CN105296033A - 一种高效利用液化工序弛放气的焦炉煤气制lng的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效利用液化工序弛放气的焦炉煤气制LNG的方法。该方法包括如下步骤：焦炉煤气原料气依次经甲烷化和液化后，得到液化工序驰放气和液化天然气；重复下述步骤1)-步骤3)：在补充二氧化碳的条件下，1)将焦炉煤气原料气依次通入主甲烷化装置和辅甲烷化装置中；2)将液化工序驰放气提取浓缩氢气后，得到富氢气体；将富氢气体通入辅助甲烷化装置中；3)将从辅助甲烷化装置中流出的气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气。一方面可实现驰放气中氢气的回收和利用，提高焦炉煤气甲烷化工艺控制灵活性；另一方面，在不增加甲烷化主甲烷化工序热负荷的情况下，可控制甲烷化产品气中二氧化碳含量，使产品气品质高，产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效利用液化工序弛放气的焦炉煤气制LNG的方法。
背景技术
近年来，国内天然气需求一直保持较高速度增长，而供应一直相对紧张，在2011年与2012年均出现了超过300亿立方米的供应缺口。2013年，我国天然气供应缺口减少至67亿立方米，2014年迎峰度冬天然气总需求为882亿立方米，总供应量820亿立方米，缺口62亿立方米。天然气需求的快速增长，促进了LNG市场的快速发展，2014年，中国LNG进口量为1989.07万吨，国内液化厂也纷纷通过液化常规天然气、煤层气和页岩气制备LNG。
另一方面，我国焦炭生产能力在3亿吨以上，每生产1吨焦炭约副产焦炉气400m3，除了自用、民用及制甲醇、发电外，每年要排放几十亿方焦炉气，既浪费了宝贵的资源，又污染了环境。
鉴于此，焦炉气生产液化天然气技术成为能源行业研究的一个热点，其工艺流程为焦炉煤气通过焦炉煤气与二氧化碳混合压缩、预处理、净化后，甲烷化工序后，进入液化工序，生产LNG产品，而液化工序产生的工艺弛放气中富氢气体一般放火炬燃烧。在焦炉气制液化天然气的技术中，由于液化工序需将合成气冷却到-142℃以下，所以为避免二氧化碳结晶堵塞冷箱，要求出甲烷工序的二氧化碳含量小于50ppm，甲烷化单元出口氢气体积含量一般大于3％，使大量氢气未得到充分利用而被迫排放，造成资源浪费。另一方面，一旦甲烷化工序操作失误，由于现有二氧化碳调节手段通过工艺最前端的二氧化碳混合压缩进行调节，工艺流程复杂，调节手段之后，极易造成冷箱因二氧化碳堵塞，全厂停车。
专利“一种利用焦炉气制备SNG或LNG无循环气的甲烷化工艺”(专利申请号：201310336291.7)，公开了一种利用焦炉气制备SNG或LNG无循环气的甲烷化工艺，将焦炉气分成若干股分别进入若干个串联的甲烷化主反应装置，用副产水蒸气对进入其中第一甲烷化主反应装置的焦炉气进行稀释，在最后一个甲烷化主反应装置后，将甲烷化后的气体冷却，冷凝分离水，再进入一个甲烷化次反应装置，对残余的CO和CO2进行甲烷化反应，然后送去进行分离或液化，得到SNG或LNG。
专利“焦炉煤气制取液化天然气的方法”(专利申请号：201210160732.8)和专利“一种焦炉煤气制取液化天然气的方法”(专利申请号：201210159925.1)分别提出了采用精馏塔和气提塔制取液化天然气的方法。
上述专利公开了焦炉煤气制备液化天然气的甲烷化工艺和液化工艺流程，但存在整套工艺流程复杂，甲烷化工序出口合成气一旦二氧化碳浓度大于50ppm，由于上游预处理、净化工序在调节H2/∑(CO+CO2)的比例时存在相当程度的滞后，极易造成液化工序冷箱堵塞，造成全厂停车；另一方面，液化工序的弛放气含有大量H2，不能得到很好的回收利用，造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效利用液化工序弛放气的焦炉煤气制LNG的方法，该方法一方面在不增加甲烷化主甲烷化工序热负荷的情况下，可控制甲烷化产品气中二氧化碳含量，使焦炉煤气甲烷化系统容易控制、产品气品质高，确保了整个甲烷化过程受前工序影响小，产品质量稳定；另一方面，还可以对产生的氢气进行回收利用。
本发明提供的一种焦炉煤气制液化天然气的方法，包括如下步骤：
焦炉煤气原料气依次经甲烷化和液化后，得到液化工序驰放气和液化天然气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
在补充二氧化碳的条件下，
(1)将焦炉煤气原料气依次通入主甲烷化装置和辅甲烷化装置中；
(2)将所述液化工序驰放气提取浓缩氢气后，得到富氢气体；将所述富氢气体通入所述辅助甲烷化装置中；
(3)将从所述辅助甲烷化装置中流出的气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气；
所述主甲烷化装置包括1个甲烷化反应器或者多个串联的甲烷化反应器；所述辅甲烷化装置包括1个甲烷化反应器或者多个串联的甲烷化反应器。
上述的方法中，优选地，所述主甲烷化装置可包括1～2个甲烷化反应器，具体可为1个甲烷化反应器或2个串联的甲烷化反应器；优选地，所述辅甲烷化装置可包括1～3个甲烷化反应器，具体可为1个甲烷化反应器、2个串联的甲烷化反应器或3个串联的甲烷化反应器；所述甲烷化反应器为绝热甲烷化反应器。
上述的方法中，步骤(2)中，所述富氢气体中氢气的摩尔百分含量可为20％～100％，具体可为94.5％～95.5％、94.5％～95％、95％～95.5％、94.5％、95％或95.5％。
上述的方法中，步骤(2)中，所述通入辅甲烷化装置为通入所述辅甲烷化装置中的至少一个甲烷化反应器中，具体可通入所述辅甲烷化装置中的每个甲烷化反应器中。
上述的方法中，所述氢气的通入量控制在：所述甲烷化反应器入口处的混合气体中，碳氢比f为3.0和5.20之间的任意数，其中f＝(nH2-nCO2)/(nCO+nCO2)，式中n表示摩尔数。具体地，碳氢比f可为3.03和4.18之间的任意数、3.04和3.13之间的任意数、3.13和4.18之间的任意数、3.04、3.13或4.18。
上述的方法中，所述补充二氧化碳为：在步骤(1)中通入所述焦炉煤气原料气之前，在所述焦炉煤气原料气中补充二氧化碳。
上述的方法中，所述焦炉煤气原料气和所述二氧化碳的混合气体中，二氧化碳的摩尔百分含量可为2～25％，具体可为2～12％、2～9％、9～12％、2％、9％或12％。
上述的方法中，所述补充二氧化碳为：在步骤(2)中所述辅甲烷化装置中补充二氧化碳。
上述在所述辅甲烷化装置中通入二氧化碳的步骤中，所述通入辅甲烷化装置为通入所述辅甲烷化装置中的至少一个甲烷化反应器中；二氧化碳的通入可使焦炉煤气中的氢气完全利用，同时还可进一步实现焦炉煤气甲烷化出口CO2浓度及时有效控制，避免液化工序冷箱堵塞。
上述的方法中，步骤(2)中，可采用膜分离技术或变压吸附技术来对混合气体中的氢气进行提取浓缩，具体步骤如下：1)将所述液化工序驰放气增压，得气体混合物；2)将步骤(1)中的气体混合物通过氢气分离膜或吸附剂，得到富氢气体。
上述的方法中，所述提取浓缩包括增压的步骤；所述增压后，液化工序驰放气的压力可为0.5～6MPaG，具体可为1.0～4.0MPaG、3.0～4.0MPaG、1.0～3.0MPaG、1.0MPaG、3.0MPaG或4.0MPaG；所述增压可采用往复压缩机、螺杆压缩机或离心机。
上述的方法中，所述液化是指通过精馏塔或气提塔，采用低温深冷分离方式制备LNG，所述的液化工序工艺弛放气为液化冷箱排出的氢气、甲烷和氮气混合气体。
上述的方法中，步骤(1)中，从所述主甲烷化装置流出的气体直接进入所述辅甲烷化装置中，辅甲烷化装置中部分气体可循环至主甲烷化装置，优选地，从所述辅甲烷化装置流出的气体不回流至主甲烷化装置中。
上述的方法中，以摩尔百分含量计，所述液化工序驰放气中的各组分如下：10％～50％氢气、20％～60％甲烷和10％～60％氮气。
以摩尔百分含量计，所述液化工序驰放气具体可为下述a)-f)中的任一种：
a)16.5％～28.5％氢气、14.5％～37.5％甲烷和46％～57％氮气；
b)18.5％～28.5％氢气、14.5％～34.5％甲烷和47％～57％氮气；
c)16.5％～18.5％氢气、34.5％～37.5％甲烷和46％～47％氮气；
d)18.5％氢气、34.5％甲烷和47％氮气；
e)28.5％氢气、14.5％甲烷和57％氮气；
f)16.5％氢气、37.5％甲烷和46％氮气。
上述的方法中，步骤(1)中流入所述辅甲烷化装置中的原料气体和步骤(2)中流入所述辅甲烷化装置中的富氢气体，在所述辅甲烷化装置中参与甲烷化，可更及时、快速控制甲烷化产品气中二氧化碳含量，从所述辅甲烷化装置中流出的混合气体中二氧化碳的含量小于50ppm，避免了甲烷化工序二氧化碳含量超标，造成液化工序冷箱堵塞，造成整套装置被迫停产，使焦炉煤气甲烷化工艺系统更容易控制、产品气品质高，确保整个甲烷化过程受甲烷化工序前工序影响小，产品质量稳定。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法通过高效利用液化工序驰放气，一方面，可实现驰放气中氢气的回收和利用，并提高焦炉煤气甲烷化工艺控制灵活性；另一方面，在不增加甲烷化主甲烷化工序热负荷的情况下，可控制甲烷化产品气中二氧化碳含量，使焦炉煤气甲烷化系统容易控制、产品气品质高，确保了整个甲烷化过程受前工序影响小，产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明焦炉煤气制LNG的工艺流程示意图。
图2为本发明中实施例1的工艺流程示意图。
图3为本发明中实施例2的工艺流程示意图。
图4为本发明中实施例3的工艺流程示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合说明书附图中的图1对本发明方法做进一步说明。
如图1所示，本发明焦炉煤气制LNG的方法包括如下步骤：
将焦炉煤气原料气经过净化后，依次通入主甲烷化装置(一级甲烷反应器)和辅甲烷化装置(依次串联的二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器)中的任意1级、2级或3级中；在甲烷化装置中经过甲烷化后进入液化工序，得到液化天然气和液化工序驰放气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)将焦炉煤气原料气经过净化后，和二氧化碳混合后通入主甲烷化装置(一级甲烷反应器)中；将从主甲烷化装置(一级甲烷反应器)流出的气体通入辅甲烷化装置(依次串联的二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器)中。
(2)将液化工序驰放气增压至0.5～6MPaG，然后通过氢气分离膜，得到摩尔百分含量可为20％～100％的富氢气体，将富氢气体通入辅甲烷化装置(依次串联的二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器)中的任意1级、2级或3级中，与步骤(1)中从主甲烷化装置中流出的气体共同参与甲烷化。
(3)将步骤(2)中从辅助甲烷化装置中流出的混合气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气，收集液化天然气。
上述方法中，每个循环中产生的液化工序驰放气可在下个循环中得到重复利用，因此，本发明焦炉煤气制LNG的方法可高效利用液化工序驰放气。
实施例1、焦炉煤气制LNG
本实施例中，甲烷化装置分为3级，第1级为主甲烷化装置，第2、3级为辅助甲烷化装置，主甲烷化装置包括1台绝热甲烷化反应器，即图2中的一级甲烷化反应器，辅助甲烷化装置包括2台绝热甲烷化反应器即图2中的二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器，绝热甲烷化反应器之间串联；辅甲烷化装置中部分气体回流至主甲烷化装置中，液化装置采用气提塔低温液化工艺，工艺气增压机为往复式压缩机，氢气分离提浓装置为氢气膜分离器。
按照如下步骤采用焦炉煤气制LNG：
将焦炉煤气原料气经过净化后，依次通入一级甲烷反应器、二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器中；在甲烷化装置中经过甲烷化后进入液化工序，得到液化天然气和液化工序驰放气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)将焦炉煤气原料气经过净化后，和二氧化碳混合后通入一级甲烷反应器中，其中，甲烷化入口气体的流量为2500Nm3/h；将从一级甲烷反应器流出的气体依次通入二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器中。
(2)将流量为2000Nm3/h的液化工序驰放气(干基组分如表1所示)经往复压缩机增压至3MPaG，然后通过氢气分离膜，经氢气膜分离器分离富集后得到摩尔百分含量可为95％的富氢气体(各干基组分如表2所示)，将富氢气体分成两股，分别通入二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器中，本实施例中氢气的通入量控制在：甲烷化反应器入口处混合气体满足碳氢比f为4.18其中f＝(nH2-nCO2)/(nCO+nCO2)，式中n表示摩尔数。
(3)将步骤(2)中从三级甲烷化反应器中流出的混合气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气，收集液化天然气。
本实施例中甲烷化工序入口和甲烷化工序出口的各干基组分分别如表3和表4所示，可以看出，经过本发明焦炉煤气制液化天然气的方法中的甲烷化步骤后，二氧化碳的含量小于50ppm，可防止液化工序中对冷箱的堵塞。
表1、焦炉煤气液化工艺液化工序工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 18.5 | 34.5 | 47.0 |
表2、膜分离提浓后工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 95％ | 2.3％ | 2.7％ |
表3、甲烷化工序入口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 48.5 | 30.5 | 6.0 | 6.0 | 9.0 |
表4、甲烷化工序出口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 3.89 | 84.6 | 11.51 | - | <50ppm |
实施例2、焦炉煤气制LNG
本实施例中，甲烷化装置分为4级，第1级为主甲烷化装置，第2、3、4级为辅助甲烷化装置，主甲烷化装置包括1台绝热甲烷化反应器，即图3中的一级甲烷化反应器，辅助甲烷化装置包括3台绝热甲烷化反应器即图3中的二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级绝热甲烷化反应器，绝热甲烷化反应器之间串联，辅甲烷化装置无循环气回流至主甲烷化反应器内；液化装置采用精馏塔低温液化工艺，工艺气增压机为往复式压缩机，氢气分离提浓装置为变压吸附提氢装置。
按照如下步骤采用焦炉煤气制LNG：
将焦炉煤气原料气经过净化后，依次通入一级甲烷反应器、二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器中；在甲烷化装置中经过甲烷化后进入液化工序，得到液化天然气和液化工序驰放气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)将焦炉煤气原料气经过净化后，通入一级甲烷反应器中，其中，甲烷化入口气体的流量为15500Nm3/h；将从一级甲烷反应器流出的气体依次通入二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器中。
(2)将流量为10000Nm3/h的液化工序驰放气(干基组分如表5所示)经螺杆压缩机增压至1.0MPaG，然后通过变压吸附提氢装置中，经该装置富集后得到摩尔百分含量可为95.5％的富氢气体(各干基组分如表6所示)，将富氢气体分成三股，分别通入二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器中，与甲烷化工序中的CO和CO2反应；本实施例中氢气的通入量控制在：甲烷化反应器入口处混合气体满足碳氢比f＝3.04，其中f＝(nH2-nCO2)/(nCO+nCO2)，式中n表示摩尔数。
(3)将步骤(2)中从三级甲烷化反应器中流出的混合气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气，收集液化天然气。
本实施例中甲烷化工序入口和甲烷化工序出口的各干基组分分别如表7和表8所示，可以看出，经过本发明焦炉煤气制液化天然气的方法中的甲烷化步骤后，二氧化碳的含量小于50ppm，可防止液化工序中对冷箱的堵塞。
表5、焦炉煤气液化工艺液化工序工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 28.5 | 14.5 | 57.0 |
表6：膜分离提浓后工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 95.5％ | 1.2％ | 3.3％ |
表7、甲烷化工序入口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 48.5 | 30.5 | 3 | 6 | 12 |
表8、甲烷化工序出口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 1.67 | 91.51 | 6.83 | - | <50ppm |
实施例3、焦炉煤气制LNG
本实施例中，甲烷化装置分为4级，第1级为主甲烷化装置，第2、3、4级为辅助甲烷化装置，主甲烷化装置包括2台绝热甲烷化反应器，即图2中的一级甲烷化反应器和二级甲烷化反应器，辅助甲烷化装置包括3台绝热甲烷化反应器即图2中的二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器，绝热甲烷化反应器之间串联；辅甲烷化装置无循环气回流至主甲烷化反应器内；液化装置采用气提塔低温液化工艺，工艺气增压机为往复式压缩机，氢气分离提浓装置为氢气膜分离器。
按照如下步骤采用焦炉煤气制LNG：
将焦炉煤气原料气经过净化后，依次通入一级甲烷反应器、二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器中；在甲烷化装置中经过甲烷化后进入液化工序，得到液化天然气和液化工序驰放气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)将焦炉煤气原料气经过净化后，通入一级甲烷反应器中，其中，甲烷化入口气体的流量为40000Nm3/h；将从一级甲烷反应器流出的气体依次通入二级甲烷化反应器和三级甲烷化反应器中。
(2)将流量为5800Nm3/h的液化工序驰放气(干基组分如表9所示)经离心压缩机增压至4.0MPaG，然后通过氢气分离膜，经氢气膜分离器分离富集后得到摩尔百分含量可为94.5％的富氢气体(各干基组分如表10所示)，将富氢气体(流量为1000Nm3/h)分成三股，分别通入二级甲烷化反应器、三级甲烷化反应器和四级甲烷化反应器中，与甲烷化工序中的CO和CO2反应；同时，将二氧化碳气体(流量为2500Nm3/h)分成三股，分别通入二甲甲烷化反应器、三级甲烷化反应器中和四级甲烷化反应器，所述氢气和二氧化碳的通入量控制在：甲烷化反应器入口处的混合气体中，碳氢比f为3.23，其中f＝(nH2-nCO2)/(nCO+nCO2)，式中n表示摩尔数。
(3)将步骤(2)中从三级甲烷化反应器中流出的混合气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气，收集液化天然气。
本实施例中甲烷化工序入口和甲烷化工序出口的各干基组分分别如表11和表12所示，可以看出，经过本发明焦炉煤气制液化天然气的方法中的甲烷化步骤后，二氧化碳的含量小于50ppm，可防止液化工序中对冷箱的堵塞。
表9、焦炉煤气液化工艺液化工序工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 16.5 | 37.5 | 46.0 |
表10、膜分离提浓后工艺弛放气的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 |
| 含量 | 94.5％ | 2.6％ | 2.9％ |
表11、甲烷化工序入口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 58.5 | 25.5 | 6.0 | 8.0 | 2.0 |
表12、甲烷化工序出口气体的干基组分(vol％)
| 名称 | H2 | CH4 | N2 | CO | CO2 |
| 含量 | 7.36 | 79.65 | 11.57 | - | <50ppm |
Claims (10)
1.一种焦炉煤气制液化天然气的方法，包括如下步骤：
焦炉煤气原料气依次经甲烷化和液化后，得到液化工序驰放气和液化天然气；重复下述步骤(1)-步骤(3)：
在补充二氧化碳的条件下，
(1)将焦炉煤气原料气依次通入主甲烷化装置和辅甲烷化装置中；
(2)将所述液化工序驰放气提取浓缩氢气后，得到富氢气体；将所述富氢气体通入所述辅助甲烷化装置中；
(3)将从所述辅助甲烷化装置中流出的气体液化，得到液化天然气和液化工序驰放气；
所述主甲烷化装置包括1个甲烷化反应器或者多个串联的甲烷化反应器；所述辅甲烷化装置包括1个甲烷化反应器或者多个串联的甲烷化反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述富氢气体中氢气的摩尔百分含量为20％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述通入辅甲烷化装置为通入所述辅甲烷化装置中的至少一个甲烷化反应器中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氢气的通入量控制在：所述通入氢气的甲烷化反应器入口处的混合气体中，碳氢比f为3.0和5.20之间的任意数，其中f＝(nH2-nCO2)/(nCO+nCO2)，式中n表示摩尔数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述补充二氧化碳为：在步骤(1)中通入所述焦炉煤气原料气之前，在所述焦炉煤气原料气中补充二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述焦炉煤气原料气和所述二氧化碳的混合气体中，二氧化碳的摩尔百分含量为2％～25％。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述补充二氧化碳为：在步骤(2)中在所述辅甲烷化装置中补充二氧化碳。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述提取浓缩采用膜分离法或变压吸附法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述提取浓缩包括增压的步骤；所述增压后，液化工序驰放气的压力为0.5～6MPaG；所述增压采用往复压缩机、螺杆压缩机或离心机。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：以摩尔百分含量计，所述液化工序驰放气中的各组分的含量如下：10％～80％氢气、1％～60％甲烷和10％～80％氮气。
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| CN201510736385.2A Pending CN105296033A (zh) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 一种高效利用液化工序弛放气的焦炉煤气制lng的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7432997B2 (ja) | 2019-05-24 | 2024-02-19 | 三菱重工業株式会社 | 合成物生産システム及び合成物生産方法 |
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| CN101712897A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-05-26 | 上海欧罗福企业（集团）有限公司 | 一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法 |
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2015
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