CN101560423A - 一种制备代用天然气的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由新鲜合成气原料制备代用天然气(SNG)的方法，所述方法至少包括下述步骤：将新鲜合成气(11)通入到甲烷化装置(10)进行反应，该甲烷化装置包括带有散热器和气体再循环装置的串联的绝热反应器(101－104)，其中，新鲜合成气平行通入到所述绝热反应器中。优选的具体实施方式中，将反应器再循环至第一反应器(101)中，通过通入蒸汽，在第一和第二反应器的入口对新鲜合成气进行进一步稀释。

Description

一种制备代用天然气的方法及设备
技术领域
本发明涉及代用天然气(SNG)的制备方法。本发明尤其涉及一种通过在包含绝热反应器的甲烷化装置中使含有氢和碳氧化物的合成气反应而制备SNG的方法，该绝热反应器可进行中间热回收和气体再循环。本发明还涉及实施该方法所用的设备。
背景技术
人们对SNG制备技术领域的兴趣正日渐增大。SNG是一种清洁燃料，可使用现有的天然气管道和设施供给，可广泛应用为天然气的代用品。
制备代用天然气(SNG)的公知方法涉及含氢和碳氧化物的合成气(补给气)的甲烷化。通过甲烷化反应，合成气被转换为由95％或更多甲烷(CH4)与少量二氧化碳、氢气和惰性气体组成的更有价值的产品。由煤或生物质气化获得的合成气还具有其他的优点：由于有大量的煤可供应，由煤炭气化获得SNG具有很强的吸引力，而与化石燃料相比，由生物质气化获得SNG并未增加全球二氧化碳排放量。
基本上，合成气的甲烷化过程包括以下反应，为强放热反应：
(I)CO+3H2→CH4+H2O
(II)CO2+4H2→CH4+2H2O
其中，反应(I)的热输出(反应热)约206千焦耳/摩尔，反应
(II)约165千焦耳/摩尔。
根据公知技术，上述反应是在一种包含多个可热回收和气体再循环的绝热反应器的称之为甲烷化装置中进行的。
将反应器设置为顺序操作，即向第一个反应器注入新鲜气体，向随后的每个反应器注入由该装置中先前的(上游)反应器得到的部分转化的气体流。反应器中含有适当的催化剂以增加反应产率。热回收和气体再循环用于控制放热反应，避免反应器内温度过高，那可能损害反应器本身和/或催化剂。更具体地，热回收是在每个反应器出口处通过换热器冷却热气体流，例如通过生成高压蒸汽。再循环是为控制反应器内的反应速率和温度采取的进一步措施，其用部分反应气体稀释注入第一反应器的新鲜气体。气体再循环需要准备合适的压缩机。
例如，名为TREMPTM的众所周知的市场化方法包含甲烷化装置，其含有第一反应器，其注有具有适当氢气和一氧化碳比的新鲜合成气，和另外两个反应器。第一反应器输出的反应气体通过过热器和高压锅炉，分成两股气流。一股气流通向第二个反应器，另一股气流通过气体预热器和压缩机再循环到第一反应器的进气口。在另一公知的工艺中，再循环气流顺着第二或其后反应器而下，并与注入第一反应器的新气混合，即，再循环回路包括甲烷化装置的所有反应器，最后(结束)的反应器可能是个例外。
现有技术工艺的一个共同特点是，新鲜气体输入完全通向第一个反应器。由于反应相关的热输出，强稀释是非常必要的，因此，反应气体的相关部分需要重新循环。进入第一反应器的总摩尔流量和新合成气原料的摩尔流量之间的比例可高达6或7，这意味着，进入第一反应器的大约15-20％或更少的气体是新鲜合成气，而80％以上是重新循环的反应气体。
因此，用于气体再循环的压缩机的功率消耗是相当高的，也因而，压缩机本身就是一个庞大而昂贵的装置。另一个缺陷是，再循环气体的量使通过反应器的流动速率增大，尤其是第一个反应器，这需要更大更昂贵的装置和更大量的催化剂。
所有这些缺陷影响了甲烷化装置的成本，并因此影响了SNG比化石天然气在价格方面存在的竞争力；另一方面，为避免反应器过热，再循环的比率高似乎是不可避免的。
发明内容
本发明要解决的根本问题是提供一种更具成本效益和竞争力的方法，该方法能将含有碳氧化物和氢的合成气转换成代用天然气。更具体地，本发明旨在减少对气体再循环的需求和仍在影响现有技术方法的相关缺陷。
本发明的基本思想是将新鲜补给的合成气平行加入到甲烷化装置的反应器中。从而，通过一种由新鲜合成气原料制备SNG的方法解决了上述问题，所述方法包括下述步骤：将新鲜合成气通入到包括至少一个第一绝热反应器和其他串联的绝热反应器的甲烷化装置(10)进行反应，以便每一个所述的其他的反应器通入来自于该甲烷化装置在前的反应器中的气流，和至少部分反应气体被通入所述的至少一个反应器中再循环，其特征在于，所述新鲜合成气原料平行通入到所述反应器中。
在优选的具体实施方式中，新鲜的补给合成气原料被分为多股新鲜气体流，每股所述新鲜气体流被分别输入到甲烷化装置的一个所述反应器中。更优选，每股新的气流占可用的全部合成气的15％至35％。
典型的安排是，四个串联的主要反应器中，分出25％新鲜补给气至第一反应器，20％至第二反应器，25％至第三反应器，30％至第四反应器。反应器的数量取决于所用(容许的最高出口温度)催化剂的类型和要求的气体质量(最大量的CO2和H2)。
根据本发明的另一个方面，气体再循环是按下述方式进行的：取第一反应器出口处的部分气流并将其通回到相同的第一反应器。换言之，根据本发明的另一个方面，气体再循环回路仅涉及第一反应器，其通入加有再循环反应气体的新鲜气体，而每个第二和其他的反应器通入加有来自甲烷化装置的在前反应器的反应气体的新鲜气体和甲烷化装置。
根据本发明的另一方面，在至少第一反应器的入口加入蒸汽，也优选在甲烷化装置的第二反应器的进口加入。添加蒸汽可以有效地控制反应温度，因为蒸汽稀释新鲜合成气体并改变化学平衡，降低了反应器内部的反应速率，并成为反应(I)和(II)的产物之一。
在一个优选的实施方案中，第一个反应器的反应气体被分为第一气体部分和第二气体部分；所述第一气体部分进行再循环以稀释通入第一反应器的新鲜气体流，在所述第一反应器的入口获得稀释的气体流，其在进入第一反应器之前加入蒸汽流进一步稀释；所述第二气体部分用于稀释通入甲烷化装置第二反应器的新鲜气体，并且进入所述第二反应器的气体流也用蒸汽进一步稀释。蒸汽可在用再循环气体或反应气体稀释新鲜气体前后加入。
本发明的目的也在于提供甲烷化装置，其将含有碳氧化物和氢气的合成气转变成代用天然气，并能实施上述方法，也提供包含该甲烷化装置的设备。
在本发明的一个实施方案中，甲烷化装置包括第一反应器和多个适于进行所述新鲜合成气的甲烷化反应的其他反应器，和一个新鲜合成气输送管道，该管道被安排用于将所述新鲜合成气平行输送至所述第一和其他反应器，各反应器接收新鲜合成气的预设部分。
在本发明的优选具体实施方式中，提供了一个再循环回路，其接收来自第一反应器的反应气体部分，并将该所述反应气体部分与第一反应器的新鲜合成气通入部分混合。更优选地，提供蒸汽导入管道以进一步稀释进入甲烷化装置第一和第二反应器的气体。
本发明具有下述优点：由于第一反应器仅接收一部分新鲜气体原料，可用比现有技术更少的循环气控制内部温度，例如总气体量与新鲜气体的摩尔比～2。通过本发明优选具体实施方式中所述的添加蒸汽，再循环反应气的必要性得到进一步降低。每个第二和其他的反应器接收部分由来自甲烷化装置上游反应器的部分转化的气体稀释的新鲜气体，以致于没有必要为所述反应器提供气体再循环。
由于本发明，再循环回路的压缩机比现有技术要求的压缩机小的多。例如实施现有技术方法并能生产SNG(2·10^6Nm3/day)的设备为了气体循环一般需要8-MW的压缩机，而实施本发明方法并能实现相同产量的压缩机需要便宜的多的350-kW压缩机。
另一个优点是，由于新鲜气的分割以及气体循环的减少，通过甲烷化装置的反应器，特别是在第一压缩机入口处，的气体流速更低。因此，本发明允许使用更小的装置，并且各反应器所需要的催化剂的量更小。
应该指出，热回收不会受到本发明影响，即高压过热蒸汽的生产跟现有技术方法相同。
上述的所有优点使得SNG比化石天然气或其他燃料更具竞争力。本发明特别用于通过生物质或煤气化制备SNG。
本发明的特征和优点通过下面优选的指示性的和非限制性具体实施例的描述并根据附图，将更加显而易见。
附图说明
图1是实施本发明方法的设备的示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
根据图1，用于SNG制备的甲烷化装置用10表示，和接收含有碳氧化物和氢气的新鲜合成气的原料11，所述新鲜合成气流11可在如煤或生物质气化段获得(未示出)。
甲烷化装置10包含一系列带有热回收交换器201-204的绝热反应器101-104。反应器101-104本身是已知的，例如，带有适当催化剂的轴向或轴向径向流动反应器，其在大约35巴大气压，进口气体温度240-300℃和出口温度约600℃下运行。热交换器201到204分别从反应器101-104中接收热气，并可作为高压蒸汽锅炉使用，或根据需要，提供水预热或蒸汽过热。为简化起见，热水/蒸汽管道的热交换器201-204未在附图中示出。
如图所示，合成气流11平行输入到反应器101-104。甲烷化装置10的合成气输入管道提供一份蒸汽11进入被引入第一反应器101的输入气流12中，和被进一步分配至输送管道14、15和16中并分别被引入至反应器102、103和104的输入气流13中。优选地，各所述气流12-16的摩尔流量是总合成气原料11的15-35％。
在进入第一反应器101之前，将气体流12用再循环气流24稀释并输入至预热器17。在实施例中，经由管道19向所得到的稀释和预热的气流18中加入蒸汽，进一步稀释新鲜合成气，然后将其引入反应器101。
由反应器101中输出的气流20，其部分转化成甲烷并且由于甲烷化反应为放热反应，温度很高，例如为600℃，将其在热交换器201中冷却，得到冷的反应气流21。
所述冷气流21的第一部分22经由包括压缩机23的再循环回路40再循环至反应器101。更具体地，将气流22通入预热器17以预热进入反应器101的气流，并输入到压缩机23中。如上所述，压缩机23输送的再循环气流24用于稀释引入反应器101的新鲜合成气部分12。
优选地，进入第一反应器101的气流18的总流量和经由气流12输入同一反应器101的新鲜气体的比率为约2mol/mol。
将第一反应器输出气流21的第二部分25与新鲜补给气流14混合，并经由管道26再加入蒸汽，从而得到第二反应器102的稀释的输入气流27。在热交换器202中冷却所述第二反应器102的输出气流28，并将冷气流29与新鲜气流15一起输送至反应器103。用类似的方法，将由反应器103得到的冷气流30与新鲜气体16混合并输送至第四反应器104。
应该指出，可在用再循环气体或反应气体稀释新鲜气之前或之后加入蒸汽。优选地，可将蒸汽19加入到稀释和预热的气流18中，如图所示；可向新鲜气14或用反应气体部分25稀释的新鲜气14中加入蒸汽26。
将第四反应器104的输出气流32在热交换器204中冷却并运送至分离器110中，得到SNG流34和浓缩物33；SNG流34可被引入到其他的，所称的最终反应器中。优选在向最终反应器输入SNG之前去除浓缩物33，以得到更具价值的最终产品。
SNG一般由95％或以上的甲烷(CH4)和小百分比的碳氧化物、氢气和惰性气体组成。得到的SNG可用于任何目的。
现在公布一个详细的实施例。在甲烷化装置10中，如图1所示，在37℃下向11中加入435.000Nm3/h的补给气，将109.000Nm3/h的气流12加入到第一反应器101中。剩余部分分别以88.000、111.000和127.000Nm3/h，输送至反应器102、103和104中，在450℃下将流速为35.000kg/h的蒸汽加入到19，并在相同温度下将流速为20.000kg/h的蒸汽加入到26中，同时在22中回收117.400Nm3/h的蒸汽稀释的合成气，并经由管道24与补给气12合并。在气流34中获得约230.000Nm3/h的SNG，反应器出口温度约为600℃。
甲烷化装置可以是用于从合适来源，例如煤或生物质，制备SNG的设备的一部分，所述设备包括其他部分象燃气发生器、空气分离装置(ASU)、提供合成气中合适的氢气和CO含量比例的CO变换炉、脱酸性气装置等等。应当注意，甲烷化装置的详细部分，例如阀、泵、辅助设备等，对本领域技术人员而言是公知的，因此没有示出。

Claims (15)

1、一种由新鲜合成气原料(11)制备SNG的方法，所述方法至少包括下述步骤：将新鲜合成气通入到包括至少一个第一绝热反应器(101)和其他串联的绝热反应器(102-104)的甲烷化装置(10)进行反应，以便每一个所述的其他的反应器(102-104)通入来自于该甲烷化装置在前的反应器中的气流，和至少部分反应气体(22)被通入所述的至少一个反应器中再循环，其特征在于，所述新鲜合成气原料(11)平行通入到所述反应器(101-104)中。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述新鲜合成气原料(11)分成多股新鲜气流(12、14、15、16)，各所述新鲜气流分别通入到所述反应器(101-104)之一中。
3、根据权利要求2所述的方法，其中各所述新鲜气流(12、14、15、16)占气体原料(11)摩尔总量的15％-35％。
4、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中气体再循环是按下述步骤进行的：取第一反应器(101)出口处的反应气流(20)的部分(22)并将所述气流部分(22)作为再循环气体稀释通入到所述第一反应器(101)的新鲜气流(12)中，在所述第一反应器的入口处得到稀释气流(18)。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的部分反应气流(22)在进入第一反应器(101)之前，经由包含用于再循环气流(22)的压缩机(23)和用于加热所述稀释气流的预热器(17)的再循环回路(40)通入到第一反应器(101)的入口。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其中进入第一反应器(101)的稀释气(18)总流量与通入所述第一反应器(101)的新鲜气流(12)之间的摩尔比约为2。
7、根据在前权利要求任一项所述的方法，其中在至少第一反应器(101)的入口通入蒸汽以进一步稀释输入气体。
8、根据权利要求7所述的方法，其中来自第一反应器(101)的反应气体(21)分成第一气流部分(22)和第二气流部分(25)；将所述第一气流部分(22)再循环以稀释通入第一反应器(101)的新鲜气流(12)，在所述第一反应器的入口得到稀释气流(18)；在进入第一反应器(101)之前，加入蒸汽流(19)进一步稀释所述稀释气流(18)；所述第二气流部分(25)用于稀释通入到甲烷化装置(10)的第二反应器(102)的新鲜气(14)，并且用蒸汽(26)进一步稀释进入所述第二反应器(102)的气流。
9、根据在前权利要求任一项所述的方法，其中所述反应器在约35巴大气压下运行。
10、一种用于将含有碳氧化物和氢气的合成气(11)转化成代用天然气(31)的甲烷化装置(10)，所述甲烷化装置适用于根据权利要求1-10任一项所述的方法操作。
11、根据权利要求10所述的甲烷化装置，包括第一反应器(101)和多个适于进行所述新鲜合成气(11)甲烷化反应的其他反应器(102-104)，和一个被安排用于将所述新鲜合成气(11)平行通入所述第一和其他反应器的新鲜合成气输送管道，使各反应器接收新鲜合成气的预定份(12，14，15，16)。
12、根据权利要求11所述的甲烷化装置，还包括一个再循环回路(40)，其接收来自第一反应器反应气体(21)的部分(22)，并将该所述部分反应气体与第一反应器(101)的新鲜合成气通入部分(12)混合。
13、根据权利要求12所述的甲烷化装置，还包括蒸汽加入管道(19，26)以进一步稀释进入甲烷化装置第一和第二反应器的气体。
14、根据权利要求11-13任一项所述的甲烷化装置，包括4个反应器(101-104)，其中新鲜补给气原料(11)分出25％至第一反应器(101)，20％至第二反应器(102)，25％至第三反应器(103)和30％至第四反应器(104)。
15、根据权利要求11-14任一项所述的甲烷化装置，其中绝热反应器(101-104)为轴流式或轴径向流式反应器。
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