供给的焦炉气10000m3/hr（组成参照表1）中添加作为碳源的纯CO2和再循环而来的对液化工序中副产的不凝性气体利用氢PSA（回收率80%，氢纯度99.5%）进行选择性氢分离而得的纯氢（以下，称为再循环氢），用该混合气体作为原料气体，制造液化天然气。将原料气体中的H2/（3CO+4CO2）设为1.0时，作为碳源的纯CO2的添加量虽然随着再循环氢的组成和流量的变动而变化，但最终固定于983m3/hr。原料气体被升压至1MPaG后经气体精制工序在甲烷化工序中甲烷化，最终生成6791m3/hr的SNG（组成参照表6）。SNG被升压至4MPaG后，作为液化工序的前处理去除二氧化碳气体至50ppm以下，从而在液化工序中作为产品获得74.6ton/day的LNG，并且副产1899m3/hr的不凝性气体（组成参照表7）。通过氢PSA（回收率80%，氢纯度99.5%）使得到的不凝性气体分离成962m3/hr的纯氢和937m3/hr的副产气（热量（LHV）4548×4.18kJ/m3，组成参照表8）。纯氢作为甲烷化工序的工艺气体进行再循环，副产气作为燃料被消耗。并且，将通过脱碳酸工序回收的457m3/hr的二氧化碳气体可作为碳源进行再循环，所以能够将从外部导入的二氧化碳气体量降低至526m3/hr。
实施例3
按照图3所示，在以0.3MPaG供给的焦炉气10000m3/hr（组成参照表1）中添加作为碳源的纯CO2和再循环而来的液化工序中副产的不凝性气体中的50%以及再循环的由后述的氢分离膜回收的氢，用该混合气体作为原料气体，制备液化天然气。将原料气体中的H2/（3CO+4CO2）比设为2.0时，作为碳源的纯CO2的添加量虽然伴随再循环的不凝性气体的组成和流量的变动而变化，但最终固定于478m3/hr。原料气体被升压至1MPaG后经气体精制工序在甲烷化工序中甲烷化，最终生成9688m3/hr的SNG（组成参照表11）。SNG中的二氧化碳气体浓度在50ppm以下，所以不需要脱碳酸工序。利用氢分离膜从SNG中回收80%的氢后升压至4MPaG，供给到液化工序。液化工序中作为产品获得77.5ton/day的LNG，并且副产1780m3/hr的不凝性气体（热量（LHV）3292×4.18kJ/m3，组成参照表12）。对于得到的不凝性气体，为了避免非活性气体的浓缩，而将其中的50%作为焦炉的燃料而消耗，将剩余的50%作为工艺气体进行再循环。将通过氢分离膜回收的3258m3/hr的纯 氢全部作为原料气体进行再循环。
比较例1
作为原料投入的0.3MPaG的焦炉气10000m3/hr（组成参照表1）被升压至1MPaG后经气体精制工序在甲烷化工序中甲烷化，产生6930m3/hr的SNG（组成参照表2）。SNG被升压至4MPaG后被供给到液化工序中，作为产品获得66.4ton/day的LNG，并且副产2970m3/hr的不凝性气体（组成参照表3）。不凝性气体作为燃料被消耗。
比较例2
在以0.3MPaG供给的焦炉气10000m3/hr（组成参照表1）中以使原料气体中的H2/（3CO+4CO2）比为1.0的方式添加纯CO2737m3/hr作为碳源。将得到的混合气体升压至1MPaG后经气体精制工序在甲烷化工序中甲烷化，生成6350m3/hr的SNG（组成参照表4参照）。SNG被升压至4MPaG后，作为液化工序的前处理去除二氧化碳气体至50ppm以下，从而在液化工序中，作为产品获得71.6ton/day的LNG，并且副产1700m3/hr的不凝性气体（组成参照表5）。不凝性气体作为燃料被消耗。
表1 表2 表3 表4 表5 表6
表7 表8 表9 表10 表11 表12
表13汇总了比较例1、2以及实施例1、2、3的结果。
表13
由表13可知，实施例1中，LNG制造量与比较例1相比增加16%，即便与比较例2相比也增加7%。另外，实施例2中，LNG制造量与比较例1相比增加12%，即便与比较例2相比也增加4%。实施例3中，LNG制造量与比较例1相比增加17%，即便与比较例2相比也增加8%。另外，实施例3中，能够将从外部导入的二氧化碳气体量控制为较低，并且还能够省略脱碳酸工序。
试验例1
接着，记载将H2/（3CO+4CO2）比限定为0.9～2.5的依据试验例1。
实施例2中将作为碳源的纯CO2的添加量计算基准H2/（3CO+4CO2）比，从1.0改为0.8、0.9、1.3、1.5、2.0、2.5、2.6以外，与实施例1相同。其结果示于表14
表14
由其结果可知，H2/（3CO+4CO2）的值为1.3以下时，能够确认SNG中的剩余CO2超过2%。在液化工序中，为了防止在其冷却工序中CO2凝固，需要除去CO2作为前处理。LNG原料气体中的CO2量超过2%的情况下，需要胺吸收塔或CO2PSA装置之类的大型脱碳酸设备，所以对于建设费和运转费这两方面不利。另一方面，如果H2（3CO+4CO2）的值比1.3大，则剩余CO2的值大致低于2%，所以采用胺吸收塔的情况下能够抑制胺的再生热为较低。
将H2/（3CO+4CO2）的值设为2以上时，SNG中的剩余CO2为ppm级，能够省略脱碳酸装置或仅利用CO2吸附塔的处理就可导入液化工序中，在减少建设费方面有利。
另一方面，H2/（3CO+4CO2）的值为2.6以上的条件时，与比较例2相比，有不需要脱碳酸装置的优点，但是由于LNG的增产效果减少，所以将可期待与比较例2几乎相同的LNG产量的H2/(3CO+4CO2）=2.5设为上限。
H2/（3CO+4CO2）的值低于0.9时，SNG中的CO2浓度超过10%。此时，脱碳酸装置的运转费变得过大，另一方面，得到的LNG的增产 效果极小，因此将H2/（3CO+4CO2）的下限设定为0.9。
由以上结果可知，将H2/（3CO+4CO2）比设在0.9～2.5之间。
试验例2
对于如实施例1的将不凝性气体进行再循环的情况而言，由于不设置氢PSA的条件下将其一部分排出到体系外，所以与使氢再循环的实施例2相比，在建设费方面有优势，但为了避免不凝性气体中的非活性气体的浓缩，将排出到体系外的比例如何设定是较为重要的要素。
接着，记载对不凝性气体直接进行再循环时将进行循环的不凝性气体控制为总量的70%以下的依据试验例2。
实施例1中将再循环量从50%改为20%、40%、60%、70%、80%以外，与实施例2相同。其结果示于表15。
表15
由其结果可知，再循环率为80%以上时，能够确认SNG中的N2含有率为超过15%的高值。作为LNG工序的原料的SNG中的氮气浓度增高则会给LNG工序的运转效率带来不良影响，并且使排出到体系外而作为燃料被利用的不凝性气体的热量大幅降低，损失较大。由于LNG制造量的增加幅度小，所以使再循环率高于70%，在经济上的优点小，因而将本发明的再循环率规定为70%以下。
另外，再循环率超过60%时，不凝性气体的热量（LHV）低于作为适合为焦炉燃料的热量的下限的3000×4.18kJ/m3。由其结果可知，将不凝性气体作为焦炉燃料使用时，优选将再循环率设为60%以下。
产业上的可利用性
本发明可应用于以焦炉气为主原料制造合成天然气进而将得到的合成天然气作为原料制造液化天然气的技术。
Claims (14)
1.一种液化天然气的制造方法，其特征在于，是以焦炉气为主原料经甲烷化工序得到合成天然气，将得到的合成天然气经液化工序制成液化天然气的方法，其包括以下工序：
a）在所述甲烷化工序之前导入含有CO和/或CO2的碳源的工序，
b）将在所述液化工序中副产的不凝性气体的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环的工序。
2.根据权利要求1所述的液化天然气的制造方法，其中，H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～2.5的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量；
这里，H2ALL=所述焦炉气中的H2流量＋所述导入的碳源中的H2流量＋所述进行再循环的不凝性气体中的H2流量，
COALL=所述焦炉气中的CO流量＋所述导入的碳源中的CO流量＋所述进行再循环的不凝性气体中的CO流量，
CO2ALL=所述焦炉气中的CO2流量＋所述导入的碳源中的CO2流量＋所述进行再循环的不凝性气体中的CO2流量。
3.根据权利要求2所述的液化天然气的制造方法，其中，以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=2.0～2.5的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=1.3～2.0的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量。
5.根据权利要求2所述的液化天然气的制造方法，其中，以H2ALL、COALL、CO2ALL的比率满足H2ALL/（3COALL+4CO2ALL）=0.9～1.5的方式调整所述碳源的导入量和/或所述不凝性气体的再循环量。
6.根据权利要求4和5所述的液化天然气的制造方法，其中，作为所述液化工序的前处理还包括脱碳酸工序，并且，将在所述脱碳酸工序中回收的二氧化碳气体作为所述碳源进行再循环。
7.根据权利要求1所述的液化天然气的制造方法，其中，将所述不凝性气体的70%以下作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。
8.根据权利要求7所述的液化天然气的制造方法，其中，通过调整所述不凝性气体的再循环量和/或从外部导入、混合高热量的燃料，将不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，进而将其一部分或全部作为焦炉的燃料来利用。
9.根据权利要求8所述的液化天然气的制造方法，其中，通过将所述不凝性气体的再循环量设为不凝性气体总量的60%以下，从而将不凝性气体中的未进行再循环的部分的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上，进而将其一部分或全部作为焦炉的燃料来利用。
10.根据权利要求7所述的液化天然气的制造方法，其中，包括对所述经甲烷化工序得到的合成天然气中的氢进行选择性分离的氢分离工序，从而将在所述液化工序中副产的不凝性气体的热量LHV调整为3000×4.18kJ/m3以上。
11.根据权利要求10所述的液化天然气的制造方法，其中，进一步将该氢分离工序中分离的氢的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。
12.根据权利要求1所述的液化天然气的制造方法，其中，在所述液化工序之后还包括对不凝性气体中的氢进行选择性分离的氢分离工序，并且，将该氢分离工序中分离的氢的一部分或全部，作为所述甲烷化工序的工艺气体进行再循环。
13.根据权利要求12所述的液化天然气的制造方法，其中，将该氢分离工序中分离氢后所剩的气体，作为焦炉的燃料来利用。
14.根据权利要求1所述的液化天然气的制造方法，其中，将所述不凝性气体中的未进行再循环的部分作为燃料进行利用。
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